DE2509654C2

DE2509654C2 - Verfahren zur Herstellung gegen Oxidation stabiler Polymere

Info

Publication number: DE2509654C2
Application number: DE2509654A
Authority: DE
Inventors: Gerald Birmingham Scott
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1985-08-29
Also published as: US4354007A; NL7502590A; IT1033433B; FR2263269B1; JPS6039684B2; NL184162B; US4354007B1; US4213892A; JPS50126783A; DE2509654A1; FR2263269A1; NL184162C

Description

Es 1st bekannt, daß Antioxidantien und Stabilisatoren leicht aus Polymeren entfernt werden, die mit Ölen In

Berührung kommen oder lange Zeit Wasser ausgesetzt werden, z. B. bei Kraftfahrzeugreifen, oder die In Gegenwart von Detergentien gewaschen werden, z. B. Kautschuk- oder Poiypropyienfasern, oder die während der Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. Dichtungen oder Dichtungsringe.

In der US-PS 33 61 713 Ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Poly-a-monooleflnen beschrieben, bei dem diese In einem inerten Lösungsmittel dlsperglert und mit einem Mercaptan behandelt werden. Dadurch wird die

^2S Anzahl der dem oxldatlven Angriff zugänglichen Doppelbindungen verringert. Die auf diese Welse erzielte Stabilisierung ist jedoch In vielen Fällen noch nicht ausreichend.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das zu einer besseren Stabilität der Polymere gegenüber einem oxldatlven Angriff führt als dies mit Hilfe der bekannten Verfahren möglich Ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Im Hauptanspruch näher gekennzeichnete Verfahren.

¹⁾¹ Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es möglich Ist, bekannte Antioxidantien mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Katalysators so an das Polymer zu binden, daß sie Ihre Antioxidanswirkung beibehalten und das Polymer, an das sie gebunden sind, so vor einem oxldatlven Angriff schützen. Diese Tatsache war besonders überraschend als In »Plastics Materials« J. A. Brydson, 2. Aufl., S. 20 bis 21 festgestellt wird, daß »Inhibitoren« vorzugsweise mit freien Radikalen unter Bildung eines stabilen Produktes reagieren, d. h., daß keine

■V^s reaktionsfähigen Gruppen mehr verbleiben.

Das erfjndungagernSße Verfahren kann entweder durchgeführt werden bevor das Polymer zu dem Handeisprüdukt verarbeitet wird oder es kann an dem fertigen Handelsprodukt selbst durchgeführt werden durch Behandlung des festen Polymers mit einer Lösung des Antioxidans. Der radlkallsche Initiator kann In diesem Falle entweder In der Lösung oder In dem Polymer vorhanden sein oder er kann gebildet werden durch die direkte

•M' Einwirkung von Licht auf das Polymer, vorzugsweise In Gegenwart eines Photosenslblllsators.

Irgendein wasserstoffhaltlges Polymer kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden. Polymere, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, sind jedoch bevorzugt, wie Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyester, natürliche oder synthetische Kautschukarten, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadlen, Acrylnitrll-Butadlen-Styrol, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren,

·»* Methacrylnltril-Butadlen-Styrol- und Methylmethacrylat-Butadlen-Styrol-Copolymere, besonders In Form von Latlces. Natürlich können auch Gemische von Polymeren angewandt werden, bei denen zumindest eines Wasserstoff enthält. Die Polymere besitzen normalerweise ein hohes Molekulargewicht, z. B. so, daß das Polymer film- oder faserbildend Ist, aber niedermolekulare Polymere, z. B. Polymere die noch flüssig sind, können ebenfalls angewandt werden, wenn die Addukte als Zusätze für andere Polymere verwendet werdet; sollen.

*> Es kann Irgendein Antioxidans angewandt werden, das ein freies Radikal In dem Molekül ergibt. Das kann geschehen entweder durch Wasserstoffabspaltung oder durch Zjgabe eines freien Radikals zu einer äthylenisch ungesättigten Gruppe (z. B. einer Vinyl- oder Vlnylldengruppe), die In d^m Molekül vorhanden sein kann, besonders solche, bei denen eine ungesättigte Gruppe direkt an eine Ester- oder Amldgruppe oder einen aromatischen Ring oder eine olefinische Doppelbindung gebunden Ist.

" Das Antioxidans bzw. der Stabilisator kann ein kettenabbrechendes oder Peroxid zersetzendes Antioxidans sein, ein Ultraviolettfilter, ein Trlpleit-Auslöschmlttel oder ein Metalldesaktivator sein.

Für weitere Einzelheiten wird auf »Atmospheric Oxidation und Antioxidants«, von G. Scott, Elsevler, 1965. besonders Kapitel 4 und 5 sowie »Polymer Stabilisation«, herausgegeben W. Lincoln Hawkins, Wiley-Inlcrsclence, 1972 verwiesen.

'■" Beispiele für geeignete kettenabbrechende Antioxidantien sind Phenole, die In Gegenwart eines wasserstol'fentzlehenden Mittels freie Radikale bilden, z. B. solche, bei denen eine aromatische Stelle entweder ein Wasserstoffatom enthält oder ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom, an das jeweils mindestens ein Wasserstoffatom gebunden Ist. Spezielle Beispiele für derartige Phenole sind

wobei Ri und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoflatom oder eine tertiäre Alkylgruppe bedeuten, "> wobei mindestens einer der Reste eine tertiäre Alkylgruppe 1st, und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Mercaptoalkylgruppe, besonders eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl- oder Mercaptomethylgruppe 1st. Spezielle Beispiele sind

R, = R₂ = tBu, Rj = H

R, = tBu, R₂ = R₃ = Me

R₁ = R₂ = IBu, R₃=-CH₂OH R₁ = R₂ = tBu, R₃ = CH₂SH R, = R₃ = tBu, R₃ = -CH₂OMe Ri = R₁ -tBu, R₃ = OH, und

R₁ = H, R₂ = tBu, R, = OH

wobei tBu die tert.-Butyl-Gruppe bedeutet.

Der tertiäre Alkylrest ist vorzugsweise ein solcher tert. Butylresl. Wahlwelse kann Ri = R₂ = H, R₃ = NHR₄ (R< = H, Alkyl oder Aryl) sein.

Das sind stark gehinderte oder aromatische Aminantloxldantien wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Reste Ri, R₁ oder R₃ können substituiert sein, z. B. durch aromatische, besonders phenolische Amlngruppen, wobei man mehrkernige Phenole und Amine erhält wie

OH

Me

C = NOH

Me

OH

C = NOH

Me

Die Methlyreste können ersetzt sein durch beispielsweise andere Alkylreste oder substituierte Alkylreste, z. B. -CH₂OH oder -CHjSH oder durch Wasserstoffatome.

Andere kettenabbrechende Antioxidantien, die angewandt werden können, umfassen mehrkernige Phenole, «· bei denen die aromatischen Ringe über ein Nlcht-Kohlenstoffatom verbunden sind z. B.

OH

O >—CH₂(S)_nCH₂-< O

tBu

HO^ O^>-S^ O

Me Me

wobei R eine Alkylgruppe Ist, und aromatische Amine der Formel
NR',R'₂

in der

R'i = R'i = H R'j = H oder R': = R'₂ = H, R'j = Arylamin od-r R', = H, R'₂ = Alkyl, R'₃ = H oder R'i = H, R'₂ = Aryl, R'₃ = H oder

R', = H, R'₂ = Aryl, R', = Mercaptoalkyl z. B. CH₂SH oder

R', = H, R'₂ = Alkyl, R'₃ = Arylamin.

Beispiele für geeignete UV-Absorptionsmittel sind o-Hydroxybenzophenone und o-Hydroxypheny!benzotriazole. In denen der hydroxylgruppenhaltlge Ring durch eine Gruppe mit einer endständigen Thlolgruppe substituiert Ist, wie

KO

HO

R'

(OCH₂CH)_xOCOCH₂SHJn der R' = H oder Alkyl und χ = O bis 3 ist CHjNHCOCH₂SH

CH₃

OOct, und

CH₃

Viele der oben angegebenen Phenole und Amine bilden stabile Metallkomplexe, besonders mil Nickel, Kobalt und Kupfer. Diese können für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls angewandt werden, um gebundene UV-Stablllsatoren zu erhalten.

Beispiele für geeignete ungesättigte kettenabbrechende Antioxidantien sine" Phenole, solche der Foirocl

OH

R₄

worin Ri, R₂ und R₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffgru^pe bedeuten, z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe, so daß einer der Reste R,. R, und Ri eine

Ri

(CH₂),,OCOC = CH₂. -C = CH₂, —-

-(CH₂)„NHCOC = CH₂ —

Gruppe bedeutet, wobei Ri die für Ri, R· und Rj angegebene Bedeutung hat und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 Ist. Vorzugswelse Ist R, und/oder R, ein tertiärer Alkylrest und besonders sind beide Gruppen tertiäre Alkylreste.
Andere athylenlsch ungesättigte Phenole sind solche der Formeln

OH

wobei r O oder I lsi und R'. Ri, Rj und R. die oben angegebene Bedeutung haben, so daß Ri die polymerlslcrbare Vlnylgruppe enthält.

Beispiele für aromatische Amine wie DKaryOamine, bei denen eine der Arylgruppen eine Phenylgruppe 1st, die durch einen Rest mit einer endständigen Vlnylgruppe substituiert Ist, sind

NH

R":

R"3

OCOC = CH₂

R"3

NHCOC = CH₂

wobei jeweils R",, R"₂ und R"! gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Kohlenwasserstoffgruppe, ζ. B. eine Alkyl- oder Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgnippe bedeuten.

Beispiele für ungesättigte Peroxid-zersetzende Antioxidantien, die angewandt werden können, sind solche der Formeln

R₄

R₅S(CH₂J_nCOOC = CH₂ .

wobei jeder Rest R ursabhängig voneinander eine Alkyl-. Aryl- oder substituierte Alkyl- oder Arylgnippe und η 1 bis 10 sein kann.

RiO

P-OR,

R₂O

und

R₁O 0

R₂O OR₃

wobei Ri, Rj und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine der Gruppen R₁, R₁ und Rj eine polymerlslerbare Vlnylgruppe enthält, z. B.

0^ V

Ol P

Beispiele für geeignete ungesättigte UV-Filtermittel umfassen solche der Formeln
R, R' ^0H

I I

CH₂=C-CO 0-(-CHCH₂O

wobei Ri, Ri, R₁, R' und χ die oben angegebene Bedeutung haben, und
HO CH₃NHCOCH = CH₂

CH₃

Beispiele für geeignete ungesättigte Trlplett-Auslöschmlttel umfassen Nickel- und Kobaltkomplexe wie solche der Formel

OR₃

in der Me Nickel oder Kobalt Ist unil Ri, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste eine polymerlslerbare Vlnylgruppe umfaßt. Wie bei den üblichen Antioxidantien und Stabilisatoren kann mehr als eine der oben genannten Verbindungen angewandt werden, um eine synergistische Wirkung herbeizuführen.

Das Verfahren Ist besonders geeignet zur Umsetzung von Antioxidantien mit Polymeren in wäßriger Emulsionen oder Latices, besonders solchen die eine hohe Antloxldanszentration enthalten. Auf diese Welse stabilisierte Polymere können angewandt werden als Zusätze zu üblichen Latices. Unter diesen Bedingungen sind z. B. In natürlichen oder synthetischen Kautschuklatlces radikalbildende Redox-Systeme besonders geel£.iet. Solche Systeme umfassen ein Gemisch aus Hydroperoxid und einem Poiyamtn, Persuifat und einem Reduktionsmittel, und ähnliche Systeme, die bisher angewandt wurden, um die Emulsionspolymerisation einzuleiten. Tatsächlich kann Irgendeine Verbindung angewandt werden, die bei Temperaturen unter 200" C, Im allgemeinen unter 120° C unter Bildung freier Radikale dissoziiert oder jede Reaktion die zur Bildung freier Radikale führt. Im

,: allgemeinen lsi es bevorzugt, Redox-Systeme anzuwenden für vlnylgruppenha'ige Antioxidantien, da für diese

■ das; Vorhandensein von oxidierenden oder Alkoxy-Radlkalen bevorzugt Ist, während bei Thlolantloxldantlen das

'·■] Vorhandensein von reduzierenden oder Alkyl-Radlkalen bevorzugt Ist, die In Azosystemen wie Azoblslsobutyro-

3 nltrll gebildet werden. Andere Alkylradlkale bildende Systeme, die ebenfalls manchmal angewandt werden

j; können, sind mechanochemlsehe Verfahren während der Verarbeitung. Z. B. kann die Mastlzlerung bei Poly- ^s

jj iUhylcn angewandt werden, ohne daß es erforderlich Ist, zusatzlich eine Substanz zuzusetzen, die freie Radikale

jj bildet.

I Es Ist offensichtlich, dall die Substanz die die freien Radikale liefert, günstigerweise eine solche sein sollte,

Η die: Im wesentlichen vollständig am Ende der Reaktion dissoziiert Ist, da sonst Reste dieser Substanz mit dem

H entstehenden Polymer In unerwünschter Welse reagieren können. Z. B. kann ein Rest der Radikale liefernden '"

Substanz zu einem unerwünschten Zeltpunkt zur Härtung des Polymers führen. In anderen Worten die Radikale ' liefernde Substanz sollte, wenn sie Ihre Funktion erfüllt hat, das Polymer nicht welter beeinflussen.

"; Öle optimale Aktivität des gebundenen Antioxidans hängt ab von dem Verhältnis von Antioxidans zu InItI-

Ji atcir. Dieses Verhältnis ändert sich mit dem Antioxidans, dem Polymer und der Art des angewandten InItI-

y atorsystems. Das Gewichtsverhältnis beträgt jedoch üblicherweise von 100: 1 bis 0,25: 1, besonders 10: 1 bis '*

|; 0,25 : 1. Im Falle von Redox-Inltlatoren Ist der Bereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1, besonders 5 : 1 bis 0,5 : 1 bevorzugt.

Ϋ Wenn das Antioxidans angewandt wird, um die Eigenschaften des Polymers direkt zu modifizieren, wird es

li üblicherweise In einer Menge von 0,1 bis 5 oder 10%, typischerweise 0,25 bis 3% und besonders 0,5 bis 2%, bezo-

Ii gen auf das Gewicht des Polymers zugegeben. Wenn es andererseits zugegeben wird, um ein Addukt herzustellen, das angewandt werden kann um die Eigenschaften eines anderen Polymers zu modifizieren, können größere ^2I) Mengen angewandt werden. Wenn das Antioxidans ein ThIoI 1st, Ist es möglich, so große Mengen wie 300 bis 500 Gew.-¹* zu verwenden, sonst sind Im allgemeinen Mengen bis herauf zu 10 bis 15 Gew.-% bevorzugt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt natürlich ab von der Radikaikonzentration In dem Medium. Im allgemeinen sind Temperaturen von 0 bis 200" C geeignet, wobei Temperaturen von 50 bis U 121) oder 130" C Im allgemeinen bevorzugt sind, da oberhalb der oberen Grenze dieses Temperaturbereichs uner- ^:s

j wünschte Nebenreaktloncn auftreten können. Bei einem Latexsystem Ist es natürlich günstig nicht über 100" C

'} hinauszugeben, wobei ein günstiger Temperaturbereich Im allgemeinen 40 bis 60° C Ist. Unterhalb von diesem

-f bevorzugten Temperaturbereich können unwirtschaftlich lange Reaktionszelten oder unwirtschaftlich große

•a Mengen Initiator erforderlich sein. Bei chemomechanlschen Verfahren, bei denen kein Initiator vorhanden Ist,

~j hängt die angewandte Temperatur weltgehend von der Art des Polymers ab. Für Polyäthylen niedriger Dichte ■"'

{.<: 1st Im allgemeinen eine Temperatur In der Größenordnung von 150° C günstig.

y Diese Arbeltswelse stellt eine sehr bequeme Möglichkeit dar, ein an den Kautschuk gebundenes Antioxidans

'■ durch direktes Aufpfropfen während der Herstellung zu erhalten, entweder In dem Latex oder In organischer

ij Lösung oder Suspension. Latlces, die eine hohe Antioxidanskonzentration enthalten und auf diese Welse herge-

>■ stellt worden sind, können angewandt werden als Zusätze für übliche Latices. Die entstehenden festen Polymere ^J5

■) können auch als Zusätze angewandt werden, um anderen Polymeren Oxidatlonsstabilltät zu verleihen.

Π Bei einer anderen Durchführungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion mit Hilfe von

π ultraviolettem Licht Initiiert, vorzugsweise unter Verwendung von Photoaktlvatoren, die zu einer WasserstotTab-

I-'; spaltung über angeregte Zustände führen, z. B. den Triplettzustand der Carbonylgruppe von Benzophenon.

fi Dieses Verfahren Ist besonders geeignet, um sterlsch gehinderte Phenole aufzupfropfen. Wenn ein Photosenslbl- ^4I)

|f I Isator (z. B. Benzophenon) angewandt wird, hängt das optimale Verhältnis von Antioxidans zu Photosensiull Isafs tor von dem Polymer, dem Antioxidans und dem Photosenslblllsator ab. Es Hegt jedoch üblicherweise Im

Bereich von 20: 1 bis 0,5 : 1, wobei ein Bereich von 10: 1 bis 1 : 1 bevorzugt Ist.

Es Ist auch möglich, die Pfropfreaktion In zwei Stufen durchzuführen. Die erste Stufe umfaßt den Einbau von I lydroperoxlden In das Polymer, z. B. durch vorherige Oxidation. Anschließend wird das Hydroperoxid als ein ^4S eingebauter Pfropflnltlator angewandt in Gegenwart von UV-Licht oder einem Reduktionsmittel (z. B. SOj).

Ein besonderer Vorteil des Oberflächen-Pfropfverfahrens besteht darin, daß es auch noch an einem fertigen Gegenstand durchgeführt werden kann, z. B. an Fasern oder Folien. Die Wirkung eines solchen Verfahrens besteht darin, das Antioxidans auf der Oberfläche des Gegenstandes zu konzentrieren, wo er sehr viel wirksamer ist:. 5"

Im allgemeinen Ist es vorteilhaft, bei der oben angegebenen Reaktion Sauerstoff auszuschließen. Im Falle elnlge:r äthylenisch ungesättigter Verbindungen hat es sich jedoch gezeigt, daß das Vorhandensein von Sauerstoff In kleinen Mengen, z. B. von Sauerstoff, der als Verunreinigung In handelsüblichem Stickstoff enthalten ist, zu einer gleichmäßigeren Verteilung des Stabilisators In dem Polymer führt.

Es 1st bevorzugt, daß, wenn das Antioxidans ein gesättigtes ThIoI 1st, dieses mit einem ungesättigten Polymer umgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung eines solchen Antioxidans besonders günstig sein kiinn, bei Im wesentlichen gesättigten Polymeren, die noch ungesättigte Stellen enthalten, die aus dem ungesättigten Monomer stammen, das als Ausgangssubstanz verwendet wurde, wie beispielsweise bei einigen Arten von Polyäthylen niedriger Dichte. Die Reaktion mit dem Thlol kann mit solchen Polymeren entweder durch vorherige Behandlung des Pulvers oder durch nachträgliche Behandlung des Endproduktes durchgeführt werden, aber ^M vorzugsweise durch Behandlung während des Verarbeitens In Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators wie Azoblsisobutyronltril.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel i

6 cm² einer Polypropylenfolle (Dicke 100 μπι) wurden In überschüssiger Lösung von 2,5 g 3,5-Dltert-butyl-4-hydroxybenzylacrylat (DBBA) und 1 g Benzophenon In 100 ml Benzol 90 h mit einer UV-Lampe bestrahlt, die

cine Wellenlänge von über 250 nm abstrahlt. Die entstandene Folie, die unverändert erschien, wurde mil HlITe eines Soxhlet 48 h In Aceton extrahiert, das als Losungsmittel für das Monomer dient. Die Folie wurde In Sauerstoff In einem geschlossenen System bei 12O⁰C behandelt. Es zeigte sich, daß die Induktionszeit bis zum Beginn der Sauerstoffabsorption 550 h betrug. Es zeigte sich, daß die Konzentration an Antioxidans In der Folie, wie sie durch UV-Absorptlonsspektrophotometrle bestimmt wurde, 0,092% betrug. 0,1* des gleichen Antioxidans wurden nach einem üblichen Vermischungsverfahren In Polypropylen eingebracht - da« Polypropylenpulver wurde mit einer Lösung des Antioxidans behandelt und das Lösungsmittel entfernt und das entstandene Pulver dann zu einer Folie der erforderlichen Dicke verpreßt. Nach der Extraktion mit Aceton ergab sich eine Induktionszelt von 2 h. Octadecyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxy)-phenyl-proplonat führte bei der gleichen Konzentration nach der Extraktion zu einer Induktionszelt von 2 h.

Die Benzollösung von Vlnylantloxldans konnte mehrere Male angewandt werden, bevor das Antioxidans soweit verbraucht war, daß die Induktionszeit wesentlich beeinflußt wurde.

Beispiel-; 2 bis 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentralion an Benzophenun In de- Lösung variiert wurde.

	Benzophenon	Verhältnis	Induktions/.cil
	Konzentration	Monomer/'Jenzo-
	0	phenon	16
Beispiel 2	ο,ΐ	-	215
Beispiel 3	0,5	15,7	330
Beispiel 1	1,7	3,14	220
Beispiel 5	5,0	0,92	66
Beispiel 6	0,314

Das zeigt, daß obwohl In Abwesenheit von Benzophenon eine Pfropfung eintritt, das Vorhandensein des Aktivators das Verfahren beschleunigt und daß ein optimales Verhältnis zwischen 15,7 : 1 und 0,92 : 1 liegt, um die günstigste Pfropfung zu erhalten.

Beispiele 7 bis 12

Die Bedingungen des Beispiels ! wurden angewandt mit der Ausnahme, daß ;■■% Mcrsorricr und l'i. Benzophenon angewandt wurden und die Bestrahlungszelt variiert wurde.

	Bestrahlungszeit	Induktionszeil
	lh)	(h)
Beispiel 7	24	50
Beispiel 8	36	73
Beispiel 9	45	110
Beispiel 10	70	140
Beispiel 11	90	366
Beispiel 12	126	87

Hler trat wieder eine optimale Pfropfung ein; es konnten sehr wirksam stabilisierte Polymere bei ziemlich kurzen Bestrahlungszeiter¹. erzielt werden. Eine ähnliche Änderung tritt ein durch eine Änderung der Lampen-Intensität.

Beispiel 3

Die UV-Stabllität von mit DBBA wie In Beispiel 1 gepfropftem Polypropylen wurde verglichen mit derjenigen von nlchtstabilisiertem Polypropylen und Polypropylen, in das DBBA als Zusatz während der Herstellung auf ^Wl übliche Weise eingebaut worden war.

Zeit bis zum
Brüchigwerden (h)

Polypropylen (nicht stabilisiert) 63

Polypropylen enthaltend 0,1% DBBA 83

Polypropylen gepfropft mit 0,092% DBBA 158

Das zeigt die Wirkung einer Konzentrierung des Stabilisators auf der Oberfläche des Polymers und steht im Gegensatz zu der geringeren UV-Stabi!lsierungs-Wirkung durch Einbau oes Antioxidans auf übliche Weise.

Beispiel 14

10 Teile DBBA wurden mit der Kugelmühle mit 50 Teilen Wasser, enthaltend 0,5 Teile eines im Handel erhältlichen Alkylsulfat-Dispergiermittels, 3 h vermählen. Nach Entfernung der Kugeln wurde das Volumen mit Wasser auf 100 Teile gebracht.

166 Teile handelsüblicher zentrlfuglerter natürlicher Kautschuklatex, der mit 0,5% Ammoniak stabilisiert war (Trockenkautschukgehalt 60,0%) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 40⁰C gerührt und eine ausreichende Menge der oben angegebenen Dispersion zugegeben, um eine Konzentration von 2%, bezogen auf den Gehalt an festem Kautschuk, zu erhalten. Zu dieser Dispersion wurden 1,5 Teile handelsübliches (70%) tert.-Butylhydroperjxid und 5 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylenpentamin (TEP) zugegeben. Die Reaktion wurde 24 h bei 40° C durchgeführt und der Kautschuk koaguliert. Indem er zu einer l%lgen Lösung von Ameisensaure gegeben wurde. Das Koagulum wurde mit Wasser gewaschen und auf dem Kautschukwalzenstuhl zu blassen Crepe-Feilen verarbeitet.

Der getrocknete Crepe wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde auf übliche Weise bei 140° C 30 min mit Hilfe des folgenden Gemisches vulkanisiert:

Gew.-Teile

gepfropfter natürlicher Kautschuk

Zinkoxid

Schwefel

Stearinsäure

CBS

100 5

2,5 3 0,5

DIc zweite Probe wurde unter Stlcksioffatmosphäre 72 h Im Soxhlet extrahiert und nach dem Trocknen auf die gleiche Welse vulkanisiert.

Die SauerstofTabsorptlon von Proben des vulkanisierten Kautschuks wurde untersucht und mit derjenigen einer Probe von normalem Kautschuk aus dem gleichen Latex, der auf die gleiche Weise koaguliert und gehartet worden war, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

absorbierter Sauerstoff (willkürliche Einheiten)

Oxidationszeit	Vergleich	Proben enthaltend	Antioxidans
bei 70° C (h)	kein Antioxidans	nicht extrahiert	extrahiert
20	3	1,0	1,5
40	12	1,75	3,0
60	29	2,5	4,0
80	60	3,0	5,5
100	sehr stark	4,0	6,5
120	sehr stark	5,0	8,0
140	sehr stark	6,0	9,9

Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß der gepfropfte Kautschuk ein sehr wirksames Antioxidans enthalt, das nur In einem geringen Maße durch ein wirksames Extraktionsmittel entfernt wird.

Beispiele 15 bis 17
Die folgenden Verbindungen wurden als Antioxidantien angewandt:

A (3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy)benzyl-acrylat, B (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy)phenyl-acrylat C (4-Phenylamlno)-N-phenyl-acrylamld

Sie wurden jeweils In natürlichem Kautschuklatex mit Hilfe des Verfahrens des Beispiels 14 aufgepfropft mit der Ausnahme, das 3 ml TEP zugegeben und die Reaktion bei 50 bis 60° C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Der Kautschuk wurde wie in Beispiel 14 koaguliert, gewaschen, getrocknet und vulkanisiert und die Vulkanlsate wurden nach der Extraktion mit Aceton dem Sauerstoff-Absorptionstest bei 70° C unterworfen. Die Zelten, die erforderlich waren um 1% und 5% (Gewicht) Sauerstoff zu absorbieren, sind In der Tabelle angegeben.

II)

Antioxidans	aufgepfropft	Zeit bis zur Aufnahme	der angegebenen
		Sauerstoffmenge (h)
		1%	5%
Beispiel 15 A	90	380
Beispiel 16 B	68	300
Beispiel 17 C	35	150
keines	15	42

Wenn diese Antioxidantien auf die gleiche Welse untersucht wurden ohne daß ein Pfropfverfahren angewandt wurde, entsprachen die Sauerstoffabsorptionskurven Im wesentlichen denjenigen der Vergleichsprobe, was zeigt, daß im Gegensatz zu den aufgepfropften Antioxidantien die nicht-aufgepfropften Antioxidantien vollständig extrahiert wurden. Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Pfropfverfahren allgemein auf Acrylatester, enthaltend eine als Antioxidans wirkende Funktion, anwendbar ist.

Beispiel 18

Zu einem Gemisch von 25,8 g Vinylacetat und 13,9 g 3,5-Dl-tert.-butyl-4-hydroxy-propionsäure wurden 0,203 g Quecksilberacetat und langsam 0,203 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben.

Das Gemisch wurde 15 h bei 60 bis 65° C gerührt und 2 g Natriumacetat zugegeben. Das Produkt, Vlnyl(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat, wurde durch Vakuumdestillation In einer Ausbeute von 70% Isoliert. Fp. 60 bis 62° C (Antioxidans D). Dieses Antioxidans wurde auf natürlichen Kautschuklatex ti Teile/100 Teile Kautschuk) nach dem Verfahren des Beispiels 14 aufgepfropft. Nach dem Vulkanisieren und der Untersuchung auf die gleiche Welse erhielt man die folgenden Werte für die Sauerstoffabsorption.

Antioxidans

Zeit der Sauersloflabsorption (h) 1% 5%

15	42
25	105
Beispiel 19

keines
Antioxidans D

10 g 4-Benzoyl-3-hydroxyphenylacrylat (BHPA) und 0,5 g Dlspersol LN wurden mit der Kugelmühle 4 h mit ausreichend Wasser um die Kugeln gerade zu bedecken, vermählen. Die entstehende Dispersion war stabil und wurde zu einem handelsüblichen Polybutadlenlatex In einer solchen Menge zugegeben, daß eine Konzentration, bezogen auf den trockenen Kautschuk, von 2 Gew.-% erzielt wurde. Zu 170 g des Latex wurden 0,35 g Kallumpersulfat und 0,73 g Natrlumstearat zugegeben und das Gemisch unter Rohren In Stickstoffatmosphäre 24 h auf 45° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden dann 73 g Styrol und 36 g Acrylnitril und anschließend 0,34 g KaIlumpersulfat und 0,72 g Natrlumstearat zugegeben. Der Latex wurde dann weitere 16 h unter Stickstoffatmosphäre auf 45° C erwärmt. Das Copolymer wurde koaguliert durch Zugabe von 200 ml 75%lger Ameisensäure und das Koagulat wurde filtriert mit Wasser und dann mit Äthanol neutral gewaschen und getrocknet. Die entstehenden ABS-Brocken wurden Im Soxhlet 24 h mit Aceton extrahiert, um nicht aufgepfropften Stabilisator zu entfernen. Nach osiUndlgem Trocknen bei 50" C wurde das Polymer zu Folien mil einer Dicke von 0,09 mm zwischen Ccllophanfollen bei 19O⁰C Innerhalb von IV₁ min mit einem Druck von 132 MN m ' gepreßt. Die Folien wurden auf 40° C unter Druck abgekühlt und nach dem Entfernen aus der Presse 5 min In Methanol gelegt, um die Entfernung der Cellophanieren zu erleichtern. Die Proben wurden mit Hilfe einer Fluorescent Sor.nenlampe/schwarzen Lampe (bei 280 mm), die Sonnenlicht entspricht, mit UV bestrahlt und die Carbonylkonzcntratlon In Intervallen gemessen. Die Konstante I.Ordnung für die Carbonylblldung (k) und die Zelt bis zum Brüchigwerden wurden gemessen und mit ähnlichen Proben verglichen, enthaltend keinen UV-Stablllsator. Die Ergebnisse sind Im folgenden angegeben.

k (x 10⁵)

Zeit bis zum Brüchigwerden

nicht stabilisiertes ABS B H PA (gepfropft)

8,41 3,62

Beispiel 20

53 92

Das Beispiel 19 wurde wiederhol! mU der Ausnahme, daß d?s Slyrol und Acrylnitril unmittelbar nach dem BHPA zugegeben wurden und die Pfropfreaktion nur 16 h durchgeführt wurde. Das nlcht-slablllslertc Polymer und das Polymer enthaltend einen üblichen UV-Stablllsator (UV 531) wurden auf die gleiche Welse umgesciz!

wie der Vinylstablllsator aber ohne daß extrahiert wurde. Die Proben wurden mit dem gepfropften System verglichen.

k (X 1U^S) /cit his /um

Brüchigwerden

nicht stabilisiertes ABS 8,41 53

BHPA (gepfropft) 1,99 126

U.V. 531 4,61 93

Beispiel 21

Das Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dtß die Hälfte des BHPA ersetzt wurde durch eine äquivalente Gewichtsmenge DBBA und der Pfropfkatalysator tert. Butylhydroperoxid und Tetraäthylenpentamln - wie in Beispiel 14 beschrieben - war. Die Zeit bis zum Bruchigwerden wurde gemessen und zu 175 h gefunden. Das lsi direkt vergleichbar mit den in Beispiel 20 angegebenen Werten und zeigt die synergistische Wirkung, die erzielt werden kann bei Verwendung verschiedener Arten gebundener Stabilisatoren.

Beispiel 22 »

Das Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ausreichend Antioxidans zugegeben wurde, um eine 8%lge Konzentration in dem erhaltenen Kautschuk zu erzielen. Das Pfropfen wurde durchgeführt unter Verwendung von 4,5 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und 12 Teilen einer lOsslgen TEP-Lösung. Die Hälfte des Latex wurde wie In Beispiel 14 koaguliert, vulkanisiert und extrahiert, und der Rest wurde in einer Menge von 1 « bis 3 Teilen zu normalem Latex zugegeben und der entstehende Latex auf die gleiche Welse behandelt. Die Ergebnisse der Sauerstoffabsorption bei den extrahierten Vulkanlsaten wurden verglichen. Die Werte sind In der folgenden Tabelle angegeben zusammen mit denjenigen für ein typisches nlcht-extrahiertes CBS-Vulkanisat aus dem gleichen nichtbehandelten Latex.

	Absorbierter Sauerstoff (willkürliche Einheiten)	Antioxidans (extrahiert)	2%
Cxidationszeit	Vergleich (nicht extrahiert) Proben enthaltend aufgepfropftes	8%	2,3
bei 70° C (h)	-.sin Antioxidans	1,0	3,6
		2,0	4,6
20	4,5	2,5	6,0
40	26,0	3,0	7,2
60	sehr stark	4,5	9,2
80	sehr stark	6,0	11,0
100	sehr stark	7,0
120	sehr stark
140	sehr stark

Dieser Versuch zeigt, daß vorher gepfropfte Antioxidanskonzentrate, wenn -,ie zu normalem Latex zugesetzt werden. In dem entstehenden Vulkanlsat ein wirksames an das Polymer gebundene Antioxidans ergeben.

Beispiel 23 «'

22,5 g 2(2'Hydroxy-5'methylphenyl)-benzotr!azo! wurden In 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf 5 bis 10" C abgekühlt und langsam 10,1 g N-Methylolacrylamld zugegeben. Nach 2 h langem Rühren bei 20" C wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und aus Äthylenglykol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhielt 2-(2'-Hydroxy-3'-acrylolamidomethyl-5'-methylphenyD-benzotrlazol, (Fp. 197-198° C).

Der Benzotrlazol-UV-Stablllsator wurde nach dem In Beispiel 14 beschriebenen Verfahren In Wasser dlsperglert und ausreichend dieser Dispersion zu Polybutadlenlatex zugegeben, um eine Konzentration von 2 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk zu erhalten. Der Zusatz wurde dann nach dem In Beispiel 19 beschriebenen Verfahren aufgepfropft, mit der Ausnahme, daß kein Styrol und Acrylnitril zugegeben wurden. Die Zelt bis zum ^wl BrUchlgwerden wurde mit derjenigen einer Verglelchsprobe verglichen, bei der identisch gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß nicht aufgepfropft wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit bis zum
Brüchigwerden (h)

kein Stabilisator 276

Stabilisator aufgepfropft 360

Stabilisator nicht aufgepfropft 270

Beispiel 24

Es wurde entsprechend Beispiel 23 gearbeitet mit der Ausnahme, daß zusätzlich die Antioxidans-Dispersion des Beispiels 14 zugesetzt wurde (2% bezogen auf das Gewicht des Polybutadiens). Die Zeit bis zum Bruchigwerden betrug 450 h.

Beispiel 25

Handelsübliches Polyäthylen niederer Dichte wurde bei 165° C 30 min In Gegenwart von Luft In der Schmelze vermischt. Das Polymer wurde dann zu einem Film mit einer Dicke von 203 μΐη (8 χ ΙΟ³ Ins) gepreßt und der entstehende Flim In eine 10%Ige CCU-Lösung von BHPA, enthaltend eine geringe Menge (1? " Schwefeldioxid, eingetaucht. Nach 10 min wurde der Film entfernt und mit Aceton zur Entfernung von nicm-iimgeseiziem Stabilisator gewaschen. Der Film wurde mit Hilfe der Infrarot-Spektrophotometrle auf Carbonylgruppen untersucht und es zeigte sich, daß die Konzentration des gebundenen Stabilisators 0,25% betrug. Der Film wurde mit Hilfe einer Fluorescenz-Sonnenlampe/schwarzen Lampe (fluorescent sunlamp/blacklamp) bestrahlt und es zeigte sich, daß die Lebensdauer um 50% erhöht worden war gegenübc-· derjenigen einer Vergleichsprobe, bestehend aus einem Film, der auf übliche Weise bearbeitet und gepreßt worden war. Dieses Beispiel zeigt auf welche Weise an das Polymer gebundene Hydroperoxide für eine Redox-Reaktion zur Einleitung der Pfropfung verwendet werden können.

Beispiele 26 bis 28

2,6-Dl-tert.-butyl-4-methylphenol (TBC), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-alkohol (DBB) und 2,6-Dl-tert.-butyl-hydrochlnon (DBH) wurden wie la Beispiel 14 In Wasser dlspergien und ausreichend zu natürlichem Kautschuklatex bei drei verschiedenen Versuchen zugegeben, um eine Konzentration von 2%, bezogen auf den Trockenkautschukgehalt, zu erzielen. Zu diesen Latlces wurde In jedem Fall tert.-Butylhydroperoxld (TBHP; 0,75 g/g Antioxidans) und Tetraäthyienpeniamin (TEFE; 2 ml einer !G%igen Lösung/g Antioxidans) zugegeben und das Gemisch 24 h unter Stickstoffatmosphäre bei 40° C zur Reaktion gebracht. Die Kautschukproben wurden wie in Beispiel 14 beschrieben mit Ameisensäure koaguliert, gewaschen, getrocknet und rnlt Aceton extrahier¹

Die Kautschukproben wurden wie in Beispiel 14 vulkanisiert und die Folien der Sauerstoffabsorption unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen vergllcnen, die von einer Vergleichsprobe erhalten worden waren, die kein Antioxidans erhielt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Oxidationszeit	Vergleich	Absorbierter	Sauerstoff (willkürliche	Einheiten)
bei 70° C (h)	(ktiP Antioxidans)	TBC	DBB	DBH
40	12	3,0	1,0	1,5
80	60	6,0	1,8	3,0
120	sehr stark	10,0	3,5	4,5
140	sehr stark	11,0	4,0	6,0

5(1

Beispiel 29

55

Zu 50 ml mit Ammoniak behandeltem Latex (25% bezogen auf trockenen Kautschuk) wurde 1% eines handelsüblichen nlcht-lonischen Dispersionsmittels (Vulcastab C Paste) bei 80° C unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. 5 g 3,5-Dl-tert.-butyl-4-hydrox/benzyl-mercaptan (Fp. 31° C), hergestellt nach GB PS 911 958 und 0,1 g Azo-bls-lsobutyronltrll wurden zugegeben und anschließend 200 ml destilliertes Wasser. Nach 24 h langem

^m Rühren wurden gleiche Teile des Reaktlonsproduktes zu 50 cm¹ 50%lgem Latex zugegeben, um unterschiedliche Konzentrationen an Antioxidans In dem Latex zu erzielen. Dann wurden die Gemische ml! 2'Mger Anvelsensflure koaguliert. In jedem Falle wurden die erhaltenen Crepe-Felle mit einem azeotropen Gemisch von Aceton, Methanol und Trlchloräthan 24 h lang unter Stickstoffatmosphäre extrahiert. Alle Felle wurden dann Im Vakuum 24 h bei 40°C getrocknet. 30 min bei 140°C In dünnen Folien vulkanisiert, ausgehend von der folgen-

<>> den Mischung:

Kautschuk 100 g

Stearinsäure 1,0 g

Zinkoxid 5,0 g

N-Cyclohexylbenthiazyl-sulfonamid (CBS) 0,5 g

Schwefel 2,5 g

Es zeigte sich, daß die Zusätze keinen beachtlichen Einfluß auf die Vulkanisation besaßen. Die Farbe des getrockneten koagullerten Latex war jedoch sehr viel geringer als bei Kautschuk der kein Antioxidans enthielt. Das Ist von bedeutender wirtschaftlicher Wichtigkeit.

Mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie zur Messung der Konzentration von phenolischem Sauerstoff In dem Kautschuk wurde die Konzentration des nach dem Vulkanisieren und Extrahieren In dem Kautschuk vorhandenen Antioxidans gemessen. Die jeweiligen gemessener. Konzentrationen sind In der folgenden Tabelle angegeben. Ebenso sind die Zeltdauer zur Absorption von 0,5 und 1% Sauerstoff bei dem extrahiertem Vulkanlsat bei 80° C ebenfalls angegeben.

Zusatz	Konzentration	Zeit bis	zur Absorption der	1%
		angegebenen SauerstolTrnenge (h)	25
	%	0,57»	36
1. keiner	0	17
2. 10 ml Antioxidans an	0,25	24	53
Latex gebunden
3. 25 ml Antioxidans an	0,625	43	125
Latex gebunden
4. 50 ml Antioxidans an	1,25	00
Latex gebunden
	Beispiel 30

Zu 66 g Polybutadlenlatex (35 Gew.-%) wurden unter Rühren bei 55° C 0,73 g Natrlumstearat In 75 ml destilliertem Wasser zugegeben. 5 g l-Chlormethy!-2-{3-hydroxy-4-benzoylphenyl)-äthylthloglykolat in 15 g Toluol ^3S würden innerhalb von 30 mir·, zugegeben und anschließend O₁Ol g Azobis-isobutyronltrll, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Nach 4 h wurde das Toluol entfernt und die Reaktion weitere 6 h fortgesetzt. Dann wurde der Latex koaguliert, gewaschen, getrocknet und mit Äthanol (ethane) und anschließend mit Dläthyläther extrahiert, um nlcht-umgesetzten UV-Stabllisator zu entfernen. Die Schwefelanalyse an dem getrockneten Kautschuk zeigte, daß der UV-Stablllsator quantitativ mit dem Kautschuk reagiert hatte. ^4il

Der auf diese Welse hergestellte Latex wurde zu Polybutadien (35 Gew.-%) zugegeben, um einen Gehalt von 2 Gew.-ss, bezogen auf den trockenen Kautschuk zu erzielen, und der entstehende modifizierte Latex wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 19 zu ABS umgewandelt. Der UV-Stabllisator des entstehenden Harzes war sehr viel besser (60% oder darüber), als derjenige einer Vergleichsprobe, enthaltend 2%, handelsüblichen Benzophenon-UV-Stablllsator (UV 531), die durch übliche Mischverfahren hergestellt worden war, besonders ■»< nach der Extraktion mit Lösungsmitteln.

Beispiel 31

Polyäthylen niederer Dichte, enthaltend 0,5 Gew.-* 3,5-Di-tert.-butylbenzyl-mercaptan wurde 15 min bei -^S( 150° C in Abwesenheit von Luft In einem Mischer mit hoher Scherkraft erhitzt. Es zeigte sich, daß die aus diesem Polymer hergestellte Folie nach der Extraktion eine geringe Menge (ungefähr 0,1%) gebundenes phenolisches Antioxidans enthielt. Die thermische Oxidations- und UV-Stabilität hat um den Faktor 80 zugenommen, selbst nach der Extraktion, verglichen mit einer üblich verarbeiteten Probe. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von durch Scherkräfte erzeugten Radikalen auf die Bindung des Antioxidans an Polyäthylen. ^5:

Beispiele 32 bis 36

Die folgenden Antioxidantien wurden nach dem Verfahren des Beispiels 14 mit natürlichem Kautschuk zur Reaktion gebracht In einer Menge entsprechend 2 Gew.-% Antioxidans, bezogen auf den trockenen Kautschuk. ^u

Beispiel 32 N-4-(Phenylamlnophenyl)acrylamId

Beispiel 33 4-Isopropy!amlnodlphenylamin

Beispiel 34 2,2'-Methv!en-b!s{4-rnethy!-6-teri.-butyiphi-no!)

Belsple! 35 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyIphenol(TBX)

Beispiel 36 2,6-Di-tert.-buty!-4-hydroxymethylphenol

Die Sauerstoffabsorption der gehärteten Kautschukproben nach der Extraktion Ist In der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel Zeit bis zur Absorption von

2% Sauerstoff bei 7O⁰C (h)

Vergleich 22

32 130

33 55

34 42

35 150

36 105

Beispiele 32, 35 und 36 wurden auch auf den Entspannungsnachzug bei 100" C Im Luftstrom untersucht. Die In der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Proben mit gebundenem Antioxidans sehr viel wirksamer sinu ais uie FiOuc, uic CihaiicM wOfucfi ίSl uüiCn (juliCnCn uinbüü von TuX.

Beispiel Zeit (h) bis fog f/Γο = 1,0

Vergleich (kein Antioxidans)	Beispiel 37	7,0
32	9,5
35	32,0
36	14,0
TBX auf übliche Weise eingebaut	7,5

Natürlicher Kautschuklatex (25 Gew.-%) wurde mit einer Dispersion von TBS In Gegenwart von TBHP/TEPE wie In den Beispielen 26 bis 28 beschrieben vermischt, bis eine Konzentration von 2 Gew.-% Antioxidans, bezogen auf den Gehall an trockenem Kautschuk, erreicht war. Dieses Gemisch wurde dann zu einem normalen ·] Kautschuk Im Verhältnis 1 : 1 und 2: 1 zugegeben, um Latlces mit 1% und 0,5 Gew.-% Antioxidans zu erhalten. j

Die K?-U!schukproben wurden wie in Beispiel !4 beschrieben koaguliert, gewaschen; getrocknet; extrahiert und vulkanisiert. Die Ergebnisse der Versuche zur Sauerstoffabsorption an diesen Kautschukproben und an organischen nicht-verdünnten Proben sind Im folgenden angegeben:

Oxidationszeit absorbierter Sauerstoff (willkürliche Einheiten)

bei 70° C (h) TBX (%)

	Vergleich	2	1	0,5
	(kein Antioxidans)
40	8	1,0	1,5	2,5
80	50	3,0	3,5	5,5
120	sehr stark	3,5	5,0	10,0
140	sehr stark	5,0	5,5	12,0

In getrennten Versuchen wurden diese Kautschukarten auch verglichen mit Kautschuk, enthaltend TBX auf

übliche Weise eingebaut, bezüglicher der Sauerstoffabsorption nach wiederholten Extraktionen mit wäßrigen Detergentien. Es zeigte sich, daß die zuletzt genannten mit einer ähnlichen Geschwindigkeit oxidierten wie Vergleichsproben nach drei Extraktionen, wahrend alle Proben, bei denen das Antioxidans an den Kautschuk gebunden war, nach 15 Extraktionen wenig angegriffen waren.

Beispiel 38

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der TBHP/TEPE Radikalbildner ersetzt wurde durch Kallumpersulfat (1,5 g) Azo-bls-lsobutyronilrll, (AZBN 0.5 g) und Benzoylperoxld (Bz-C).. 0,5 g). Das Aufpfropfen wurde bei 50" C durchgeführt. Die durch Extrahieren des Katuschuks vor dem Vulkanisieren erhaltenen Ergebnisse sind Im folgenden angegeben:

Initiator

K₂S₂O₈ AZBN Bz₂O₂ keine

Zeil bis /ur Absorption von 3% Sauerstoff bei 7O⁰C (h)

48 38 42 10

Beispiele 39 bis 40

\% (Beispiel 39) und 296 (Beispiel 40) DBBA wurden In natürlichen Kautschuk In einem Mischer mit wirksamen Scherkräften 10 min bei 40° C eingearbeitet. Die Kautschukproben wurden In zwei Teile geteilt. Der erste
Teil wurde zu Bahnen verpreßt, extrahiert und getrocknet wie In Beispiel 14 beschrieben. Der zweite Teil wurde
ohne Extraktion vulkanisiert. Die Vulkanlsate wurden auf Ihre Sauerstoffabsorption auf übliche Welse untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Beispiel	nicht extrahiert	Zeit bis zur Absorption	der angegebenen
		Sauerstoffringe (h)
		2%	4%
39	extrahiert	75	160
40		75	160
Vergleich	20	30
39	25	45
40	65	85
Vergleich	5	10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gegen Oxidation stabiler Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer In Gegenwart freier Radikale mit einem Antioxidans umsetzt, das ein kettenabbrechendes oder Peroxid-zersetzendes Antioxidans, ein Ultravlolett-Flltermittel, ein Trlpett-Auslöschmlttel oder ein Metalldesaktivator Ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidans ein Thiolgruppenhaltlges Antioxidans verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion In einer wäßrigen »ι Emulsion oder In einem Latex durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Radikale durch UV-AktlvIerung gebildet werden und das Polymer vorzugsweise In Form eines fertigen Formkörpers behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Radikale durch mechanochemlsche Verfahren während der Verarbeitung des Polymers gebildet werden.