DE2735178A1 - Polymere - Google Patents

Description

In der US-PS 3 6 58 769 werden Polymere beschrieben, die relativ geringe Mengen an bestimmten N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamineinheiten, die chemisch an Polymere gebunden sind, als Substituenten von Acry!monomereinheiten, die darin vorliegen, enthalten, wobei diese Einheiten eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Altern bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Diese Widerstandsfähigkeit besitzen ähnliche Polymere, die nicht derartige Substituenten enthalten, nicht. Die alterungsbeständig machenden Funktionen werden in die Polymeren durch Copolymerisation mit Acrylmonomeren, welche derartige Funktionen enthalten, mit Vinyl- oder Dienmonomeren bei der Herstellung des Polymersystems eingeführt.

In einem Artikel von Meyer, Tewksbury und Pierson in "HIGH POLYMERS", Band XIX, E. M. Fetles, Interscience, New York, 1964 wird in Kapitel 2 der Einbau aliphatischer Mercaptane in Polydiene in wechselnden Graden beschrieben, wobei angegeben wird, daß die in Frage kommende Reaktion eine Addition des Mercaptans an die Polymerdoppelbindung ist. Das Ausmaß, bis zu welchem die erhaltenen Adduktpolymere sich in ihren Eigenschaften von den Polymerreaktanten unterscheiden, hängt von dem Wechselwirkungsgrad ab.

Die Erfindung betrifft Polymere, die gegenüber einem Altern selbstbeständig sind und Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamingruppen enthalten, die an die jeweiligen Polymeren über Monosulfidverbindungen verknüpft sind. Ferner betrifft sie Methoden zur Herstellung derartiger Verbindungen durch Umsetzungen bestimmter Aminomercaptane, bei denen es sich um Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamine handelt, wobei jedes eine Mercaptoalkylfunktion aufweist, entweder mit einem Polymerradikal während des Verlaufs einer über freie

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Radikale ablaufenden Polymerisation, oder mit einem Polymeren, das wenigstens eine Olefineinheit pro Molekül enthält, bei einer Nachpolymerisationsadditionsreaktion. Aminomercaptane, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, werden unter der Überschrift "Die Aminomercaptane" diskutiert.

Es ist bekannt, daß bestimmte N,N¹-disubstituierte p-Phenylendiaminderivate, falls sie in relativ niedrigen Gewichtsmengen als Additive zu bestimmten oxidierbaren ölen, Fetten oder Polymeren eingesetzt werden, wesentlich die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Altern oder einer Oxidation dieser Materialien erhöhen. Durch Einbau einer Verbindung, die einen derartigen Diaminsubstituenten enthält, in ein Polymeres über eine chemische Bindung kann man ein Polymeres gegenüber Altern beständig machen. Eine derartige Alterungsbeständigkeit läßt sich aus dem Polymeren nicht durch Extraktion, Sublimation, Dekantieren, Filtration oder eine andere physikalische Methode entfernen, nach welcher herkömmliche Antioxidationsmitteladditive aus Polymeren beseitigt werden können.

Erfindungsgemäß wird eine Aminoantioxidansfunktion in ein Polymeres in relativ niedrigen Mengen durch Umsetzung relativ niedriger Mengen eines nichtmonomeren aminosubstituierten Mercaptans eingebaut, und zwar entweder (a) als Kettenübertragungsreagens, das sowohl mit dem Monomeren als auch mit wachsenden Polymerradikalen während des Verlaufes einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation reagiert, oder (b) in einem Additionsverfahren, bei welchem es mit einem vorgeformten Polymeren reagiert, das wenigstens eine Doppelbindung enthält oder (c) in einer Reaktion mit einem Polydienhomopolymeren oder -copolymeren während des Vermahlens und Härtens. Alle derartigen Wechselwirkungen können entweder in Emulsion, Lösung, Dispersion oder in Masse durchgeführt werden.

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Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind gegenüber bekannten ähnlichen Polymeren, die keine chemisch gebundenen alterungsbeständigmachenden Mittel enthalten, sondern durch herkömmliche alterungsbeständigmachende Mittel geschützt sind, vorzuziehen.

Polymere, die derartige chemisch gebundene alterungsbeständigmachende Gruppen enthalten, besitzen einen deutlichen Vorteil gegenüber Polymeren mit ähnlicher Struktur, die jedoch nur in Mischung mit herkömmlichen alterungsbeständigmachenden Verbindungen geschützt sind.

Die Polymeren mit eingebauter Alterungsbeständigkeit bestehen gewöhnlich aus Segmenten aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder nichtkonjugierten cyclischen oder acyclischen Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Vinylmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Produkte, die aus den neuen Polymeren mit eingebauten alterungsbeständigmachenden Mitteln hergestellt werden können, sind Kautschukartikel, wie Auskleidungen, Dichtungen, Schläuche und Bänder, die der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt sind und/oder in Kontakt mit ölen oder Lösungsmitteln stehen, ferner Schaumkautschukunterlagen für Teppiche, die chemisch gereinigt werden, etc.

Die Produkte mit eingebauter Alterungsbeständigkeit können flüssig oder elastomere Feststoffe sein. Es kann sich um Elastomere oder mehr harzartige Materialien handeln, und zwar je nach der Art des eingesetzten Monomeren urü dem Molekulargewicht etc., wobei bezüglich des Molekulargewichts keine Einschränkungen vorliegen. Diejenigen Mate-

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rialien, die Elastomere sind, können, wenn sie mit Vulkanisationsbestandteilen vermischt werden, vulkanisiert und für alle Zwecke, für die Kautschuke eingesetzt werden, eingesetzt werden. Einige dieser Materialien können als Gums in nichtvulkanisiertem Zustand eingesetzt werden. Je nach der Art des Polymeren kann es zum überziehen von Holz, Geweben, Metallen etc., zur Herstellung von Dichtungen, Formungen etc. verwendet werden.

Die Menge der alterungsbeständigmachenden Gruppe, die mit dem Polymeren vereinigt wird, ist im allgemeinen mit der Menge in herkömmlicher Weise eingesetzter Antioxidationsmittel oder Antiozonmittel zu vergleichen und liegt im allgemeinen zwischen 0,10 und 10 Teilen und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Teilen pro 100 Teile des Polymeren. Die Menge kann je nach dem verwendeten Aminomercaptan, der Art des Polymeren sowie der Verwendung, welcher das Produkt zugeführt wird, schwanken. Beispielsweise erfordert eine Verwendung in den Tropen eine größere Menge als eine Verwendung in einem kalten Klima.

Eine erfindungsgemäße Methode sieht eine Kettenübertragungsreaktion vor, bei der bestimmte Mercaptoalkylderivate von Ν,Ν'-disubstituierten p-Phenylendiaminen, welche Antioxidationsmitteleigenschaften aufweisen, mit einem polymerisierenden Monomersystem zur Gewinnung von Polymeren reagieren, welche diese Diaminosubstituenten, verknüpft mit dem Polymeren über eine Monosulfidbindung, enthalten. Diese Reaktion wird nachfolgend unter der Überschrift "Die Kettenübertragungsreaktion" beschrieben. Das erhaltene Polymere besitzt eine gute Alterungsbeständigkeit. Derartige Polymere können durch Polymerisation irgendwelcher Monomerer oder Monomermischungen hergestellt werden, welche für eine Homopolymerisation, Copolymerisation oder Zwischenpolymerisation über einen über freie Radikale ablaufenden Mechanismus in Gegenwart

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derartiger Diaminderivate befähigt sind. Derartige Monomere sind beispielsweise konjugierte Diene, die 4 bis 6 oder bis zu beispielsweise 10 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Halogenderivate davon, beispielsweise Butadien-1,3, 2-Äthylbutadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadiene, 1,3-Decandiene sowie 2-Chlorbutadien etc., ferner Vinylmonomere, beispielsweise Styrol, Q(-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridine, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid etc.

Eine andere erfindungsgemäße Methode sieht eine andere über freie Radikale ablaufende Reaktion eines Gliedes der gleichen Familie der Aminomercaptane mit Polymersubstraten vor, die wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung pro Polymermolekül enthalten. Es handelt sich dabei um eine Additionsreaktion, bei welcher das Aminomercaptan mit dieser Doppelbindung reagiert. Diese Reaktion wird nachfolgend unter der Überschrift "Die über freie Radikale ablaufende Additionsreaktion" beschrieben.

Jedes isotaktische, syndiotaktische oder ataktische Homopolymere oder Copolymere, das eine Doppelbindung enthält, die mit den einsetzbaren Aminomercaptanen zu reagieren vermag, kann als Substrat zur Durchführung dieses Additionsverfahrens eingesetzt werden.

Ein drittes Verfahren betrifft die Umsetzung eines der vorstehend angegebenen Polydienhomo- und -copolymeren mit diesen Aminomercaptanen während des Vermahlens und Härtens in Gegenwart von Kautschukchemikalien, wie Verstärkungsmittel, Pigmenten etc. Da die Reaktion während des Vermahlens und Härtens stattfindet, ist die genaue Natur der Reaktion noch nicht aufgeklärt, man erhält je-

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doch ein vulkanisiertes Produkt, das alterungsbestandig ist. Diese Reaktion wird weiter unten unter der Überschrift "Vermahlungs- und Härtungsverfahren" näher beschrieben.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine kleine Menge des Aminomercaptans, wie beispielsweise 0,10 bis 5 Teile, oder eine größere oder kleinere Menge, eingesetzt. Die Temperatur kann erheblich schwanken. Wird das Mahlen bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt, dann kann die ganze Reaktion oder ein Teil derselben vor dem Härten beendet werden. Das Härten wird bei jeder herkömmlichen Temperatur durchgeführt. Die erforderliche Zeit hängt von dem Polymersystem, der Temperatur sowie dem Härtungssystem ab.

Die Aminomercaptane

Die Aminomercaptane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen alterungsbeständigen Polymeren geeignet sind, werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₃ R₁.

r ι⁵

^R4 ^R6

Formel I

(manchmal als ZSH bezeichnet),
worin

R für einen Rest der Klasse steht, bestehend aus (a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der Formel

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substituiert ist, wobei R₇ und Rg entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, (b) einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (c) einer verzweigten acyclischen Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (d) einer alicyclischen Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,

m 0 oder 1 bedeutet, η 0 bis 12 ist und

R₁, R~# R3/ R.i Rr und Rg jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Die Aminomercaptane können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein p-Phenylendiamin, das an einem Stickstoffatom mit den gewünschten Aryl- oder Alkylsubstituenten, RNH-CgH₄-NH₂, substituiert ist, kann in ein N-Mercaptoalkylacylderivat, RNH-CgH₄-NHC = 0(CH₂)_nSH, durch direkte Amidierung mit einer Mercaptosäure, wie Thioglykolsäure oder ß-Mercaptopropionsäure, umgewandelt werden. In Beispiel 1 wird eine derartige Herstellungsmethode beschrieben. N-Mercaptoalkylderivate ähnlich substituierter p-Phenylendiamine (gemäß der Formel I, wobei η = 0) können aus der zuletzt genannten Verbindung durch die Behandlung mit Äthylensulfid oder Propylensulfid oder nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, wobei eine Behandlung eines N-substituierten Phenylendiamins mit einem halben Moläquivalent eines Dithiodialdehyds, wie Of ,(Y '-Dithioisobutyraldehyd, unter Bildung eines Dithiodiimins vorgesehen ist (vgl. J. J. D'Amico und W. E. Dahl, J. Org. Chem. 40, 1224 (1975)), worauf sich eine .anschließende Reduktion des Diamins zu einem Aminomercaptan mit Lithiumaluminiumhydrid in unter Rückfluß stehendem Tetrahydrofuran anschließt (vgl. J. L. Corbin

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und D. E. Work, J. Org. Chem. 41, 489 (1976)), wobei auch ein anderes Reduktionssystem angewendet werden kann. Eine derartige Methode wird in Beispiel 3 erläutert.

Die Methode zur Herstellung der Aminomercaptane, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, ist nicht kritisch.

Repräsentative Aminomercaptane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachfolgend zusammengefaßt, wobei die ihnen zugeordneten Nummern sich auf die Nummern in der Tabelle I beziehen.

Nr. Bezeichnung

I N-(4-Anilino-phenyl)-^-mercapto-acetamid II N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercapto-propionamid

N-(4-Anisidino-phenyl)- oder N-(4-Phentidinophenyl)- O(~mercapto-acetamid V N- (4-Anisidino-phenyi)-ß-mercapto-propionamid

N- (2-Toluidino-phenyl)-0(-mercapto-acetamid IV N-(2-Toluidino-phenyl)-ß-mercapto-propionamid III N- (4-Toluidino-phenyl) -Ot'-mercapto-acetamid VI N-/3- (Of¹ ,/' -Dimethyl-butylamino) -phenylj-fl-

mercapto-acetamid

VII N-/4-(OC ,J'-Dimethyl-butylamino)-phenyl-ß-mercapto-propionamid

N-(4-Anisidino-phenyl)-mercapto-propionamid N-(4-Phentidino-phenyl)-ß-mercapto-propionamid

Ein anderes Aminomercaptan, das in Beispiel 3 als Verbindung XIV beschrieben wird, besteht aus XIV N-(ß-Mercapto-ß,ß-dimethyl-äthyl), N'-Pheny1-p-phenylendiamin.

Beispiele für Diaminsubstrate, die zur Herstellung von Aminomercaptanen, welche erfindungsgemäß geeignet sind, verwendet werden können, wobei diese Verbindungen in der

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Tabelle II enthalten sind, sind folgende:

Nr. Bezeichnung

VIII N-Phenyl-p-phenylendiamin

X N-2'-ToIy1-p-phenylendiamin

XIII Bis-/S-(4-anilinophenyl-imino)- &,CX-dimethyläthylj-disulfid
N-4'-Phenäthyl-p-phenylendiamin

IX N-4'-Tolyl-p-phenylendiamin

XI N-4'-Anisy1-p-phenylendiamin

XII N-((X , /"'-Dimethyl-butyD-p-phenylendiamin N-(4'-Dimethylamino-pheny1)-p-phenylendiamin

Die Aminomercaptane können als Antioxidationsmittel nach herkömmlichen Methoden verwendet werden.

Von der Familie der Aminosulfidgruppen, die durch die ZS-Gruppe der Formel I erläutert wird, existiert eine Unterfamilie von Aminogruppen mit den wesentlichen strukturellen Merkmalen bestimmter Diamine, die technisch ■ als Antiozonmittel eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um solche Aminogruppen, in denen wenigstens eines der Stickstoffatome der p-Phenylendiamingruppe durch eine Alkylgruppe über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom verknüpft ist (eine Bedingung der Formel I, wobei m = O, und wobei wenigstens entweder R-, oder R-eine Alkylgruppe und nicht einen Wasserstoff darstellen), während das andere Stickstoffatom dieser Diamingruppe entweder mit einer Alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylgruppe über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom verknüpft ist (ein Kohlenstoffatom mit nicht mehr als einem Wasserstoffatomsubstituenten). Diese Unter familie von Aminosulfidgruppen liefert Polymere, an welche diese Gruppen gebunden sind, und die eine ausgeprägte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Ozonrißbil-

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dung zusätzlich zu der erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff anderer Formen von Sauerstoff aufweisen.

T. Die Kettenübertraqungsreaktion

Gemäß einer Reaktion wird ein Mercaptoalkylderivat eines Ν,Ν'-disubstituierten Diamins chemisch in das Polymere über eine Monosulfidbindung mittels einer Kettenübertragungsreaktion eingebaut. Die Stufen der Reaktion lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 Gleichung 4 Gleichung 5 Gleichung 6

I* H

IM" H

V ' ZS- H

ZSM- Λ

Py Λ

Y M

ι- ηΜ

Y ZSH I- M

I- qM

I- ZSH

In diesen Gleichungen bedeuten:

I· = aktivierendes Initiatorradikal

M = reagierendes Monomeres (wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Kettenübertragungsverfahren definiert)

η und q = Zahlen der Monomermoleküle, die mit dem anfänglich vorliegenden Monomerradikal reagieren

P · bedeutet die relativ kleine Anzahl der an-

fänglich erzeugten Polymerrradikale

Py' bedeutet die Hauptmenge der gebildeten Poly

merradikale, die chemisch mit der Aminogruppe über einer Sulfidverknüpfung gebunden sind

ZSH = ein Glied der Familie der eingesetzten Aminomercaptane, wobei die Struktur ZS näher durch die Aminosulfidgruppe definiert wird, die in der Formel I wiedergegeben wird.

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— 1 ο —

Ein Beispiel für eine derartige Kettenübertragungsreaktion als Methode zum Einbauen einer Aralkylsulfidgruppe in Polymere wird anhand der Umsetzung von 2-Mercaptomethylnaphthalin mit einem Polystyrolradikal erläutert und wird in einem Artikel von Pierson, Costanza und Weinstein in "J. Polymer Science", 17, 221 (1955) beschrieben.

Bei der Anwendung der Kettenübertragungsmethode zum chemischen Einbau von Aminoantioxidationsfunktionen in Polymere können eines oder mehrere Monomere, die dafür bekannt sind, daß sie unter freie Radikale liefernden Bedingungen polymerisieren, in Gegenwart einer geringen Menge eines der Aminomercaptane polymerisiert werden, die erfindungsgemäß geeignet sind. Die Polymerisationen können in Emulsion, Suspension, in Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Einige Anpassungen des Polymerisationsansatzes und/oder der Polymerisationsbedingungen sind notwendig, um zu gewährleisten, daß eine zufriedenstellende Polymerbildungsgeschwindigkeit erzielt und ein gewünschtes Polymermolekulargewicht erreicht wird. Von den Parametern, die zur Durchführung des Verfahrens kritisch sind, seien die zugesetzte Aminomercaptanmenge, die eine Wirkung auf das Ausmaß der Hemmung der Polymerisation sowie eine sehr deutliche Wirkung sowohl auf das Ausmaß der alterungsbeständigmachenden Funktion, die in das Polymere eingebaut wird, als auch auf das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ausübt, erwähnt. Andere Anpassungen, die zur Erreichung dieser Ziele erforderlich sind, sind die Auswahl eines freie Radikale liefernden Initiatorsystems, durch welches das Aminomercaptan nicht zu: einer Substanz voroxidiert wird, welche merklich die Polymerisation hemmt oder verhindert, sowie die mögliche Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels als Additiv sowie der Einsatz eines Comonomeren, das in der Weise ausgewählt wird, daß die Löslichkeit des Aminomercaptans in dem Polymerisationssystem gewährleistet wird. In Emulsionssystemen

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können einige Lösungsmittel, wie Pyridin oder Toluol, oder kleine Mengen an derartigen Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylestern, mit Vorteil für diesen letzteren Zweck eingesetzt werden.

Beispiele für freie Radikale liefernde Initiatorsysteme, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kettenübertragungsverfahrens geeignet sind, sind die Systeme, die als "Redoxsysterne" bekannt sind. Ein Beispiel sind solche Initiatoren, die aus einer Kombination bestehen, beispielsweise einem chelierten Eisen(II)-salz, Natriumformaldehydsulfoxylat sowie einem organischen Hydroperoxid, wie Cumol- oder p-Menthanhydroperoxid.

Thermisch dissoziierbare Verbindungen können ebenfalls als Polymerisationsinitiatoren zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzt werden. Solche dissoziativen Initiatoren, die nicht die Aminomercaptane zu oxidieren vermögen, wie beispielsweise Azoverbindungen, O', CX ' -Azobisisobutyronitril oder (X, (X ' -Azobis- ( Cx_r T'-dimethyl-valeronitril) , sind gegenüber dissoziativen Peroxyinitiatoren, wie Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylperoxyisobutyrat, die weniger wirksam sind, vorzuziehen.

Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden. Wird ein Emulgiermittel verwendet, dann wird ein geeignetes Emulgiermittel ausgewählt. Andere Komponenten, wie Puffer (zur Steuerung des pH), können eingesetzt werden. Suspendiermittel werden ebenfalls gegebenenfalls verwendet. Diese und andere Komponenten, wie Färbemittel etcl, können in den gewünschten Mengen eingesetzt werden.

Die Temperatur hängt von dem eingesetzten Initiator etc. ab. In dem "Redoxsystem¹¹ schwankt die Temperatur im allgemeinen zwischen 0 und 50⁰C. Bei Verwendung von thermisch dissoziierbaren Initiatoren schwankt die Temperatur von ungefähr 30 bis 100 oder 120⁰C oder liegt höher oder tiefer, und zwar

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je nach der Halbwertszeit des Initiators sowie dem jeweiligen Monomersystem.

2. Die über freie Radikale ablaufende Additionsreaktion

Diese Methode ist eine Additionsreaktion zur Einführung der alterungsbeständigmachenden Gruppe in ein Polymeres. Sie sieht die Wechselwirkung eines Arylaminoalkylmercaptans mit einem Polymeren vor, das wenigstens eine vinylische Doppelbindung oder eine innere Doppelbindung pro Polymermolekül aufweist. Diese Wechselwirkung ähnelt der bekannten Addition von Methylmercaptanmolekülen an die Olefineinheiten von Polydienen unter Bildung vollständig oder teilweise gesättigter Additionsprodukte, die Methylsulf idsubstituenten enthalten (vgl. den Artikel von Meyer, Tewksbury und Pierson in "HIGH POLYMERS", Band XIX, E. M. Fettes-Verlag, Interscience, New York, 1964, Kapitel 2, beginnend auf Seite 133, wobei auch Patentschriften, welche sich mit der Reaktion befassen, erwähnt sind).

Die stereochemische Natur der zur Durchführung dieser Additionsreaktion eingesetzten Polymeren kann erheblich schwanken, wobei es sich um Polymere aus Monomeren handeln kann, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Erwähnt seien isotaktische, syndiotaktische sowie ataktische Polydienhomopolymere und -copolymere mit anderen konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Vinylmonomeren. Die Methode zur Herstellung derartiger Polymerer ist nicht wichtig, sofern die Reaktionsfähigkeit wenigstens einer Olefineinheit pro Polymermolekül aufrechterhalten wird. Anwendbare Polymere sind natürlich vorkommende Polydiene, wie Naturkautschuk, Guttapercha, Balata etc., sowie solche Polymere, die synthetisch aus Monomeren hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Polymerer kann thermisch, durch Strahlung oder durch eine Vielzahl von Katalysatoren initiiert werden, beispielsweise durch über freie Radikale

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ablaufende Initiierungssysteme oder durch kationische oder anionische Katalysatoren oder durch Koordinationskomplexkatalysätoren, beispielsweise des Ziegler-Natta-Typs.

Von den Polymersubstraten, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, seien die über freie Radikale erzeugten Polymeren erwähnt, die aus den gleichen Monomeren oder Monomerenmischungen hergestellt werden, die zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Kettenübertragungsverfahrens verwendet werden können, sofern die erhaltenen Polymeren wenigstens eine reaktionsfähige Olefineinheit pro Polymermoleküle enthalten. In Frage kommen ferner Polymere aus Äthylen, Propylen oder Isobutylen, welche kleine Mengen an Segmenten konjugierter oder nichtkonjugierter acyclischer oder cyclischer Diene oder Polyolefine enthalten, beispielsweise Isopren, Butadien-1,3, 1-Norbornen oder 1,S-Cyclooctadien.

Von den einsetzbaren Polymersubstraten, die nach nicht über freie Radikale ablaufenden Methoden hergestellt werden, seien die eis- und trans-Formen von 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien erwähnt, ferner syndiotaktische oder ataktische Homopolymere oder Copolymere, die aus Butadien-1,3 hergestellt werden, eis- und trans-Formen von 3,4-Polyisopren oder 1,4-Polyisopren, ferner syndiotaktische oder ataktische Homopolymere oder Copolymere, die aus Isopren hergestellt werden, analog herstellbare Homopolymere oder Copolymere aus 2-Äthyl-butadien-1,3, Piperylen, 2,3-Dimethyl-butadien, 2-Chlor-butadien-1,3 oder 1,3-Hexadienen.

Andere Polymere, die als Substrate verwendet werden können, sind solche, die durch doppelte Umsetzungen von Cycloolefinen, Cyclodiolefinen, Bicyclomonoolefinen sowie Bicyclodiolefinen. Mischungen aus diesen Olefinen mit <X-Olefinen oder Copolymeren davon mit Oi-olefinen oder Norbornen her-

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gestellt werden. Unter der doppelten Umsetzung ist eine Polymerisation zu verstehen, bei welcher die Substituenten an den Olefinkohlenstoffatomen eines Monomermoleküls mit denjenigen eines anderen Monomermoleküls ausgetauscht werden. Auf diese Weise hergestellte Polymere bestehen beispielsweise aus Polypentenylen, Polyoctenylen oder Polyoctadienylen.

Polymere, die durch Ringöffnungsreaktionen bestimmter cyclischer Olefine, wie Norbornen, durch einen keine doppelte Umsetzung bedingenden Katalysator, wie einen kationischen Katalysator oder Ziegler-Natta-Katalysator, hergestellt werden, können ebenfalls als Substrate zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzt werden.

Die Wechselwirkung eines Aminomercaptans mit einer Doppelbindung, die bereits in einem Polymeren vorliegt, kann nach verschiedenen Methoden ausgeführt werden. Das polymere Substrat kann in einer Emulsion, Suspension oder Lösung verteilt werden. Die Additionsreaktion wird durch freie Radikale liefernde Initiatoren entweder des thermisch dissoziierten Typs oder des "Redox"-Typs, vorzugsweise durch Katalysatoren des ersteren Typs, katalysiert, wobei man Azoverbindungen, wie Bisazoisobutyronitril, sowie Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid, verwenden kann. Die Temperaturen, die für wirksame Additionen der erfindungsgemäßen Aminomercaptane an polymere Substrate notwendig sind, sind die Temperaturen, die für eine kontinuierliche Dissoziation des jeweils eingesetzten Katalysators erforderlich sind und schwanken zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100⁰C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von vielen Faktoren ab, beispielsweise dem eingesetzten Katalysator, seiner Konzentration, dem erforderlichen Ausmaß der Mercaptanaddition sowie im Falle der Addition an stereospezifische Polydiene von dem annehmbaren Ausmaß der Isomerisation der Polymerkonfiguration.

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Bei der Durchführung der Additionsreaktion kann die Menge des zugeführten Aminomercaptans von 0,1 bis 10,0 Teilen oder vorzugsweise von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Polymeren (p.h.p.) schwanken, wobei die Katalysatormenge, falls der Katalysator thermisch dissoziierbar ist, zwischen 0,05 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 p.h.p. variieren kann. Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung eines thermisch dissoziierbaren Katalysators von 20 bis 120⁰C und vorzugsweise von 30 bis 80⁰C schwanken. Das Polymersystem sollte frei von merklichen Mengen an reaktionsfähigen olefinischen Monomeren sowie von freie Radikale liefernden Inhibitoren sein, um ein gewünschtes Ausmaß an Mercaptanaddition in einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Derartige Reaktionen können in Emulsion, Suspension oder Lösung durchgeführt werden.

3. Das Mahl- und Härtungsverfahren

Durchführung dieses Verfahrens wird das Aminomercaptan einem mahlbaren elastomeren Dienhomopolymeren oder -dopolymeren in einer Kautschukmühle, beispielsweise einem Banbury, in Gegenwart von chemischen Additiven zugesetzt, die in herkömmlicher Weise zum Härten oder Vulkanisieren von Kautschuk in Gegenwart von Luft sowie bei herkömmlichen Kautschukmahltemperaturen sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Verstärkungspigmenten verwendet werden. Ein derartiges Kautschuk material wird dann in einem Ofen oder in einer Presse bei einer Temperatur gehärtet, wie sie normalerweise bei der Herstellung eines Vulkanisats eingehalten wird, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 180⁰C

Repräsentative Polymere und Copolymere, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, bestehen beispielsweise aus Polybutadien, Polyisopren, Isopren/Styrol, Butadien/Styrol, Isopren/Acrylnitril oder Butadien/Acrylnitril (bezeichnet als Elastomere), wobei eine Hauptmenge aus Butadien oder Isopren besteht.

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Wird das Vulkanisat mit einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthylketon,,zur Befreiung von Nichtkautschukadditiven extrahiert, dann besitzt es eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation oder einem Altern, die wesentlich ausgeprägter ist als diejenige eines VuI-kanisats, das in Gegenwart eines herkömmlichen Antioxidationsmittels, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, das aus dem Vulkanisat durch Extraktion entfernt worden ist, hergestellt worden ist. Der Einbau von alterungsbeständigmachenden Funktionen nach diesem Verfahren geht aus dem Beispiel 11 hervor. Es ist ersichtlich, daß das verwendete Aminomercaptan in ein derartiges Polymervulkanisat während eines kombinierten Mahl- und Härtungsverfahrens eingebaut wird.

Alterungsbeständige Polymere

Die alterungsbeständigen erfindungsgemäßen Polymeren, die nach den beschriebenen verschiedenen Methoden hergestellt werden, können durch die Formel ZSP definiert werden, wobei ZS die Aminosulfidgruppe der Formel I, und zwar

RNH (Qy NH(C=O)_1n — C - (C)_n

R₄ R₆

gemäß obiger Definition ist, während P, das entfernt worden ist, den polymeren Anteil der alterungsbeständigen Polymeren, wie sie definiert worden sind, darstellt. Die alterungsbeständigen Polymeren können so durch die Formel

^Rl ^R3 ^R5

rnh /q) Mh(C=O) c — (c) sp

- Vj/ *' l * O

i i

^R2 «4 %

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wiedergegeben werden.

Beispiele für die Herstellung von alterungsbeständigen Polymeren durch die Kettenübertragungsreaktion sind die Beispiele 4, 5, 6 und 7.

Beispiele für die Herstellung von alterungsbeständigen Polymeren durch die Additionsreaktion sind die Beispiele 8 und 9.

Das Beispiel 10 erläutert den Einbau von alterungsbeständigen Aminosulfidgruppen in die Polymeren durch Vermählen und härten.

Das Beispiel 11 zeigt die Verwendung von Aminomercaptanen gemäß vorliegender Erfindung als herkömmliche alterungsbeständigmachende Mittel.

Beispiele für die Herstellung einiger erfindungsgemäß geeigneter Aminomercaptane sowie für die Zwischenprodukte, die zu ihrer Herstellung eingesetzt werden, sind die Beispiele 1, 2 und 3.

Beispiel 1

N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercapto-propionamid Eine Mischung aus 18,4 g N-Phenyl-p-phenylendiamin, 10,6 g ß-Mercaptopropionsäure und 120 ml Xylol (technisch) wird zum Rückfluß (ungefähr 140⁰C) unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Eine 1,6 ml-Menge Wasser (90 % der Theorie) wird aus dieser Mischung durch azeotrope Destillation durch eine Vigreux-Säule mittels einer Dean-Stark-Falle während einer Zeitspanne von 13 Stunden entfernt. Ein festes Produkt wird in einer Menge von 18,7 g aus der Reaktionsmischung durch Abkühlen der letzteren, Eingießen in Hexan, Sammeln des erhaltenen kristallinen Produktes durch

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Filtration, Waschen des zerstoßenen kristallinen Produktes mit weiterem Hexan und Verdampfen zur Trockne erhalten. Das Produkt wird aus heißem Toluol unter Gewinnung von 17,6 g (64,5 %) weißer Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 98,3 bis 99,5°C umkristallisiert. Die erhaltene neue Verbindung N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercaptopropionamid, die nachfolgend manchmal als NPDA bezeichnet wird, zeigt einen Mercaptanwert von 93,8 % der Theorie, ermittelt anhand einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer Isopropylalkohollösung von Silbernitrat nach der Methode von R. M. Pierson, A. J. Costanza und A. H. Weinstein in "J. Polymer Science", 17, 234 (1955).

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wird eine Reihe von Aminomercaptanen durch Verwendung des entsprechenden Diamins sowie der Mercaptosäuresubstrate hergestellt. Sie sind in der Tabelle I charakterisiert. Diejenigen Produkte, die nicht leicht kristallisieren, werden von dem Mercaptosäuresubstrat durch Extrahieren ihrer Benzollösungen mit wäßrigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser vor der Isolation befreit.

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	No.	Aminomercaptan	η 1	Tabelle I	Farbe	Zustand oder	Eigenschaften	gef.	Stickstoff, %	BSH, %	I S)
		Struktui	2			Schmelzpunkt, eC	Schwefel, %	12,3	ber. gef.		I
	I		1	weiß	135,5 - 136,5	ber.	11,8	10,8 10,8	90,1
	II		2 2	silber	98,3 - 99,5	12,4	20,5	10,3 10,3	93,8
	III		1 2	braun	229,0 - 230,0	11,8		9,72 9,62
	IV V	RNH NHC=O (CH2JnSH	braun blaugrau	Sirup 124 - 126	11,2			71,6 73,9
	VI VII	R Phenyl		bernsteinfarben Glas schwarz Glas			69,6 61,7
OO O <0 09		Phenyl
O -J >*· O or» cn	p-Tblyl
	o-Tolyl p-Anisyl
	1,3-Dimethyl- butyl 1,3-Dimethyl- butyl

Beispiel 2 Alkyl- oder arylsubstituierte p-Phenylendiaminsubstrate

Die Diaminsubstrate, welche für die Herstellung der Aminomercaptane gemäß Tabelle I sowie das Aminomercaptan XIV, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben wird, eingesetzt werden, sind in der Tabelle II charakterisiert. Was die Beispiele der Tabelle II betrifft, so sind sie entweder als freies Amin (VIII) oder als Hydrochlorid (XI) verfügbar. Die Verbindungen IX und X werden aus p-Nitrochlorbenzol sowie dem entsprechenden Toluidin gemäß einer Methode hergestellt, die von R. H. Kline in "RUBBER CHEM: TECHNOL.", 46, 96 (1973) beschrieben wird. Die Verbindung XII wird durch reduktive Alkylierung von p-Aminoacetanilid mit Methylisobutylketon gemäß einer allgemeinen Methode hergestellt, die von Morris Freifelder in "PRACTICAL CATALYTIC HYDROGENATION" Wiley-Interscience, New York, 1971, Kapitel 17 auf Seite 346 beschrieben wird.

Tabelle II

Diaminsubstrate

Struktur

RNH

NH.

Schmelz- verwendet für die Herpunkt, ⁰C stellung des ftnino-

mercaptans mit der Nr.

	in der R =	76 -	77	I;	II,· XIV
VIII	Phenyl	115 -	116	III
IX	p-Tolyl	58	,5	IV
X	o-Tolyl	102 -	103	V
XI	p-Anisol	43 -	44	VI,	VII
XII	1,3-Dimethylbutyl

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Beispiel 3

N-(ß-Mercapto-ß/ß-dimethyl-äthyl),N¹-phenyl-p-phenylen-

diamin

Eine Zwischenverbindung, und zwar Bis/J3- (4-anilinophenyl-imino) - (X, (X -dimethyläthylydisulfid, wird zuerst wie folgt hergestellt.

Nach der von J. J. D'Amico und W. E. Dahl in "J. Org. Chem.", 40, 1224 (1975) beschriebenen Herstellungsmethode wird «,(X'-Dithiobis-isobutyraldehyd, das frisch in der beschriebenen Weise als Isobutyraldehyd und Schwefelmonochlorid hergestellt worden ist, mit 2 Moläquivalenten N-Phenyl-p-phenylendiamin (VIII) bei Umgebungstemperatur in einem Methanollösungsmittel zur Umsetzung gebracht. Das Produkt, das in 89 %iger Ausbeute aus einem mit Wasser gewaschenen Benzolextrakt der Reaktionsmischung erhalten wird, ist eine dunkelbraune nichtkristallisierbare halbfeste Form von Bis-/ß-(4-Anilinophenylamino)- (X₁Oi -dimethyläthyl7-disulfid.

Dieses Diamindisulfid wird in der folgenden Weise zu einem Mercaptan reduziert: Eine Lösung aus 39,2 g der Verbindung (hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise) in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise unter Rühren sowie unter einer Inertatmosphäre einer unter Rückfluß stehenden Lösung von 5,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 weiteren ml des gleichen Lösungsmittels während einer Zeitspanne von 4 0 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von einigen weiteren Stunden am Rückfluß gehalten. Die für diese Reaktion sowie für die anschließende Produktaufarbeitung eingehaltenen Bedingungen entsprechen den Bedingungen, die für die Herstellung analoger Verbindungen von Corbin und Work in "J. Org. Chem." 41, 489 (1976) beschrieben werden. Der Überschuß an LiAlH₄ wird mit wäßrigem Natriumkaliumtartrat

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zersetzt, worauf das Produkt aus einem mit Wasser gewaschenen Diäthylätherextrakt durch Vakuumeindampfen isoliert wird. Auf diese Weise werden 37,2 g eines dicken dunkelbraunen Sirups, der 4 7 % Mercaptan, und zwar N-(ß-Mercaptoß,ß-dimethyläthyl),N'-phenyl-p-phenylendiamin, Verbindung XIV der Tabelle II, mit einem theoretischen Molekulargewicht von 272 enthält, isoliert.

Beispiel 4

Einbau von Aminomercaptanen in Polystyrol über eine Ketten-

übertragungsreaktion

Bei der Durchführung von zwei getrennten Versuchen wird 1,00 Gew.-Teil der Verbindungen I oder II der Tabelle I, korrigiert auf den aktiven Mercaptangehalt, in Phiolen eingefüllt, die jeweils 100 Teile Styrol, 0,10 Teile Bisazobisisobutyronitril und 5,0 Teile Pyridin enthalten. In eine dritte Phiole werden die gleichen Mengen aller Bestandteile mit Ausnahme des Aminomercaptans eingefüllt. Die Phiolen werden unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen und während einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 5O⁰C gedreht. Es werden geringe Umsätze der Polystyrollösungen durch Koagulierung in Isopropylalkohol festgestellt.

Auf der Grundlage von Bestimmungen der logarithmischen Viskositätszahl unter Einsatz von Benzollösungen getrockneter Polystyrolproben werden die Zahlenmittel der Molekulargewichte einer jeden Probe unter Verwendung einer Gleichung ermittelt, die von F. R. Mayo ermittelt wurde (vgl. "J. Am. Chem. Soc." 65, 2324 (1943).

Auf diese Weise wird ermittelt, daß das in Gegenwart der Verbindung II (MPDA) hergestellte Polymere ein Molekulargewicht von 17100 besitzt, und zwar im Vergleich zu einem Wert von 266000 im Falle des Vergleichspolymeren. Setzt man

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diese Molekulargewichtswerte in eine Gleichung ein, die von dem erwähnten Autor aufgestellt worden ist, dann wird eine Kettenübertragungskonstante (T.c), die ein Verhältnis der Reaktivität der Verbindung II gegenüber derjenigen eines Styrolmonomermoleküls mit einem Polystyrolradikal darstellt, berechnet. Die Tatsache, daß der T.C.-Wert für die Verbindung II bei 50⁰C, der auf diese Weise erhalten wird, ein bemerkenswerter Wert, und zwar 1,40, darstellt, zeigt, daß die Verbindung II merklich mit dem Polymeren aufgrund eines Einbaumechanismus reagiert hat. In ähnlicher Weise wird ermittelt, daß die Verbindung I (MADA) mit einem T.C.-Wert von 0,27 merklich, jedoch in einem etwas geringeren Ausmaße, zu einem Einbau in das Polystyrol neigt.

Beispiel 5

Einbau von MPDA in Isopren/Styrol-Copolymere durch Ketten-

übertraqungsreaktion

Es werden Emulsionscopolymerisationen A bis E in mit Schrauben verschließbaren 100 ml-Flaschen unter Verwendung von 20 g-Monomerchargen, welche gemeinsam die folgenden Bestandteile enthalten, jeweils angegeben in Teilen pro 100 Teile Monomeres, durchgeführt:

Isopren	- 75,0
Styrol	- 25,0
Pyridin	5,00
Kaliumstearat	5,00
destilliertes Wasser	- 200

Wechselnde Bestandteile werden in diese Flaschen eingefüllt, wie aus der Tabelle III hervorgeht, und zwar auf der Basis von Teilen pro 100 Teilen des Monomeren. Die erhaltenen Umsatzgrade werden ebenfalls in dieser Tabelle angegeben, und zwar dann, nachdem die Flaschen mit Stickstoff gespült, verschlossen und während einer Zeitspanne von 17 Stunden in

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einem Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen gedreht worden sind.

Tabelle III

Variablen ABCDE

Aimoniumpersulfat - 0,40 0,40 - -

Azo-bisisobutyronitril 0,40 - - 0,40 0,40

MPDA^a - 2,00 2,00 - 2,00

Reaktionstemperatur, ⁰C 50 50 70 70 70

Umsatz zu dem Polymeren, % 76 0 26 97 80

^a Auf der Basis einer 100 %igen Mercaptanaktivität.

Wirkungsgrad des Einbaus von MPDA in Isopren/Styrol-Copolymere

Es werden einige Copolymere, die im wesentlichen aus 75 % Isopren und 25 % Styrol bestehen, wie in Beispiel 5, Ansatz D, mit den in der Tabelle IV angegebenen Variablen einschließlich der zugeführten MPDA-Mengen hergestellt. Die Polymeren werden in Isopropylalkohol koaguliert, von nichtpolymeren Substanzen durch wiederholte Extraktionen mit hießem Isopropylalkohol befreit und im Vakuum eingedampft .

Die Mengen der 4-Anilinophenyl-carbamyleinheiten, die in die Polymeren eingebaut werden, und zwar auf der Basis von Teilen pro 100 Teilen (p.h.r.), werden auf der Basis einer kolorimetrischen Untersuchung der Intensität des blaugefärbten Chinon-Imin-Chromophoren bestimmt, das durch Oxidation von Chloroformlösungen von Polymeren mit Benzoylperoxid entwickelt wird.

Dünne Filme von Polymeren mit bekanntem Gewicht zwischen 1 und 1,5 g werden durch Eindampfen von Benzolzementen der Polymeren auf tarierten Aluminiumfolien mit einer Oberfläche von 1500 cm² hergestellt. Diese Folien werden in die Kammern

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einer typischen Sauerstoffabsorptionsvorrichtung eingesetzt. Die Oxidationswiderstandswerte (0.R.-Werte) dieser Polymeren werden als die Anzahl von Stunden bestimmt, die für die Absorption von 1 Gew.-% Sauerstoff durch eine Polymerprobe aus einer Sauerstoffatmosphäre bei einer gegebenen Temperatur, in diesem Falle 90⁰C, erforderlich sind.

Die Werte, welche den Wirkungsgrad des Einbaus der Aminogruppen sowie die Oxidationsbeständigkeit dieser Polymeren betreffen, sind ebenfalls in der Tabelle IV zusammengefaßt. Die Werte zeigen,die ausgeprägte verbesserte Wirkung des eingebauten MPDA auf die Polymeroxidationsbeständigkeit.

Tabelle	]	1	IV	G	, bezogen auf Gewicht, in	ρ 00	das	5a
	5		2,	H J		K	0
	87	Teile	5,	00 3,0 2,		1,
	17	F	80	0 5,0		5,
	,0	17	18 94		92
	,0		17 17	7
. 700C

Ansatzvariablen

n-Dodecy !mercaptan

Pyrxdin

Polymerisationserqebnisse:

Umsatz, %

Polymerisationszeit, Sfcd. bei 70⁰C 17

eingebaute 4-Anilinophenyl-carbamyl-

Exnheiten, p.h.r. 0,52 0,76 1,06 -

Wirkungsgrad des MPDA-Einbaus , % 52 38 35

O.R.-Werte bei 90⁰C 92 520 405 500 8,6

^a Zugesetzt, um eine Polymerlöslichkeit in Benzol zu gewährleisten. Auf der Basis der zugeführten MPDA-Teile.

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Beispiel 6

Einbau anderer Aminomercaptane in Isopren/Styrol-Copolymere

durch Kettenübertragungsreaktion

Unter Einhaltung der in Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise, wobei jedoch anstelle von MPDA 2,00 Teile anderer Aminomercaptane, die in der Tabelle I charakterisiert sind, verwendet werden, sowie unter Anpassung an die Mercaptanaktivität werden einige 75,0 Isopren/25,0 Styrol-Mischungen während einer Zeitspanne von 17 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Die Polymeren werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode isoliert, aufgearbeitet und getestet. Parameter, welche die Polymerisation sowie die Polymereigenschaften betreffen, gehen aus der Tabelle V hervor.

	Tabelle V	M	N	£	Q	R
	L
Aminomercaptan Nr. (vgl.		IV	V	VI	VII	XIV*
Tabelle I oder II)	I	53	75	29	99	27
Umsatz, %	56
Polymerisationszeit, Stunden		16	21	17	17	16
bei 700C	22	420	515	380	245	220
O.R.a-Werte bei 900C	95

Es wird nur 1,00 Teil Aminanercaptan zugeführt. OR = Oxidationsbeständigkeit: bestiimtt wie in Beispiel 6.

Beispiel 7

Einbau von Aminomercaptanen I und II in Butadiencopolymere

über eine Kettenübertraqungsreaktion

Butadienmischungen mit entweder Acrylnitril oder Methylmethacrylat mit einem Gewicht von jeweils 20 g werden in 100 ml-Flaschen mit Schraubverschlüssen in Gegenwart von 1,60 Teilen Aminomercaptanen gemäß Tabelle VI zusammen mit Vergleichspolymeren polymerisiert. Die verwendeten Ansätze enthalten die Reduktions-Oxidations-Initiatorsysteme ("Redoxinitiator-

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system"), die in der Tabelle VI angegeben sind. In dieser Tabelle sind ferner die Umsatzgrade der erhaltenen Polymeren sowie ihre Oxidationsbeständigkeitswerte nach der Entfernung von nichtpolymeren Substanzen durch Extraktion angegeben.

Tabelle	VI	auf	das	Gewicht,	in
Teile,	bezogen	V		W X
T	U	67	,0	80,0 80	/0
67,0	67,0	33	,0	-
33,0	33,0	-		20,0 20	,0
-	-	0	,8	0	,5
_	—

Bestandteile:

Butadien

Acrylnitril Methylmethacxylat

tert .-Dodecylmercaptan

MADA. (I)^a 1,60 -

MPCA (II)^a - 1,60 - 1,60

Kaliunstearat 5,00 5,00 5,00 TrinatrivBiiiiosFhat 0,20 0,20 0,20

lineares Natriumalkylsulfanat - 5,00 5,00

Wasser 200 200 200 200 200

FeSO₄-7H₂0 0,042 0,042 0,042 0,042 0,042

EisencheUerungsmittel ^b 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 NatriunfcDonaldehyd-sulfoxylat 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Cunolhydroperaxid 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24

Utoatz, % 99 95 99 61 99

O.R.-Werte bei 100⁰C, Stunden 390 385 1 695 5,9

^a Eingestellt nach oben auf eine 100 %ige Mercaptanaktivität.

Aktive Teile einer 34 %igen wäßrigen Lösung einer 90/10-Mischung aus einem Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und dem Manonatriimsalz von N,mÄ(<X-hydroxyäthyl)-glycin, verkauft als "Versene Fe III".

B09807/OSS1

Die letzten zwei Bestandteile, die in jede Flasche eingefüllt werden, sind das Butadien sowie das Cumolhydroperoxid. Die Flaschen werden auf O⁰C vor der Zugabe des Butadiens vorgekühlt, frei von Luft mittels eines Überschusses dieses Monomeren freigespült und jeweils mit einer Schraubkappe verschlossen, die mit einem selbstdichtenden Kautschuk und Teflondichtungen ausgekleidet ist. Das Hydroperoxid wird dann durch den Verschluß mittels einer Spritze zugeführt. Die Flaschen werden anschließend in ein Wasserbad bei 10⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gedreht. Polymerlatices werden in Isopropylalkohol koaguliert. Die erhaltenen Koagula werden von nichtpolymerem Material durch wiederholte Extraktionen mit heißem Isopropylalkohol befreit. Die Copolymeren werden zur Trockne im Vakuum eingedampft und auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation wie in Beispiel 7 getestet, wobei Nitrilcopolymerfilme aus Methyläthylketon und Acrylestercopolymerfilme aus Benzol gegossen werden. In diesem Falle erfolgt die Bestimmung des Oxidationswiderstandswertes bei 100⁰C.

Die in der Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation von Butadien/Acrylnitril-Copolymeren wesentlich gegenüber einer Vergleichsprobe durch Einbau von Antioxidationsmittelgruppen unter Verwendung entweder des Aminomercaptans I (MADA) oder II (MPDA) verbessert wird. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß die Oxidationsbeständigkeit eines Butadien/Methylmethacrylat-Copolymeren wesentlich gegenüber der Oxidationsbeständigkeit einer Vergleichsprobe durch ähnlichen Einbau von MPDA verbessert ist.

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— "^ 7 —

Beispiel 8

Einbau von Aminomercaptanen in Polybutadien durch Addition

in Emulsion

Ein Polybutadienlatex wird durch Polymerisation von Butadien in einer 250 ml-Flasche mit Schraubverschluß während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 50⁰C unter Anwendung des in der Tabelle VII beschriebenen Ansatzes hergestellt.

Tabelle	Bestandteile	VII
Butadien	Gewichtsteile
tert►-Dodecylmercaptan	100
K2S2O8	0,50
Kaliumstearat	0,10
Wasser	5,0
200

Der erhaltene Latex wird von restlichem Butadienmonomeren durch sanftes Destillieren unter einer Stickstoffatmosphäre bis kein Schäumen mehr auftritt und einige Tröpfchen Wasser kondensieren freigestrippt.

Zwei 250 ml-Flaschen mit Schraubverschlüssen werden jeweils mit 72,7 g Mengen dieses Latex (23,9 % Feststoffe), der 20,0 g Kautschuk enthält, gefüllt. Dann werden jeweils 0,25 Teile Azobis-isobutyronitril pro 100 Teile (p.h.r.) zugesetzt. Eine Flasche wird mit 2,00 Teilen MADA, die andere mit 2,00 Teilen MPDA, jeweils eingestellt auf eine 100 %ige Mercaptanaktivität, gefüllt. Die Flaschen werden mit Stickstoff gespült, verschlossen und während einer Zeitspanne von 16 Stunden in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C gedreht.

Dieses Latices sowie eine Probe aus einem nichtbehandelten Polybutadienlatex werden in Isopropylalkohol koaguliert, frei von nichtpolymeren Additiven extrahiert, getrocknet und auf ihre Oxidationsbeständigkeit bei 90⁰C nach der in Beispiel 6

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beschriebenen Weise getestet. Aus den in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß ein beträchtliches Ausmaß an Oxidationsbeständigkeit in das Polybutadien durch Verwendung von entweder MADA oder MPDA bei der Durchführung dieses Verfahrens eingebaut worden ist.

Tabelle VIII Polymere 0.R.-Werte bei 90⁰C, Stunden

Polybutadien-Vergleich 7,3

Polybutadien, behandelt mit 2,00 Teilen MADA 62

Polybutadien, behandelt mit 2,00 Teilen MPDA 58

Beispiel 9

Addition von Aminomercaptanen an ungesättigte Kohlenwasser-

stoffpolymere in Lösung

Proben aus cis-1,4-Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren und 1,5-Polypentenylen, die alle frei von Antioxidationsmitteln und Inhibitoren für freie Radikale sind, werden in Benzol aufgelöst und mit 2,00 Teilen eines Aminomercaptans in Gegenwart von Azobisisobutyronitril (AIBN) als Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70⁰C unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen behandelt. Die Polymeren werden in Isopropylalkohol koaguliert, von nichtpolymeren Materialien befreit und auf ihre Oxidationsbeständigkeit bei 90⁰C zusammen mit Vergleichspolymeren nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode mit verschiedenen, in den Tabellen I und II angegebenen Aminomercaptanen, getestet.

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Tabelle IX Substratlösung

Äninanercaptan

MBN, p.h.r.

Zeit,
Stunden

O.R.-Werte bei 90⁰C, Stunden

cis-1,4-Polybutadien^a

cis-1,4-Polybutadien MADA

cis-1,4-Polybutadien MPCA

cis-1,4-Polybutadien^b IV

cis-1,4-Polybutadien V

eis-1,4-Polybutadien VI

cis-1,4-Polybutadien VII

cis-1,4-Polybutadien XIV*

cis-1,4-Polyisopren

cis-1,4-Polyisopren MPDA

1,5-Polypentenylen^e

1,5-Polypentenylen^e MPDA

0,40 0,20 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

0,25 0,40

41
64
64
64
64
64
64

46
64

445 435 380

60

62

.62 380 0,25

18

63

81

Eine 5,00 %ige Benzollosung eines Polymeren mit 97 % cis-1,4-Struktur.

Eine Lösung von 100 Teilen des gleichen Polymeren in einer Mischung aus 295 Teilen Hexan und 585 Teilen Benzol.

^c Eine 5,00 %ige Benzollosung eines Polymeren mit 96 % cis-1,4-Struktur. Verwendung von 4,00 Teilen dieser Verbindung.

^e Eine 5,00 %ige Benzollösung eines Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Cyclopenten mit einem typischen Katalysator für eine doppelte Umsetzung.

Beschrieben in Beispiel 3.

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Die Ergebnisse in der Tabelle IX zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit der polymeren Substrate beträchtlich durch die Umsetzung mit einem Aminomercaptan erhöht wird.

Beispiel 10

Einbau von MPDA in Butadien/Styrol-Copolymere während des

Vermahlens und Härtens

Ein im Handel erhältliches Butadien/Styrol-Copolymeres, und zwar SBR 1502 (enthaltend 23,5 % gebundenes Styrol), das mit 1,25 Teilen des nichtverfärbenden phenolischen Antioxidationsmittels Wingstay T (Produkt der Goodyear Tire & Rubber Company) geschützt ist, wird in einer Mühle mit den in der Tabelle X zusammengefaßten Bestandteilen vermischt.

	Tabelle X	Gewichtsteile
Bestandteile	100
SBR 1502	15,0
Zinkoxid	30,0
TiO2	24,0
CaCO3	2,00
Schwefel
2-Benzothiazolyl	1,00
N-Morpholinyldisulfid	2,00
MPDA

Das Polymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm verpreßt und während einer Zeitspanne von 4 5 Minuten bei 150⁰C oder zur Erzielung einer 90 %igen optimalen Härtung auf der Basis von Monsanto-Rheometerwerten gehärtet. Ein Vergleichspolymeres, das in ähnlicher Weise in Abwesenheit von MPDA vermischt worden ist, wird zu einer ähnlichen Folie verpreßt, die während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 150⁰C zu dem gleichen Härtungsgrad gehärtet wird.

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Eine Reihe von 25 mm-Streifen wird aus jedem weißen Vulkanisat herausgeschnitten. Einige werden wiederholt mit einer Mischung aus Benzol/Äthanol (80/20) bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 2 Wochen extrahiert und anschließend getrocknet. Die Zeitspannen, die verstreichen, bis die extrahierten Streifen 1 Gew.-% Sauerstoff bei 100⁰C absorbieren, werden mit den Zeiten verglichen, die von nichtextrahierten Streifen benötigt werden.

Die Werte in der Tabelle XI zeigen, daß das Vergleichs-SBR-Vulkanisat größtenteils seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation durch Extraktion des Antioxidationsmittels
Wingstay T verliert, und daß das SBR-Vulkanisat, das in Gegenwart von MPDA vermählen und gehärtet worden ist, einen
sehr hohen Prozentsatz seiner ursprünglichen höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation nach einer Extraktion infolge eines chemischen Einbaus eines Teiles des MPDA in das Vulkanisat beibehält.

Tabelle XI

Vulkanisat O.R.-Werte bei 100⁰C, Stunden

nicht extrahiert extrahiert

SBR 1502, Vergleich 95 9

SBR 1502, vermischt mit MPDA 250 170

Beispiel 11

Aminomercaptane als herkömmliche Antioxidationsmittel für
Butadien/Styrol-Copolymere

Ein Butadien/Styrol-Copolymeres wird nach der zur Herstellung von SBR-1006 angewendeten Methode hergestellt. Der Latex wird bei einem 70 %igen Umsatz abgestoppt, jedoch nicht mit herkömmlichen Antioxidationsmitteln geschützt. Der Latex wird mit Isopropylalkohol koaguliert, frei von nichtpolymeren Substanzen mit heißem Isopropylalkohol extrahiert und im Vakuum

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eingedampft. Eine 3 %ige Lösung des Copolymeren in Benzol wird hergestellt. Chargen dieses Zements werden mit 2,00 g-Mengen verschiedener Aminomercaptane versetzt. Die Oxidationsbeständigkeit von aus diesen Zementchargen hergestellten Filmen wird bei 100⁰C ermittelt. Die Werte gehen aus der Tabelle XII hervor, wobei Vergleiche mit Vergleichsmaterialien angestellt werden. Die Strukturen der Aminomercaptane sind in der Tabelle XII durch römische Ziffern angegeben, die in den Tabellen I oder II identifiziert sind.

Aus der Tabelle XII ist zu ersehen, daß alle Aminomercaptane I, II, VII und XIV bei einer gleichmäßigen Verteilung in einer kleinen Menge SBR, der kein anderes Antioxidationsmittel enthält, beträchtlich die Oxidationsbeständigkeit dieses Polymeren in der gleichen Weise wie das im Handel erhältliche Antioxidationsmittel Wingstay-L bei einer Verteilung in der gleichen Weise erhöhen.

Tabelle XII

zugesetztes Aminomercaptan O.R.-Werte bei 100⁰C, Stunden keines 0,5

I 415

II 415 VII 450 XIV 180

1,00 Teile Wingstay-L^a 300 - 350

^a Ein behindertes phenolisches Antioxidationsmittel, das von der Goodyear Tire & Rubber Company in den Handel gebracht wird.

Ein Teil der beschriebenen Aminomercaptane sind neue Verbindungen, wobei die Aminomercaptane als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Polymeren gegenüber einem Altern bei einer Verteilung in einem Polymeren nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Zugabe zu einem Polymerzement

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oder Latex, durch Einmischen in ein festes Polymeres in einer Mühle oder einem Banbury oder durch Vermischen mit einem flüssigen Polymeren oder festen Polymerpulver schützen, Derartige Aminomercaptane sind beispielsweise folgende:

N-(4-Anilino-phenyl)- Of-mercaptoacetamid,

N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercaptopropionamid,

N-Z4-(#' ,r*-Dimethyl-butylamino)-phenyl7-ß-

mercapto-propionamid

und

N-(ß-Mercapto-ß,ß-dimethyl-äthy1),

N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Alle Verbindungen, mit Ausnahme der ersten, werden als neue Verbindungen angesehen. Sie weisen Antioxidationseigenschaften auf. Die letzte der Verbindungen weist ferner Antiozoneigenschaften auf.

!■:

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IN9PECTH)

Claims (11)

MÜLLER-BORE · DEUI1EL S PATENTANWÄLTE ry η ο r A η Q DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/G 17-265 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA Polymere Patentansprüche

1. Polymeres, bestehend aus Segmenteinheiten aus der
Klasse, bestehend aus (1) konjugierten Dienmonomeren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) nichtkonjugierten
cyclischen oder acyclischen Olefinmonomeren mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylmonomeren mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie (4) einer Kombination davon, wobei mit ihm eine oder mehrere Einheiten
einer alterungsbeständigen Gruppe der Formel

ί¹

^\C-2/NH(C==O)_m C -(C) —S-

i I I ⁿ

R₂ R₄ R₀ !

verknüpft sind, worin

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R für einen Rest der Klasse steht, bestehend aus (a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der Formel

substituiert ist, wobei R^ und Rq entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, (b) einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (c) einer verzweigten acyclischen Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (d) einer alicyclischen Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,
m 0 oder 1 bedeutet,
η 0 bis 12 ist und

R^, R₂/ R3/ R₄, R₅ und Rg jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, wobei ferner die Verbindung über eine Schwefelverknüpfung erfolgt und der alterungsbeständige Anteil des Polymeren 1,1 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren ausmacht und an dem Körper des Polymeren entweder an einer enständigen Stelle oder an einem Seitenkettenabschnitt sitzt, und der Polymeranteil, der mit der alterungsbeständigen Gruppe oder den alterungsbeständigen Gruppen verknüpft ist, ein Homopolymeres oder Copolymeres und isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch ist.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil der Monomersegmente solche von Butadien-1,3 oder Isopren umfaßt.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine alterungsbeständige Gruppe aus p-Anilinophenylcarbamylmethylsulfid oder ß-(p-Anilinophenylcarbamyl)-äthylsulfid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das gegen einem Altern selbst widerstandsfähig ist, durch eine Kettenübertragungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem über freie Radikale ablaufenden Verfahren, das eine Kettenübertragungsreaktion vorsieht, olefinische und diolefinische Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen der Klasse, bestehend aus 1,3-Diolefinen und Vinylmonomeren, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Monomeren eines Aminomercaptans der Formel

R₃ R

NH(C=O)_m C (C)_n-S-:

Λ ^ J

homo- oder copolymerisiert werden, wobei R für einen Rest der Klasse steht, bestehend aus (a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der

Formel _D

R₇

^R8

substituiert ist, wobei R₇ und Rg entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff

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sind,(b) einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (c) einer verzweigten acyclischen Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (d) einer alicyclischen Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,

m O oder 1 bedeutet,

η 0 bis 12 ist und

R₁, R-, R-, R., Rr- und Rg jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff udn Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Aminomercaptan entweder aus N-(4-Anilinophenyl) -0( -mercaptoacetamid oder N-(4-Anilino-phenyl)-ßmercapto-propionamid besteht und ein erheblicher Anteil des eingesetzten Monomeren aus Butadien-1,3 oder Isopren oder einem Vinylcopolymeren davon besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das gegenüber einem Altern selbstbeständig ist, durch eine Additionsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Substrat, das wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung pro Polymermolekül enthält, mit 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Aminomercaptane der Formel

^R3 ^R5

I I NH(C=O)_1n C - (Q—S-H

R₄ R₆

in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators zur Umsetzung gebracht wird, wobei

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R für einen Rest der Klasse steht, bestehend aus (a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der Formel

substituiert ist, wobei R₇ und R„ entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, (b) einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis T2 Kohlenstoffatomen, (c) einer verzweigten acyclischen Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (d) einer alicyclischen Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,

m 0 oder 1 bedeutet, η 0 bis 12 ist und

R₁, Rjι R-w R4ι Rc und Rg jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Aminomercaptan aus N-(4-Anilino-phenyl)-0(-mercapto-acetamid oder N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercaptoacetamid besteht und ein erheblicher Teil des eingesetzten Monomeren aus Butadien-1,3 oder Isopren oder einem Vinylcopolymeren davon besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines gegenüber Altern selbstbeständigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem vermahlbaren elastomeren Dienpolymeren oder -copolymeren sowie einem Härtungsmittel 0,1 bis 10 Gew.-Teile

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pro 100 Teile des Polymeren oder Copolymeren eines Aminomercaptane vermischt werden, worauf eine Härtung durchgeführt wird, und wobei das Aminomercaptan der Formel

RNH(CP)NH(C=O)_1n C - (C)_n S-H

^R4 ^R6

entspricht, worin

R für einen Rest der Klasse steht, bestehend aus (a) Phenyl sowie Phenyl, das in einer oder mehreren
Positionen mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einem Rest der Formel _

N'

substituiert ist, wobei R₇ und R₈ entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, (b) einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (c) einer verzweigten acyclischen Gruppe mit einer Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Kohlenstoffatom mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (d) einer alicyclischen Aralkyl- oder Arylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen,

m O oder 1 bedeutet,

η O bis 12 ist und

R₁, R-, Rt, R₄, R₅ und Rg jeweils aus der Gruppe ausgewhält sind, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Copolymere aus Butadien/Styrol besteht.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymere aus Polybutadien oder Polyisopren besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminomercaptan aus N-(Anilino-phenyl)- Cf-mercaptoacetamid oder N-(4-Anilino-phenyl)-ß-mercapto-propionamid besteht.

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