DE2163956A1

DE2163956A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Isoolefinen

Info

Publication number: DE2163956A1
Application number: DE19712163956
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Ibaraki Matsushima (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-20
Also published as: NL160284C; CA975899A; IT944467B; NL160284B; US3773733A; FR2121050A5; JPS4915053B1; NL7117963A; GB1354340A; BE777443A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE 2 I D 3 9 5

22. DEZ Wl

D/Ph/ri - S 2323

Sumitomo Chemical Company, Limited, 15? Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zum Polymerisieren von Isoolefinen

Priorität: Japan vom 29. Dezember 1970, No. 124413/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Isoolefinen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Isoolefin-homo- oder -copolymerisaten, nämlich Kautschuken des Butyltyps, wobei Isoolefin, ein Gemisch hiervon oder ein Gemisch eines Isoolefins und eines Polyens in Gegenwart eines besonderen Katalysatorsystems polymerisiert oder copolymerisiert wird.

Für die Herstellung von Butylkautschuken sind bislang eine Reihe von Katalysatorsystemeri vorgeschlagen worden. Beispielsweise wurden Metallhalogenide vom Typ des Friedel-Crafts-Katalysators vorgeschlagen. Unter diesen ist eine Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid oder in Äthylchlorid am häufigsten zur Herstellung von Butylkautschuken

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verwendet worden. Diese Katalysatoren erfordern jedoch, eine niedrige !Temperatur von etwa -100 C. Eine so niedrige Temperatur ist von industriellem oder wirtschaftlichem Gesichtspunkt nicht wünschenswert.

So wurden viele Versuche gemacht, bei verhältnismäßig Iioher Temperatur Isoolefinpplymerisat mit einem für

hol

praktische Zwecke geeigneten/Polymerisationsgrad herzustellen. Beispielsweise ist es bekannt, Isobuten in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus EtpAlCl-tert.-BuCl in einem polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid (veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 2471/1969) oder in Gegenwart eines Katalysatorsystems von Al(O sec.-Butyl)-,BF₇-TiCl. (J.Polymer Sei., £3, 281) zu polymerisieren.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isoolefin-homo- oder -copolymerisaten von hohem Polymerisationsgrad sowie weiterhin Isobuten-homo- oder -copolymerisate von hohem Polymerisationsgrad zu schaffen.

Es ist weiter Ziel der Erfindung, einen Kautschuk vom Butyltyp mit einem hohen· Molekulargewicht zu schaffen, nämlich Copolymerisate von Isoolefinen wie beispielsweise Isobuten und Polyenen, die damit eopolymerisierbar sind, wie beispielsweise Isopren, bei beträchtlich höherer Temperatur, als sie bislang möglich war.

Weitere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Katalysatorsystems, das (1) eine Aluminiummetalloxid-Alkoxid-Verbindung und (2) Bortrifluorid enthält,für die Her-

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stellung von Isoolefin-homo- oder -copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht bei einer vergleichsweise höheren üemporatur als bei Verwendung eines Fr i edel -Crafts -Katalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid oder Aluminium- · Chlorid alleine, wirksam ist. Dies ist die Grundlage der Erfindung.

So umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Isoolefinen, deren Gemischenoder eines Gemischs aus Isoolefin und mit ihm copolymerisierbarem Polyen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, d^s (1) eine durch die allgemeine Formel

wiedergegebene Aluminiummetalloxid-Alkoxid-Verbindung, worin M ein zweiwertiges Metallatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cyclοalkylrest mit 6- bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierteG Derivat hiervon und der zweite Rest R gleich oder verschieden ist, und (2) Bortrifluorid umfaßt.

Das zweiwertige Metall in der oben wiedergegebenen Formel ist Mg, Ba, Ca, Cd, Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) und dergleichen, und R ist Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Äthylhexyl, 2-Chloräthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Kresyl, 2-Chlorphenyl und dergleichen.

Repräsentative Beispiele für die Aluminiummetalloxid-Alkoxid-

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Verbindungen der oben angegebenen Formel sind Zn£OAl(O Et)₂J 2, Zn(OAl(O ISo-Pr)₂J₂, Zn£OAl(O iso-Pr)-(0 Et)₂J₂, Zn£OAl (O 11-Bu)₂J₂, Ba£'OAl(O Et)₃J₅, Ba£oAl(O 11-Bu)₂J₂, Mn/OAl (O 11-Am)₂J₂ und-Cd£0Al(0 E

Diese Verbindungen haben, wenn sie alleine verwendet werden, keine katalytische Wirkung auf die Polymerisation von Isobuten, werden sie Jedoch in Kombination mit Bortrifluorid verwendet, entwickeln sie eine katalytische Wirksamkeit, die sich gänzlich von den bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren unterscheidet,und sind bei der Herstellung von Polymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad selbst bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur wirksam.

Diese Verbindungen sind als Katalysatoren, erfunden vom Institut Francais de Petrole, bekannt, ergeben hochpolymeres Propylenoxid und sind von M. Osagan, Ph. Heyssie und J. P. Wauqiur in der Sammlung vorläufiger Berichte der Am. Chem. Soc. beim Treffen in Atlantic City (8. - 13· September 1968) beschrieben. In diesem Bericht ist auch das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben. Diese Verbindungen können leicht durch Umsetzung des Acetats eines zweiwertigen Metalls mit Aluminiumalkoxid hergestellt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

) + 2Al(O iso-Pr)₃

—?■ Zn[OAl(O iso-Pr)₂7₂ + CH₃COO isoPr

Diese Verbindungen sind sehr leicht löslich in inerten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen (z.B. η-Hexan, n-Heptan und dgl.)

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und halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid und dgl.), und daher sind sie Polymerisationssystemen bequem zuzusetzen. Bei der Polymerisation, selbst bei weiterem Zusatz von Bortrifluorid zum Polymerisationssystem, bilden sie weder einen Niederschlag noch verursachen sie eine ungleichmäßige Polymerisation, und die Katalysatoren können vorteilhafter Weise nach der Polymerisation abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isoolefine sind solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Mebhyl-2-buten, 4-Methyl-T-penben und ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon. Ferner können auch kationisch polymerisierbare Verbindungen (z.B. Styrol, Ot-Methylstyrol und dgl.) als Isoolefine eingesetzt werden.

Die mit dea oben beschriebenen Isoolefinen copolymerisierbaren und erfindungsgemäß zu verwendenden Polyene sind solche mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen umfassen Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 6,6-Dimethylfulven, Piperylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclohexadien, Vinylcyclohexan und dgl.

ErTindungsgemäß können Butylkautschuke durch Copolymerisieren von Isoolefinen als Hauptbestandteil der insgesamt verwendeten Verbindungen, beispielsweise in einer Menge von etwa 70 bis 99»5 Gewichts^, vorzugsweise von 85 bis 99»5 Gewichts#, mit Polyenen als kleinerem Anteil, beispielsweise in einer Menge von etwa 30 bis 0,5 Gewichts^, vorzugsweise von 15 bis 0,5 Gewichts^, erhalben wex'den. Besonders bevorzugte Polymerisate werden durch Copolymerisieren von 95 bis 99»5 Gewichts^ Isobuten mit 5 bis 0,5 Gewichtb% Isopren erhalben.

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Isoolefine können, selbst wenn sie einzeln verwendet werde.n, zur Hers bellung brauchbarer Polymerisate polymerisiert werden. Beispielsweise bildet Isobuben, alleine polymerisiert, Polyisobuten von hohem Polymerisationsgrad. Isoolefine können auch mit anderen polymerisierbaren Monoolefinen wie beispielsweise Styrol copolymerisierb werden.

Weiterhin können, wenn gewünscht, durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsysteins brauchbare und niedermolekulare Polymerisate erhalben werden. So können, wenn eine beträchtliche Menge an Polyen, beispielsweise yO bis ' 5 Gewichts^ Isopren, mit Isoolefin, beispielsweise 70 bis 95*Gewichts^ Isobuten, copolymerisiert-wird, bei jeder gewünschten Temperatur Butylkautschuke mib einem niedrigen Zahlendurchschnitbsmolekulargewicht von 1000 bis 50 000 in dirup- oder fettahnlicker Form erzeugt werden. Da sie einen engen Bereich der Molekulargewichbsverteilurig aufweisen, sind sie wenig fadenziehend und daher leicht zu elastischen Dichtungsmitteln mit oder ohne Verdünnung in einem Lösungsmittel zu verarbeiten. Nach dem Vulkanisieren weisen sie hohe Festigkeit auf. Dies scheint auf der vergleichsweise gleichförmigen Länge der Moleküle zu beruhen.

P Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, um die Arbeitsweise zu erleichtern. Jede Art Lösungsmittel, das unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, kann verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittll^nerkömmliche halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Ghlorbenzol, Methylbromid und Tetrachlorkohlenstoff), Schwefelkohlenstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. η-Hexan, n-Heptan und dgl.), ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Äthylen, Propylen und dgl.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und dgl.)

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und deren Gemische. Die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatormenge kann im Bereich von 2 bis 0,001 MoI-^, vorzugsweise 1 bis 0,01 Mol# für die Aluminiummetalloxid-Alkoxid-Verbindung und von 10 bis 0,001 Mol$, vorzugsweise von 5 bis 0,02 Kol# für Bortrifluorid, bezogen auf das Ausgangsmaterial, liegen.

Zur glatten Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens kann entweder die Block- oder Lösungspolymerisation gewählt werden, und die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Wird die Polymerisation unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems durchgeführt, kann sie durch die Gegenwart einer polaren Substanz wie beispielsweise von Wasser, Alkoholen, organischen Carbonsäuren usw. beschleunigt oder gesteuert werden. Dies ist für Friedel-Crafts-Katalysatoren gut bekannt und gilt auch für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem.

Die im erfindungsgemaßen Polymerisationssystem zu verwendende Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen unter etwa 0° C. Ein beherrschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hochmolekulare Polymerisate bei einer höheren Temperatur liefert als im Talle herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren, aber durch Senkung der Polymerisationßtemperatur ist es möglich, den Polymerisationsgrad weiter zu steigern. So kann die Temperatur in geeigneter Weise über einen v/eiten Bereich entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats gewählt werden.

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu veranschaulichen, sind die folgenden Beispiele angegeben, die jedoch den

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Bereich der E/indung nicht beschränken.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1

In einen 300 ml-Kolben wurden 33*7 g Isobuten und 150 ml nfleptan eingebracht· Weiterhin wurden 0,5 mMol Aluminiumoxid-Alkoxid der allgemeinen Formel M£OAl(OR)pjU zugesetzt. Dann wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Bortrifluorid in den oberen Raum des Kolbens unter Rühren und Kühlen eingebracht. Nach einstündiger Polymerisation wurde Äthanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Durch eintägiges Gefriertrocknen des so erhaltenen Polymerisats wurde weißes kautschukartiges Polymerisat erhalten. Die Ergebnisse sind zusammen mit den; im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnissen, bei dem Aluminiumoxid-Allcoxid nicht zugesetzt war, in Tabelle 1 wiedergegeben·

Tabelle 1 Beispiel

Aluminium-oxidalkoxid *
(0,5 mMol)

BF, (mMol)

Polymerisations- ^_ntemperatur (⁰C) ■?

Ausbeute (g) 29,5

5,3

rcnschnlttsmolekularge-1210 wicht(pausend)

6,8 5,5 6,2 6,5

-65 -65 -65 -65

26,5 31,0 25,0 23,2

950 1100 800 750

Vergleichsbeispiel 1

-65 23,1

95

A = Zn[OAl(O ₂

B = Zn[OAl(O iso-Pr)(0
C « MnQ)Al(O H-₂J
D = Ba[OAl(O n-Bu)₂X
Gd(OAl(O )J

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Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml-Kolben wurden 33,7 g Isobuten, 0,68 g Iso pren und 150 ml n-Heptan eingebracht. Weiter wurden 0,5 m Aluminiumoxid-alkoxid der allgemeinen Formel m£0A1(OR)p7-> zugesetzt und auf eine Temperatur von -65 C gekühlt. Unter Rühren dieser Reaktionsflüssigkeit wurde BF^ in den oberen Raum des Kolbens eingebracht. Nach einstündiger Polymerisation wurde Äthanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Durch eintägiges Gefriertrocknen des so erhaltenen Polymerisats wurde ein kautschukartiges Polymerisat erhalten. Diese Ergebnisse zeigt Tabelle 2 zusammen mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 2, bei dem Aluminiumoxid-alkoxid nicht zugesetzt war.

Tabelle 2

Beispiel	6	7	8	Vergleichs beispiel 2
Aluminium-oxid- ± alkoxid(0,5 mMol)	A	B	C
BF₅ (mMol)	3,5	4,5	3,0	4,0
Polymerisations temperatur (⁰C)	-65	-65	-65	-65
Ausbeute (g) Viskosität Durchschnifcts- molekularge- wicht (tausend)	31,5 530	31,2 320	27,8 430	23,5 12

Doppelbindurigs-

gehalt 1,10 1,03

(Isopren #)

1,23

1,20

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A - Zn[OAl(O n-Bu).₂J₂ B = BaCOAl(O Eb)₂U₂ C = ZrIjToAl(O ISO-

Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel 3

In einen 300 ml-Kolben wurden 33,7 S Isobuten, 0,63 g Isopren und 150 ml Methylchlorid eingebracht. Weiter wurden 0,5 niMol Aluminiumoxid-alkoxid zugesetzt, und eine in Tabelle 3 wiedergegebene Menge an BF-, wurde in den oberen Raum des Kolbens unter Rühren und Kühlen eingebracht. Nach einstündiger Polymerisation wurde Äthanol zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Durch Gefriertrocknen des so erhaltenen Polymerisats wurde kautschukartiges Polymerisat erhalten, Diese Ergebnisse zeigt Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 3» bei dem Aluminiumoxid-aikoxid nicht zugesetzt war.

Tabelle 3 Beispiel

BF₃ (mMol)

Polymerisations bemperatur (⁰C)

Ausbeute (g) Viskosität
Durchschnittsmolekulargewicht(tausend)

Doppelbindungsgehalt (Isopren #)

3,2

28,1 720

10

1,21

_BAD

0¹?0"97

Vergleichsbeispiel ο

4,3	4,0
-75	—' ■' 5
30,1	30,2
650	9Ö

1,23

Aus den Beispielen 1 bis 10 ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit höherem Molekulargewicht als bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, bei denen BF,-Katalysator alleine verwendet wurde,er- · halten werden können.

Beispiele 11 und 12

In einen 300 ml-Kolben wurden vorbestimmte Mengen 2-Methylbuten-1 odex* 2-Methylbuten-1 und Isopren, wie in Tabelle 4- gezeigt, eingebracht, und 150 ml Methylchlorid wurden zugesetzt. Dann wurden 0,5 mMol Zn£0Al(0 XSo-Pr)₂J₂ ⁿⁱⁿ~ zugefügt, und eine vorbestimmte Menge BEV, wie in Tabelle 4- angeführt, wurde in den oberen Raum des Kolbens unter Rühren und Kühlen eingebracht. Nach einstündigem Polymerisieren Wurde Isopropylalkohol zum Abbruch der Reaktion zugesetzt. Das so erhaltene Polymerisat wurde in Benzol gelöst, und beim eintägigen Gefriertrocknen wurde ein weißes Polymerisat erhalten. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4·

Beispiel	11	-45	12
BF₃ (mMol)	' 4,1	210	4,5
2-Meftiylbuten-i (g)	30,1	—	30,1
Isopren (g)	-	6,0
Polymerisationstem peratur ( C)	-45
Viskosität Durchschnittsmolekular gewicht (tausend)	100
Doppelbindungsgehalt (Isopren Mol-#)	0,6

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Beispiel 13

In einen 300 ml-Kolben wurden 33/7 S Isobuten und 2,55 g Isopren eingebracht, wozu 150 ml n-Heptan und dann 0,5 mMol ΖηΓθΑ1(Ο ISO-Pr)₂J₂ zugesetzt wurden. Nach dem Kühlen des Gemischs auf -75° G unter Rühren wurden 9 mMol BF^ zugesetzt. Nach zweistündigem Polymerisieren wurde zum Abbruch der Reaktion Methanol zugefügt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 55° C wurden 31»5 g eines halbflüssigen Polymerisats erhalten. Der Doppelbindungsgehalt betrug 4,2 Isopren-Mol-^,die Viskc-sität-Durchschnittsmolekulargewicht 28 000 und der Molekulargewichtsverteilungskoerfizient (Gewichtsdurchschnittsmolekular-■:ewicht / Zahlendurchschnittsmolekulargewicht) 3,5·

v/urde die Polymerisation in diesem Beispiel ohne Zn£0Al (0 iso-Pr) Jp und nur mit BF^ durchgeführt, betrug die Ausbeute an Polymerisat 29,5 g, das Viskosität-Durchachnittsmolekulargewicht 8000 und der Molekulargewichtsverteilungskoeffizient 10,3·

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches (1) eine Aluminiumoxid-alkoxid-Verbindung der allgemeinen Formel M^OAl(OR)₂Jp' w⁰¹^¹¹ M ein zweiwertiges Metallatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, "ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituiertes Doriv.t hiervon und gleich oder verschieden ist, und (2) Bortrifluorid enthält.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Isoolefin-hono- oder-Copolymerisaten, wonach Isoolefin (e),ein Gemisch von solchen oder ein Gemisch von Isoolefin (en) und mit Isoolefin (en) in Gegenwarb eines Katalysatorsystems copolymerisierbaren Polyen (en) polymerisiert oder copolymerisiert wird bzw. v/erden, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysatorsystem, welches (1) eine Aluminiumoxid-Alkoxid-Verbindung der allgemeinen !Formel m/"0A1 (OR)₀^J₀, worin M ein zweiwertiges Metallatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituiertes Derivat hiervon ist und die Reste R gleich oder verschieden sind, und (2) Bortrifluorid enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Isoolefin Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 4~Methyl-1-penten oder deren Gemisch verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyen Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 6,6-Dimethylfulven, Piperylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclohexadien oder Vinylcyclohexen verwendet wird.

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Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche. T bis 3> dadurch g e k e η η ζ e i c h η e b , daß 70 bis 99,5 Gewichts^ Isoolefin mit 30 bis 0,5 Ge- ^ Polyen copolymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 95 bis 99 ?5 Gewichts^ Iaobuben mit 5 bis 0,5 Gewichts^ Isopren copolymerisierb wenden.

5. Verfahren nach Anpruch 1 , dadurch g e Ic e η η zeichne b , daß als zweiwertiges Metallatom , Mg, Ba, Ca, Cd, Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als Aluminiumoxid-Alkoxid-Verbindung ZnfOAl(O Eb)₂J₂, Zn£OAl(O iso-Pr)₂7_?, Zn[OAl (0 iso-Pr)(O Et)J₂, Zn[OAl(O n-Bu)^, Ba£OAl(O Et)_o7₂,

Ba[OAl(O n-Bu)₂^I₂, Mn/"0Al(0 n-Am)₂J₂ oder Cd(OAl(O Et)₂ j , verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge lc e η ii zeichnet , daß die Aluminiumoxid-Alkoxid- Verbindung in einer Menge von 2 bis 0,001 Mo 1-7*5, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichne b , daß Box'trifluorid in einexJMerige von

10 bis 0,001 Mol-#, bezogen auf dan Ausgancnniaterial, verwendet wird.

10. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadux'ch g e k e η η a e i c h η e b , daß die Polymerisation in QO[joiiwart oinoa Lösuugsmit tola durohi'joiülu.'b v/iivl.

μ,. _ BAD GRiGiNAL

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Methylchiοrid, Äthylchlorid, Chlorbenzol, Methylbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, η-Hexan, n-Heptan,

Äthylen, Propylen, Benzol oder Toluol verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur unter 0° C durchgeführt wird.

13. Mittel zur Duchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend (1) eine Aluminiumoxid-Alkoxid-Verbindung der allgemeinen Formel MlOA1(OR)_pJ₀, worin M ein zweiwertiges Metallatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6.bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstityfertes Uerivat davon ist und die Reste R gleich oder verschieden sind, und (2) Bortrifluorid.

14. Isoolefin-homo- oder Copolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

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