DE1770545A1

DE1770545A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1770545A1
Application number: DE19681770545
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ichikawa; Akira Kogure; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3522332A; DE1770545B2; GB1189257A

Description

3-callur.^ von Polybutadien niit einer; hohen Pro- .Λ;π;οΛα1τ an Vir.y!konfiguration, bzv;. auf ein Verfahren s~r ;.arstellung ·. ..". 1,2-Polybutadien.

Zur Herstellung eines sogenannten 1,2-Poiybutadiens α. h. , eines Butadienpolyr.eren nit einen sehr hohen Prozentrehs^lt ^n V iny Ikonfigur at ion unter den drei Konf irurationss^rxon civi-1, if-Konfigur&.tion, trans-1,4-Konf i.'uration ^..d Vir.yikonfi^uration._, sind die folgenden ver:;c"..iodenan Verfahren bekannt:

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Is Initiato

Verfahren., bei welchen; eine metallorganisch^ Veres Alkalir.".ötalls v.'ie "nrhyllithiur. und Isoarr.yllir verwende: .;1_^. .."''J. Poly;:.^r Sei."; Teil ~. ..-■·. Tj 173 (IiCo) ur.c. "J. ?oly:^^r Sei." Ul₁ 155 (19C2)).

Jedoch „^wiv::on ionisc;v3 Katalysatoren ₅ v/ie der obige, eine var~incö?"^ .v^Talytische VJirk3ar."kai" i.v. Vergleich zu «ar. jr.~cr. .yöscα.r-_o^>3nen .!.^.c^-.g^—rvä'uu-.ysuZOi¹*-η. '».on.— o^.e au^sj?— ...ν,::. _."...·.u neigen.„ durch Verunreinigungen, insbesondere Wasser, _/„i.influ-'JT zu '.rarder.;, icr cc in der incusrriellen Praxis schi.'ieri_f~, ein hochr^olekuiares Polymeres zu erhalten „nc das Mclckular~a ._ahv ^.n^ar Verv/endun~ eines solchen Katalysator a

(2) Zin Ver^ranren, bea welche™, ein sogenannter Zie_;;-Ier-Katalysa~or verv:cnde"c wird, welcher., als eine Komponente cie Verbindung eanes joergangsr.^e'calls sntnillt. Typische Bei— P spiele solcher katalysatoren sind die folgender.:

(L) V(ACAC)₅-AIR₀ {v.'cbei R eine ;-.lky!gruppe und ACAC

eine Acetylaceionatgruppe bedeutet)

' ^iIUrVU > Q-/ι—Λ_ο V. U.I...· t; —j.U» , ^ J·» χ J. Ou

009808/1626 bad original

Diese Katalysatoren sind sämtlich, heterogen und die Produkte enthalten einen großen Anteil an Polymeren niederen !.Olekulargewichts, welche in Äther und Aceton löslich sind, Jie Produkte sind syndiotaktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. Insbesondere ist der 1,2-Gehalt der erzielten Produkte bei Verwendung eines dieser Katalysatoren geringer als 9o⁹o, gewöhnlich etwa 8ο^Γό.

■■■■■ ■■ ■'■

Heben den vorgenannten Katalysatoren sind auch die Co₂(CO)₈-MoCl₅-Katalysatoren ("Kogyo KagakuZasshi"; 67, 1G52 (19GiO) und die MoCi_r-ZnR₀-Katalysatoren (USA-Patentschrift 3 232 9 2o) bekannt, aber diese sind alle heterogen und man benötigt eine gro.'ie Katalysatormenge, um eine nennens wert hohe katalytische Wirksamkeit- zu erzielen. Um außerdem eir.cn Katalysator mit hoher katalytiscrier Wirksamkeit zu bereiten, mu,y der Katalysator unter speziellen Bedingungen gealtert werder..

■.-.■ ;. ;■ V-

Ferner beric;itete Dr. E. Susa in "J. Polymer Sei.";

Teil C, Kr. Λ, 30ü (1963)), da.ä ein Kobaltverbindungen-Trialkylaluminiur.-Katalysator zu syndiotaktischem i,2-?oly"„utadien führt,- doch ist dieser Bericht einwandfrei iri""i~ ("InI. I Eng. ChcT,."; Product Research and Development, Band 1, Mr*. 1, Seite 3 2, März 19 62), was sich auch bestätigt hit.

009808/1626 _6AD OB.G_lNAU

H-

Andererseits ist bekannt, daß Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, welcher aus einer Kombination von Dialkylaluminiumchlorid und einer Kobaltverbindung besteht, ' wobei sich ein Polymeres mit cis-1,4-Konfiguration bildet«

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß man P 1,2-Polybutadien erhält, wenn man das oben erwähnte Katalysatorsystem in it einem spezifischen organischen Phosphin kombiniert und die Polymerisation mit diesem Katalysator in einem Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff durchführt: Ferner wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Viassermengen zum Katalysator zu höher molelkularem 1,2-Polybutadien führt. Hierauf gründet sich die vorliegende Erfindung.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines ver-

t besserten Verfahrens zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfiguration. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung amorphen Polybutadiens unter Verwendung eines homogenen Katalysators hoher katalytischer Wirksamkeit geschaffen werden. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man Butadien in einem Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator in

00 9 808/1626 _■»««.««.

Berührung bringt, v/elcher durch Mischen

(T) eines DialkylaTuminiumchTorids der allgemeinen Formel AlR₂Cl (in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet);

(II) einer Kobaltverbindung und

(TII) eines organischen Phosphins der allgemeinen Formel PR¹R¹¹R"¹ (in welcher R' und R" eine Alkylgruppe und R^IM eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten) in Anwesenheit von Wasser in einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge gegenüber dem Dialkylaluminiumchlorid, bereitet wurde,

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff durchgeführt wird* Es ist bemerkenswert , daß bei Verwendung gewöhnlicher Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und dergleichen, cis-1,4—Polybutadien erzeugt wird» Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man jede Art halogenierter Kohlenwasserstoffe verwenden, vorausgesetzt, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff unter den Polymerisationsbedingüngen flüssig bleibt und gegenüber dem Katalysator i.nakt'iV ist* Jedoch werden Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Trichlen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol,

Chlortoluol u* dgl. bevorzugt verwendet.

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Es ist absolut erforderlich, daß die erste Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ein Diülkylaluminiumchlorid der allgemeinen Formel AlRjCl ist. Verwendet man A1R„ anstelle von AlR₂Cl, so erhält man kein Polymeres. Wenn Al.^Cl« verv;endet wird, so erhält man ein Polybutadien mit einem hohen Prozentanteil an trans-1,Π-Konfiguration. Auch die Anwendung von A1_R„C1 führt zur Bildung eines Polybutadiens mit hauptsächlich cis-1,4-Konfiguration. Wenn P auch R der allgemeinen Formel A1R„C1 eine Alkylgruppe bedeu-τβτ , so ist diese doch vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrupp'e mit 1 bis 8 Kohlenstoffatjomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl, Isobutyl, Hexyl und -Octyl* Zu bevorzugten Dialkylaluminiumchloriden zählen Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, DihcKylaluminiumchlorid und Dioctylalufniniumchlorid.

^- Die zv;eite Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendeten Katalysators besteht aus Kobaltverbindungen. Die KöbältVerbindungen unterliegen keiner besonderen .Beschränkung. Verwendbar sind anorganische Kobaltsalze, wie Kobaltchlorid j 'Köbaltbromid, Kobaltiodid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid und Kobaltthiocyanid, organische Kobaltsalze, wie Kobaltoctenoat, Kobaltnaphthenat

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und Kobaltstearat oder Komplexverbindungen des Kobalts . ' wie Xobalt-tris-acetylacetonat und Kobalt-bis-acetylacetonat.

Die dritte Komponente des beim erfindun^sgeinäßen Verfahren verwendeten Katali/sators besteht aus organischen Phosphinen der allgemeinen Formel PR¹R¹¹R"¹, in welcher R¹ und R" gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettiiiQ occr ' " voopzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyi, Butyl, ■ Hexyl und Octyl, R"¹ bezeichnet Alkyl- oder Ary!gruppen. Die Alky!gruppen sind vorzup;sv;eise niedere Alkylgruppen v;ie bei R¹ und R" und die Ary!gruppen sind vorzugsweise Phenyl und ToIyI,. insbesondere Phenyl. Zu bevorzugten organischen Phosphinen zählen Triüthylphosphin, Tributylphosphin, Dioctylp'nosphin, Diäthylphenylphosphin und '.jibutyiphenylphosphin. Die Art der ^u verwendenden organischen Phosphine ist für das er- | finclun~sn>anidße Verfahren von besonderer Bedeutung. 3ei-spielsweise führt die Verwendung organischer Phosphine mit nicht weniger als 2 Arylgruppen, beispielsweise Trirhenylphosphin.und Diphenyläthylphosphin, zur Bildung eines Polybutadiens mit einem hoheft prozentualen Anteil an cis-1 ,'+-Konfiguration.

009808/1626 BAD

Der beim erf indungsgenüißen Verfahren zu verwendende Katalysator wird bereitet, indem man die vorgenannten drei Komponenten mischt. Wenn man von den Kobaltverbindungen Kobalthalogenide, Kobaltcyanide oder Kobaltthiocyanide verwendet, so bilden diese Kobaltverbindungen und die organischen Phosphine Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CoX₂ (PR¹R¹¹R"¹ )₂, in welcher X Halogen, -CN oder -SCH bedeutet. Demzufolge kann man diese vorbereiteten Komplexverbindungen

™ einsetzen, statt die KoWltverbindungen und organischen Phosphine getrennt zu verwenden. Diese Komplexverbindungen sind besonders erwünscht, weil ihre erforderlichen Mengen infolge ihrer guten Löslichkeit in einem Polymerisations-Lösungsmitfel herabgesetzt sind,und es v/erden im Polymerprodukt größere Mengenanteile an i, 2-Konf iguration erzielt. Beispiele bevorzugter Komplexverbindungen der Kobalthalogenide mit den organischen Phosphinen sind Kobaltchlorid-bistriäthylphosphin, Kobaltbromid-bistriäthylphosphin, Kobaltiodid-bistriäthyl-

fe phosphin, Kobaldbromid-bistributylphosphin, Kobaltchloridbisciäthylpheny!phosphin, Kobaltbromid-bisdiäthylphenylphos-"phin, Kobaltiodid-bisdicithylpheny!phosphin und Kobaltbromidbisdibutylphenylphosphin. Was die Kobaltcyanide und Kobaltthiocyanide betrifft, so werden die entsprechenden Komplexverbindungen mit den organischen Phosphinen bevorzugt verwendet.-" ■

BAD ORIGiNAL 009808/1626. \8{Ml·' .· ~

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator kann hergestellt werden, indem man die vorgenannten Katalysatorkomponenten in einer gewünschten Reihenfolge in einein Lösungsmittel aus halogeniertem Kohlenwasserstoff mischt. Der Katalysator kann bereitet werden durch Vermischen der Komponenten, bevor diese mit Butadien in Berührung kommen, oder man kann ihn bereiten, indem man die Komponenten in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Teiles oder des gesamten % au polymer is ier.enden Butadiens mischt. Hinsichtlich der Temperatur besteht für das Bereiten des Katalysators keine besondere Begrenzung, doch wird gewöhnlich ein Bereich vonö bis So C bevorzugt.

Die Anteile der Katalysatarkomponenten in Bezug aufeinander können in geeigneter Weise gemäß der Art der Kompönen-* ten, der Polymerisationsbedingungen und der gewünschten physikalischen. Eigenschaften des zu bildenden Polymeren bestimmt g werden*'Mg jedoch die Kobaltverbindungen löslich sind,- liegt ■ das molare Verhältnis von Co/Al im allgemeinen im Bereich zwischen 1 ίSo und 1:5ooo vorzugsweise zwischen 1:ίσο und %ϊ2ooö.· Wenn man unlösliche KöbäXtverbindungen verwendet, so sind deren benötigte Hengen groß,, und es ist bisweilen erforderlich;, gegenüber» den AluminiumverbiTidungen. eine etwa äquimalare' Kenge solcher unlöslicher Kobaltverbindungen zu verwenden. Jedoch wird

009808/1628 . bad original

die Kobaltverbindung, welche, allein verwendet, im Lösungsmittel unlöslich ist, beträchtlich darin aufgelöst_} wann sie in Kombination mit anderen Komponenten verwendet wird. Wo die organischen Phosphine in Form von Komplexverbindungen mit den Kobaltverbindungen verwendet werden, setzt man sie in Anteilen von 2 Hol je 1 Mol- der Kobaltverbindungen ein, doch im allgemeinen ist der Anteil organischer Phosphine o,S bis 5o Mol je 1 Hol der Kobaltverbindungen.

Der, wie oben beschrieben, bereitete Katalysator ist im Lösungsmittel löslich und eine besondere AlTerungsbehandlung ist bei der Katalysatorherstellung nicht erforderlich.

Ferner ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren größer als bei herkömmlichen Methoden .

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Menge an 'Wasser, Vielehe im Polymerisat ions sy stern anwesend ist» von wesentlicher Bedeutung. Die Wassermenge wirkt sich auf die Pol-ymerisationsaktivität, das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren und auf dessen Mikrostruktur aus. -Was das Molekulargewicht des Polymeren betrifft, so ist das erzeugte Polymere bei im wesentlichen wasserfreiem Zustand,wo der Viassergehalt xia Reaktionssystem geringer als Io Teile je Million 3st,eia fills -

BAD ORIGINAL

. · " 008808/1628

siges, halbflüssiges oder festes Polymeres mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht. Jedoch verursachen größere Uasserir.engen ein allmähliches Ansteigen des Molekulargewichts des Polymeren. V.'o die Wassermenge über 1,5 >foT je 1 Mol des Dialkylaluminiumchlorids hinaus ansteigt, fällt das Molekulargewicht stark ab. Andererseits bleibt die Polymerisationswirksankeit beinahe unverändert, bis die Wassermenge bis zu etwa 1 Mol je 1 Mol des Dialkylalumxniumchlorids erreicht. Wenn die Viassermenge über diese Höhe hinaus ansteigt, so nimmt die Polymerisationswirksamkeit allmählich ab.

flas die Mikrostruktur des Polymeren betrifft, so wird bei ansteigender V.'assermenge über 1 Mol je i Hol des Dialkylaluniniumhalogenids die Vinylkonfiguration stark iierabgesetzt mit sich ergebendem allmählichen Ansteigen der trans-1,U-Konfiguration. Demgemäß liegt die erv.'ünschte V.'asseruenge zur Erzielung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht und ein&m

--*■■■

hohen Prozentsatz an Vinylkonfiguration zwischen -etwa o,l und o,7 Mol, vorzugsweise zwischen etwa o,3 und o,ö Mol je 1 Hol des Dialkylalumini-ümchlorxds.

Die Polymerisationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierÜch durchgeführt werden, indem man Butadien mit dem vorerwähnten Katalysator in einen Lösungsinittel-

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BADORiGtHAU

c\xs halogcniertem Kohlenwasserstoff in Berührung bringt. Die Reaktionsremperatur liegt im Bereich zwischen etwa -3o und +loo°C, vorzugsweise zwischen -lo° und 80⁰C. Der Reaktionsdruck unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es ist ausreichend, wenn der Druck so gehalten wird, daß das Reaktionsgemische bei Umsetzungsbedingungen in flüssiger Phase verbleibt.

Es ist bevorzugt, die Bereitung des Katalysators und

^. die Polynierisationsreaktion in einer Atmosphäre von Gasen durchzuführen, welche gegenüber.dem Katalysator inert sind, wie beispielsweise Stickstoff und Argon. Die erforderlichen Mengen an Katalysator liegen im allgemeinen zwischen o,5 und 5oo m-Moi, vorzugsweise zwischen 5 und 5o m-Mol, bezogen auf die Menge an Dialkylaluminiumchlorid, je KoI Butadien.

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu einem vorbestimmten Ausmaß fortgeschritten ist, setzt man zum Anhalten der Reaktion ein geeignetes Polymerisationsbccndigungsmittel " zum Reaktionsgemisch hinzu. Als Beendigungsmittel kann man ein herkömmliches Abbruchmittel verwenden, wie Wasser, Alkohole und organische Säuren. Es ist jedoch erwünscht, Verbindungen zu verwenden, welche gewöhnlich als Antioxydationsmittel gebraucht werden, wie Phe.nyl-beta-naphthylamin und 2,5-Di-tert .·- butyl-p-kresol. Falls das Reaktionsgemisch der Luft ausgesetzt

009808/1626 bad om_QWAL

wird, bevor das Antioxydationsmittel zugesetzt ist, so neigt das erzeugte Polymere dazu, zu einem unlöslichen Polymeren geliert zu werden. Das erzeugte Polymere wird durch herkömmliche iiittel vom Reaktionsgemisch, abgetrennt* Beim Trocknen erhält man das gewünschte 1 ,^-Polybutadien. - -

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene 1,2^:-Palybutadien enthält gewöhnlich mehr als 75% an Ί ^-Konfiguration und je nach den Polymerisationsbedingungen kann M es möglich sein, ein Polybutadien·zu erhalten, welches mehr als 99% 1,2-Konfiguration enthält. Ein solches 1,2-Polybutadien ist amorph und kautschukartig, falls es ein hohes Molekulargewicht besitzt. Solches kautschukartiges Polybutadien besitzt eine geringe Elastizität, was eine seiner Eigenschaften ist. Ss ist bekannt, daß der existierende Butylkautschuk niedrige Elastizität besitzt* Jedoch im'Gegensatz zum Butylkautschuk enthält das kautschukartige 1,2-Polybutadien der Erfindung eine große Anzahl· an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, so daß es in der Läge ist, gleicht vulkanisiert zu werden. Außerdem ist das "kautschukartige 1,2-PoIybutadien ein brauchbarer Kautschuk, welcher eine genügende Festigkeit besitzt, um für allgemeine Kautschükzwecke gebraucht zu werden.' Andererseits ist 1,^-Polybutadien relativ niedrigen -Molekular-

009808/1626 · "

BADORlGlNAt

gewichts brauchbar als -Rohmaterial für Klebstoffe¹, Anstriche

U. dgl.

Das- erfindungsgemcLae Verfahren sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche einige Ausfüh-:..:, rungsformen wiedergeben, näher besehrieben. In den Beispie-, „;, ien ist die innere Viskosität - (intrinstic viscosity) £./7 J/.·., .; des Polymeren in Toluol bei einer Temperatur von 3o C .geaes-.".'¹ sen und die Ilikrostruktur wurde durch das Infrarotabs.orptions trUiTi bestirar.t. - . · " .

Beispiele i und 2 sowie Kontrollen !,bis "^Li ■

-■■-·■ 3 -

Eine vollständig getrocknete Ampulle mit loo ογλ Fassungsvermögen wird einige Male mit Stickstoff ausgespült. Hierzu setzt man 3 8 cm" trockenes Methylenchlorid und o,l Mol trockenes Butadien bei Io C. Dann werden 2o m-Mol der nachstehend in Tabelle I gezeigten Alkylaluminiumverbindungen eingeführt. Unter Rühren setzr man o,oo5 m-Mol Kobaltbromidbis-triäthylphosphin hinzu und verschließt die Ampulle sofort. Diese gesamten Operationen vollzieht man in einer.Stickstoff-, atmosphäre. " ■ . ... -.. ....... .. -. .

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Die Ampulle wird in ein Polymerisationsbad eingetaucht, welches auf lo°C eingeregelt ist. Unter Drehen der Ampulle führt man die Reaktion in der angegebenen Zeitspanne durch. Nun wird, die Ampulle geöffnet und die Auflösung von Phenyl-beta-naphthylamin in Toluol wird zum Anhalten der Reaktion eingeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in überschüssige Methanol-Salzsäurelösung gegossen, welche Phenyl-beta-naphthylamin enthalt, um den Katalysator zu zersetzer» und ihn löslich zu machen,und gleichzeitig läßt man das sich gebildete Polymere ausfallen. Das ausgefallene Polymere wird abgetrennt, einige Male mit phenyl-beta-naphthylaminhaltigem Methanol gewaschen und über Nacht bei 4o C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Alkylalu- ^ Makrostruktur' (%)

minium- Polymeri- ... _m . ■ <

verbin- sations- Ausbeute eis trans f

düngen zeit Clin.) (g) -1,4 Vinyl -1,4 r >;

Beisp. 1 Al(C₂Hg)₂ ,

Cl 6o 4,2 1 99 ο o,l

Beisp. 2 Al(CjHc)₂

ei ....ä²2S—-™—liL·. —L· £1. 2«. 2-ιί-

Kontr. 1 Al(C₂K₅)₃

Kontr. 2 Al(C₉H.)

Cl₀ 60 4,U ο 35 65 Kqntr. 3 Al(C₂K₅)

"Cl./ 3o 2,4 ο 23 77

Kontr. 4 A1₂CC₂H_S0098O8/1626

Cl₃. Io o,7

BAD ÖFH01NÄI.

/ft

177Ö545

Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 1 bis 4 und der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung in Tabelle I klar ersichtlich ist, kann von den Alkylaluminiumverbindungen nur das .Dialkylaluminiumchlorid 1,2-Polybutadien erzeugen.

Beispiele 3 und 4 und Kontrollen 5 und 6

Es wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Komplexverbindungen von Kobaltbromid mitorganischen Phosphinen verwendet werden und die Polymerisationszeit geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Komplexverbin- PoIy-

cungen des Ko- meri-

baltbromics sa-

mit organischen tions- Ausi

MikroStruktur (%)

	5	Phosphinen	zeit (Std)	beute (2)	,9	CIS -1,4	Vinyl	trans -1,4	1	r.\
Kontr.	6	CoBr₂(Ph₃P)₂	o,3	3	,6	80	Io *	Io .	1
Kontr.	3	CoBr₂(Ph₂EtP)₂	o,3	3	,3	82	15	3	0	,Ci
3eisp.	4	CoBr₂(PhEt₂P)₂	0	2	»δ	. 18	81	1	0
Beisp.	CoBr₂(Et₃P)₂ '-	2	,4	1	•99	0	,ίο

Ph bedeutet Phenyl und Et bedeutet Äthyl.

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BAD ORIGINAL

Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 5 und 6 und der Beispiele 3 und 4 der vorliegenden Erfindung in Tabelle II klar ersichtlich ist, können organische Phosphine, welche nicht weniger als 2 Phenylgruppen enthalten, kein 1,2-Polybutadien erzeugen. ·

• Beispiele 5 und 6

Es wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Kobaltbromid-bis-triäthylphosphin.durch Kobaltchlorid-bis-triäthyl-, phosphin und Kobaltiodid-bis-triäthylphosphin ersetzt wird und die Polymerisationszeit auf 3 Stunden ausgedehnt wird. Die "nachstehende Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

	CoX (Et P) ■■■	Tabelle	III	MikroStruktur (%)	Vinyl trans-1,4	0 .0
Beisp.		Ausbeute.		cis-1,4-	97. 78 ■
	CoCl₂(Et₃P)₂ CoI₂(Et₃P)₂	Cg)		3 22
LO CO	5,3 .2,3

Z/g:

o,2·'! o,38

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Beispiele 7 bis Io und Kontrollen 7 bis 9

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an V.'asser im Polymerisationssystem variiert wird, wie dies aus Tabelle IV hervorgeht. Das Einstellen der Viassermenge erfolgt ■ durch einfaches Vermischen wasserhaltigen Methylenchlorids mit trockenem Methylenchlorid (welches 3,oo Teile je Million Wasser enthält, gemessen nach der Methode von Karl-Fischer). Die Ergebnisse sind nachstehend'-in Tabelle IV gezeigt.

	T*	H_o0/AlEt_oCl	Tabelle	IV	Mikrostrukt	,4 Vinyl	ur (%)	⁴ C	,13
	8	(Molverhältnis)	Ausbeute		cis-1.	9-9	trans-1,	O	,71
	9	O	(3)	1	94	O	1	,31
Beisp.	Io	ο,25	4,2	5	97	1	2	,53
Beisp.	7	ο ,5o	4,2	1	95	2 ^;	1	,08
Beisp.	8	. o,75	3,7	4	32	1	1	,34.
Beisp.	9	l,oo	4,ο	6o	13	8	1	,13
Kontr.		l,5o	3,2	49	2o	38	/ °
Kontr.	2,oo	2,7	8		72
Kontr.	1,5

Beispiel 7 ist das gleiche wie Beispiel 1 und die Wassermenge beträgt etwa 3 Teile "je Million.

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BAD

Beispiele 11 bis 13 .

Polymerisationsrezepi

Kethylenchlorid	3 8 cm
Butadien	ό,Ι Mol
AlEt₉Cl	2,ο m-Mol
Kobaltverbindungen	unterschiedlich
Triäthylphosphin	ο,öl m-Mol
«Polymerisationstemperatur	lo^C.
Polymerisationszeit	2 Stunden

Die Arten der Kobalt verbindungen v/erden gemäß dem obigen Polymerisationsrezept variiert. Das Triäthylphosphin und die Kobaltverbindungen werden dem Reaktionssystem getrennt zugesetzt, statt diese als Komplexverbindung zu-verwenden. Das Butadien wird so nach dem gleichen Arbeitsgang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V j zusammengestellt.

•	Tabelle V	Menge Cm-MoI)	o,oo5	Ausbeute	Mikros	truktur	(%)■	O	o,l£
	0·" Kobaltverbindunsten	Kobalt- trisacetyl- ojöo5 "acetonat	ο ,oolö	4 1	ClS-		trans Vinyl -1,4	O	o,2o
		Kobalt-' octenoat		U. 4	15		85	O	o,14
BeisDxel	Art	Kobalt- bromid		5,ο	12	88
11				2o	8o
-12
13

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Beispiele 14 bis 15

Polymerisat ion src zer>t

Polymerisationslösungsmittel Butadien
. AlEt₂Cl
CoBr₀(Et₀P)₀ Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit

39	cm
o,l	Mol
2,ο	m-Mol
o,oo5	m-Mol
Io	⁰C
18	Stunden

GemäÄ dem obigen Rezept wird Butadien nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß man die Art des Lösungsmittels variiert, wie dies nachstehend in Tabelle 6 angegeben ist'. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle δ gezeigt.

	.Polymerisations-	Taoelie	6	cis-1	Mikrostruktur	trans-1,4
	lösungsmittel	Ausbeute		8	,4 Vinyl	Io 17
Beisp.	Chlorbenzol Chloroform	(g)		82 79
14 15	3,o3 3,66

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

i) ·■ Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem

hohen Prozentgehalt an Viny!konfiguration., dadurch gekenn- _; zeichnet, daß man Butadien in einem Lösungsmittel aus halogeniertem 'Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, welcher durch Mischen ■ ' ■ : -

(I) eines Dialkyl-aluminiumchlorids der allgemeinen Formel AlRpCl (in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet);

(II) einer. Kobalt verbindung und

(III) eines organischen Phosphins der allgemeinen Formel PR¹R¹¹R'" (in der R¹ und R" eine Alkylgruppe und R'" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten) hergestellt wurde, in Anwesenheit von Wasser in'einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge gegenüber dem Dialkylaluminiümchlorid in Berührung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von -3o° bis loo°C in Berührung bringt.

3) Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

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BAD

durch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer . Menge von ο₃5 bis 5oo m-Mol, berechnet auf Basis des Dialkylalur-iniumchlorids, je XoI Butadien verwendet.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Kethylen-

~ Chlorid oder Chlorbenzol verwendet.
P ·

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen verwendet, bei dessen Herstellung als Mischungskomponente (II) mindestens eine Kobaltverbindung aus der Gruppe anorganische Kobaltsalze, organische Kobaltsalze und/oder Kobalt-Komplexverbindungen eingesetzt wurde.

¹ 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, P dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylaluminiumchlorid Di'äthylaluminiumchlorid verwendet.

-7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Mischungskomponente (II) Kobaltbromid, KobaltChlorid, Kobaltiodid, Kobaltoctenoat, oder Kobalttrisacetylacetonat eingesetzt wurde.

. - 009808/1626

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, da£ rr.an einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Mischungskomponente (III) Triäthylphosphin oder Diäthylvinylphosphin eingesetzt wurde.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daÄ nan einen Katalysator verwendet, der durch*Misehen . Λ

(I) eines Dialkylaluminiuir.chlorids der allgemeinen

Formel AlRpCl (worin R die in Anspruch 1 angegebene _rtBedeutung besitzt)'und

(II) einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel CoX₂(PB¹R¹¹R'")₂i worin X ein Halogenatom bedeutet und R^T, R" sowie R¹" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt wurde.

10) Verfahren nach einem der'vorhergehenden Ansprüche, ,. g dadurch gekennzeichnet, daÄ man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis der Komplexverbindung zu dem Dialkylaluminiumchlorid im Bereich zwischen l/5o und l/5ooo liegt.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_:, dadurch gekennzeichnet, d-aß man einen Katalysator verwendet, ' in dem die Komplexverbindung Kobaltbromid-Bistriäthy!phosphin,

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Kobaltiodid-Bistriäthylphosphin oder Kobaltbronid-Bisdiäthylphenylphosphin ist.

. 12} Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in. Anwesenheit von o,3 bis ο,β Mol V/asser je Mol Dialkylaluminiurachlorid in dem Polymerisationssystem arbeitet.

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