DE2050723B2

DE2050723B2 -

Info

Publication number: DE2050723B2
Application number: DE2050723A
Authority: DE
Inventors: Carlhans Dr. 5074 Odenthal Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2050723A1; BE773942A; FR2111449A5; GB1337160A; US3793294A; DE2050723C3; IT939086B; NL7114094A; SU383309A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten bei Temperaturen von so - 10 bis -40⁰C durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrig-alkoholischem Medium nach der Verfahrensweise einer redoxaktivierten Fällungspolymerisation.

Es ist bekannt, den Gehalt an syndiotaktischen Sequenzen in Polyvinylchloriden zu erhöhen, indem J5 man die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation möglichst niedrig wählt. Wie in »Journal of Polymer Science«, Bd. 41 (1959), S. 37 ff., beschrieben, nimmt mit fallender Reaktionstemperatur der Syndiotaktizitätsgrad der gebildeten Polymerisate zu. Eine detaillierte Beschreibung der Abhängigkeit der Struktur der Vinylchloridpolymerisate von der Reaktionstemperatur findet sich weiterhin u. a. in: »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 95 (1966), S. 187 - 204.

Die Herstellung der sterisch einheitlichen Polymerisate wurde bisher im allgemeinen nach dem Verfahren einer Massepolymerisation durchgeführt, indem als Aktivatorsysteme Redoxsysteme verwendet werden, die als Reduktionskomponente Boralkyle enthalten. Als Polymerisationsmedium dient dabei überschüssiges Monomeres, wie dies z. B. in der DD-PS 44 270 beschrieben ist.

Nachteilig für die Verfahrensweise der Massepolymerisation und für das verwendete Initiatorsystem ist der relativ geringe Umsatz bei der Polymerisation und die Verwendung der äußerst reaktionsfähigen Boralkyle als Reduktionsmittel. Die Boralkyle lassen sich einerseits nur relativ schwierig herstellen, andererseits sind sie z.T. selbstzündend in Gegenwart von Luftsauerstoff oder aber zumindest in feiner Verteilung bei Anwesen- bo heit von Sauerstoff selbst entflammbar.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 9 31 628 bekannt, als Polymerisationsmedium Mischungen aus Wasser und niederen Alkoholen zu verwenden. Die Ausführung der Polymerisation erfolgt dabei nach Art einer Emulsionspolymerisation, als Startersystem wird ein Redoxsystem verwendet, das eine Mischung aus Peroxiden, Ascorbinsäure und Eisen(II)-Salzen ist.

Nach dieser Verfahrensweise werden bei der Polymerisation Umsätze bis zu 75% erzielt; nachteilig für das Polymerisationsverfahren ist, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation ausgeführt werden muß. Die resultierenden alkoholischen Emulsionen müssen zur Aufbereitung ausgefällt werden, nachdem vorher Krusten und Niederschläge, die sich aus den labilen. Emulsionen abgeschieden haben, abgetrennt worden sind.

Auch nach »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 95, (1966), S. 190, kann man Vinylchlorid in wäßrig-methanolischem Medium bei Temperaturen von 0 bis —35° C polymerisieren. Man erhält in guten Umsätzen Polymerisate, wenn man als Aktivatorsystem das Redoxsystem

Wasserstoffperoxid/Eisen(III)-sulfat/Ascorbinsäure
verwendet. Nachteilig für die Polymerisate ist jedoch, daß, wie sich aus den Angaben der Literaturstelle ergibt, bedingt durch die Zusammensetzung des Initiatorsystems, mit sinkender Reaktionstemperatur die Molekulargewichte der Polymerisate sehr stark abnehmen. Üblicherweise wird durch eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur erreicht, daß bei sonst gleichen Bedingungen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten gebildet werden. Das hier beschriebene Initiatorsystem liefert dagegen bei fallender Reaktionstemperatur Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten.

Es ist weiterhin bekannt, Polyvinylchlorid bei tiefen Temperaturen nach der Verfahrensweise einer Polymerisation in wäßriger Dispersion herzustellen. Als Reaktionsmedium wählt man z. B. nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 40 095 eine Mischung aus Wasser und Alkoholen, als Aktivatorsystem wählt man ebenfalls ein Redoxsystem, das als Oxydationskomponente ein Peroxid und als Reduktionsmittel Fe(II)-Ionen und Ascorbinsäure enthält. Wahlweise können nach dem Verfahren der genannten Offenlegungsschrift die Fe(II)-Ionen durch andere Schwermetallionen oder durch Mischungen verschiedener Schwermetallionen und durch organische Sulfonsäuren ausgetauscht werden. Anspruchsgemäß ist es für diese Verfahrensweise weiterhin wesentlich, daß dem Polymerisationsmittel ein Fließmittel in Form einer polychlorierten organischen Verbindung zugesetzt wird. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist die Verwendung von Dispersionsmitteln und der Redoxkombination Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-Ionen/Ascorbinsäure; die resultierenden Vinylchloridpolymerisate sind durch den Zusatz von Dispersionsmitteln ebenso wie durch die Verwendung von Eisen(II)-Ionen in der Wärmestabilität beeinträchtigt. Es ist bekannt, daß gerade Eisenionen auch in geringen Mengen die Stabilität der Vinylchloridpolymerisate beeinträchtigen (»Journal of Polymer Science«, Bd. 12 [1954], S. 543). Ersetzt man bei der Polymerisation nach dem Verfahren der obengenannten Offenlegungsschrift Eisen oder Ascorbinsäure durch eine organische Sulfinsäure, dann nimmt die Umsetzung bei der Polymerisation ab.

Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 16 942 bekannt, daß Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen unter Verwendung von Gemischen aus organischen Hydroperoxiden, organischen Sulfiten, Abkömmlingen von organischen Sulfinsäuren und Alkalimetallalkoholaten polymerisiert werden kann. Die Polymerisation wird dabei nach der Verfahrensweise einer Massepolymerisation ausgeführt. Die Polymerisate, die nach dieser Verfahrensweise erhalten werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Wärmestabilität aus.

Nachteilig für das Verfahren gemäß dieser Offenlegungsschrift ist der geringe Umsatz bei der Polymerisation. In keinem Fall wird eine Polymerisatausbeute von 20% überschritten.

In »Hochmolekularbericht« 1969, Ref. H. 7149/69 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei -1O⁰C bis +30⁰C und bei pH-Werten von 2-5 in Alkohol/Wasser-Gemischen beschrieben mit Ammoniumperoxidisulfat, einem Sulfinsäurederivat und Kupfer(I)-chlorid als Redoxinitiatorsystem.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Man erhält nach dieser Verfahrensweise Polymerisate mit hohen Molekulargewichten in guten Ausbeuten. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine sehr gute Thermostabilität aus.

Gegenüber dem a. a. O. in »Hochmolekularbericht« beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die zusätzliche Anwesenheit von Äthylendiamintetraessigsäure und durch eine niedrigere Reaktionstemperatur. Durch die niedrigere Temperatur ergibt sich eine höhere Syndiotaktizität des resultierenden Polymeren und durch die Anwesenheit eines Komplexes aus Kupfer(II)-Ionen und Äthylendiamintetraessigsäure eine verbesserte Thermostabilität.

Die Verfahrensweise der Fällungspolymerisation wird im Gegensatz zur Dispersionspolymerisation so ausgeführt, daß das gelöste und nicht das dispergierte Monomere polymerisiert wird, wobei das Polymerisationsmedium so gewählt wird, daß sich das unlösliche Polymere sofort und vollständig nach Umwandlung aus dem Monomeren als Niederschlag abscheidet.

Um bei Temperaturen von -10 bis -40⁰C polymerisieren zu können, ist es notwendig, durch Zusatz von Alkoholen den Gefrierpunkt der wäßrigen Reaktionsmischung so weit nach tiefen Temperaturen zu verschieben, daß keine Abscheidung von Eis erfolgt. Gleichzeitig wird durch diesen Zusatz von Alkoholen bewirkt, daß sich das monomere Vinylchlorid im Reaktionsmedium löst und die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt werden kann. Als Alkohol eignet sich ganz besonders Methylalkohol. Äthanol, Propanol oder Isopropanol sind als Komponente der Reaktionsmischung nicht ganz so gut geeignet, weil, verglichen mit Methanol, die gebildeten Polymerisate niedrigere Molekulargewichte haben. Will man jedoch ein bestimmtes Molekulargewicht einstellen, dann kann es vorteilhaft sein, als Reduktionsmedium Gemische aus Alkoholen mit 2 oder 3 C-Atomen zu verwenden. Es hat sich bewährt, den Gehalt des Reaktionsmediums an Wasser so zu wählen, daß das Alkohol-Wasser-Gemisch mindestens 20 Volumemeile Wasser enthält. Die Verwendung von Mischungen aus Alkoholen und Wasser ist nicht nur aus ökonomischen Gründen von Vorteil, es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung bei der Polymerisation in Gemischen aus Wasser und Alkoholen schneller und vollständiger abläuft als in Alkoholen oder in Mischungen aus Alkoholen.

Als Initiatorsysteme werden Redoxsysteme verwendet, die als Oxydationsmittel Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, enthalten. Als Reduktionsmittel eignen sich ganz allgemein aliphatische oder aromatische Sulfinsäuren, wie Benzol- &5 sulfinsäure, Toluolsulfinsäure oder aliphatische Sulfinsäuren, wie Äthansulfinsäure. Besonders geeignet sind jedoch aliphatische Sulfinsäuren, wie Hydroxymethylsulfinsäure. Da die Haltbarkeit dieser Sulfinsäuren begrenzt ist, ist es vorteilhaft, die löslichen Salze, wie die Alkalisalze oder bevorzugt das Zinksalz der Hydroxymethansulfinsäure, zu verwenden.

Für die Wirksamkeit des Systems ist der pH-Wert des Polymerisationsmediums von wesentlicher Bedeutung. Bei pH-Werten oberhalb 8 tritt praktisch keine Polymerisation ein, ebenso ist bei pH-Werten unterhalb 2 der Umsatz der Polymerisation nur gering. Die Polymerisation wird deshalb insbesondere bei pH-Werten zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 6, durchgeführt. Man kann den gewünschten pH-Wert durch Mineralsäure, wie Schwefelsäure, einstellen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, als Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wäßrige Lösungen von schwefliger Säure oder Natriumpyrosulfit zu verwenden. Derartige Lösungen reagieren schwächer sauer als wäßrige Lösungen von Mineralsäuren und beim Einbringen dieses Mittels in das Reaktionsmedium während der Polymerisation treten auch örtlich keine zu hohen Wasserstoffionenkonzentrationen auf, so daß eine Verlangsamung der Polymerisation erfolgen dürfte.

Die Mengen an Oxydationsmittel und Reduktionsmittel, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge, beträgt je nach Reaktionstemperatur zwischen 0,08 und 2 Gew.-°/o Oxydationskomponente, bevorzugt werden jedoch 0,1 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen von Vinylchlorid, verwendet. An Reduktionskomponente werden ebenfalls 0,08 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet, vorzugsweise jedoch 0,09 bis 0,9 Gew.-%. Im allgemeinen sollte die Reduktionskomponente relativ zur Oxydationskomponente im Unterschuß, höchstens jedoch in äquivalenten Anteilen zugesetzt werden.

Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Reaktionsansatz wird in weiten Grenzen durch das Verhältnis von Wasser zu Alkohol im Gemisch und durch die gewählte Reaktionstemperatur bestimmt. Charakteristisch für die Durchführung der Vinylchloridpolymerisation als Fällungspolymerisation ist, daß das Vinylchlorid im Reaktionsmedium gelöst ist.

Während Vinylchlorid in Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol im beanspruchten Temperaturbereich völlig löslich ist, ist die Löslichkeit in Mischungen dieser Alkohole mit Wasser begrenzt und verringert sich mit steigendem Wasseranteil und fallender Temperatur des Systems. Wesentlich für die Qualität der Polymerisate ist jedoch, daß während der Polymerisation die Löslichkeit des Monomeren im Alkohol-Wasser-Gemisch nicht überschritten wird. In diesem Fall bilden sich sehr grobkörnige überaus schwerlösliche Polymerisatanteile und die Herstellung von homogenen Spinnlösungen ist nicht möglich. Derartige Polymerisate sind damit als Ausgangsstoffe für synthetische Fäden und Fasern unbrauchbar, wenn man darauf angewiesen ist, Lösungen zu verspinnen. Es werden daher auf 2 Vol.-Teile Lösungsmittelgemisch höchstens 1 Vol.-Teil Monomeres eingesetzt. Vorzugsweise arbeitet man jedoch im Bereich 4 bis 9 Vol.-Teile Lösungsmittelgemisch auf 1 Vol.-Teil Vinylchlorid, und die besten Polymerisate in technisch besonders brauchbarer Verfahrensweise werden erhalten, wenn man 5 bis 8 Anteile Lösungsmittelgemisch pro Anteil Vinylchlorid verwendet.

Die Reaktionstemperatur soll je nach gewünschtem Syndiotaktizitätsgrad zwischen -10 und -40° C liegen.

Besonders günstige Ergebnisse liefert das anmel-

dungsgemäße Verfahren, wenn man bei Temperaturen zwischen -15 und -30⁰C polymerisiert. Der Syndiotaktizitätsgrad der resultierenden Polymerisate ist in erster Linie durch die Reaktionstemperatur bestimmt, und eine exakte Temperaturführung ist deshalb Voraussetzung für reproduzierbare Eigenschaften der Polymerisate.

Um eine gute Durchmischung des resultierenden Polymerisatbreies zu erzielen, ist es günstig, dem Polymerisationsmedium eine oberflächenaktive Substanz zuzusetzen. Die Schwefelsäureester von langkettigen Fettalkoholen sind für diesen Zweck besonders geeignet. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz soll zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen aus Vinylchlorid, liegen und ist so niedrig wie möglich zu wählen, um negative Einflüsse auf das Polymerisat nach Möglichkeit auszuschalten. Arbeitet man völlig ohne Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen, bilden sich leicht Polymerisatkrusten an der Gefäßwandung und am Rührer und es bereitet Schwierigkeiten, während der Aufarbeitung durch einfaches Waschen und Spülen Restmonomere und Anteile des Initiatorsystems, die die Polymerisatqualität negativ beeinflussen, zu entfernen.

Für eine körnige Abscheidung des Polymerisats ist es erforderlich, dem Polymerisationsmedium lösliche Salze von Metallen zuzusetzen, die durch die Einwirkung auf die Bestandteile des Initiatorsystems keinen Wechsel in der Wertigkeit eingehen, d. h. die Oxydationsstufe nicht ändern. Zu diesem Zweck werden dem Polymerisationsmedium Lithium- oder Zinksalze, wie Lithiumchlorid, Lithiumnitrat oder Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat zugesetzt.

Weitere Bestandteile des Initiatorsystems sind außerdem Komplexverbindungen aus Kupfer(II)-salzen und Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Komplexsalze werden vorteilhaft durch Vereinigung der Komponenten im Polymerisationsmedium erzeugt. Gerade die Verwendung der Komplexverbindungen des Kupfers und der Äthylendiamintetraessigsäure bringt gegenüber der Verwendung von Kupfersalzen und Ascorbinsäure den Vorteil, daß man Polymerisate mit verbesserter Thermostabilität erhält. Die Menge der verwendeten Kupferkomplexe kann in weiten Grenzen schwanken. Die verfahrensgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate mit erhöhten Anteilen an syndiotaktischen Sequenzen eignen sich besonders zur Herstellung von schwer entflammbaren Fäden und Fasern.

Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäß werden

400 Gew.-Teile Methylalkohol

900 Gew.-Teile entsalztes Wasser

0,2 Gew.-Teile Kupfersulfat

0,2 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat sowie

0,125 Gew.-Teile Äthylendiamintetraessigsäure

0,6 Gew.-Teile Natriumhydroxymethylsulfinat und

0,1 Gew.-Teile n-H₂SO₄ vorgelegt.

Man spült das Polymerisationsgefäß mit Stickstoff und bringt die Vorlage dann auf eine Temperatur von — 25° C. Danach gibt man in die gerührte Lösung eine Mischung aus

20 Gew.-Teilen Methylalkohol
20 Gew.-Teilen entsalztes Wasser und
1 Gew.-Teil Wasserstoffperoxid (30% ig).

Nach 30 Minuten gibt man in die gerührte Lösung
300 Gew.-Teile Vinylchlorid

und sorgt dafür, daß die Temperatur im Reaktionsraum - 25° C beträgt. Anschließend gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus

180 Gew.-Teilen Methylalkohol

180 Gew.-Teilen entsalztem Wasser

0,8 Gew.-Teilen Natriumhydroxymethylsulfinat und

0,06 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat

in das Reaktionsgefäß; dabei wird gleichzeitig über ίο einen zweiten Einlauf eine Mischung aus

200 Gew.-Teilen Methanol
200 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und 2 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxid (30%ig)

innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß

eingegeben.
Danach werden innerhalb von 1 Stunde

200 Gew.-Teile Vinylchlorid

in das Reaktionsgefäß eingedrückt. Nach 15 Stunden wird der Polymerisatbrei in eine Mischung aus

2000 Gew.-Teilen Wasser
20 Gew.-Teilen Lithiumchlorid und 2 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfat

unter Rühren eingetragen. Der Niederschlag wird abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und im Umluftschrank getrocknet. Man erhält 305 Gew.-Teile (61% d. Th.) eines rieselfähigen, weißen Polymerisates, das in Cyclohexanon eine Viskositätszahl [η] von 2,55 hat, und im Ultrarotspektrum einen DS- Wert*) von 2,3 aufweist.

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 12 000 Gew.-Teilen dest. Wasser und 10 000 Gew.-Teilen Methanol mit einer Lösung von

24 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat 3 Gew.-Teilen CuSO₄

3 Gew.-Teilen Äthylendiamintetraessigsäure

4 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfit und 20 Gew.-Teilen ZnCl₂

in 750 Gew.-Teilen dest. Wasser versetzt.

Die Mischung wurde auf eine Temperatur von —25° C gebracht, und danach wurden die folgenden Mischungen in den Reaktor eingegeben:

I.) 200 Gew.-Teile Methanol

300 Gew.-Teile dest. Wasser 30 Gew.-Zeile Zink-di-(hydroxymethyl-sulfinat)

II.) 200 Gew.-Teile Methanol
300 Gew.-Teile dest. Wasser 60 Gew.-Teile H₂O₂(30%ig)

Die Reaktionsmischung wurde auf -25° C gehalten und nach 30 Minuten wurden 1800 Gew.-Teile Vinylchlorid in den Reaktor eingegeben.

*) Sowohl von Fordham (»J. Pol. Sei.«, Bd. 41 (1959), S. 73—«2) als auch von Burleigh (J. A. C. S. Be. 82 (1960), S. 749) wird zur Kennzeichnung des syndiotaktischen Grades das Infrarot-Absorptionsverhältnis der CCl-Schwingungs-Banden bei 635 cm'¹ zu 692 cm"¹ herangezogen, wobei der Bande bei 635 cm"¹ syndiotaktische und der Bande bei 692 cm"¹ isotaktische Struktureinheiten beigeordnet werden. Der Quotient der Extinktionen bei 635 cm"¹ und 692cm"¹ wird als DS-Wert (Syndiotaktizitätsgrad) bezeichnet.

__ E 635 cm ' I/o — ~~~

Es wurde 1 Stunde gerührt und dann innerhalb von Stunden die nachfolgende Mischung in den Reaktor eingespeist:

Methanol
dest. Wasser
Natriumlaurylsulfat
Vinylchlorid

2000 Gew.-Teile

20 Gew.-Teile

2100 Gew.-Teile Nach 4 Stunden war die Reaktion abgeschlossen. Der Reaktor wurde entspannt und das ausgefallene Polymerisat durch Zentrifugieren abgetrennt.

Ausbeute: 2300 Gew.-Teile Polyvinylchlorid

[η] in Cyclohexanon 1,68
DS-Wert 2,42.

030 109/51

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten nach Art einer Fällungspolymerisation durch Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen in Alkohol-Wasser-Gemischen unter Verwendung von höchstens 1 Volumenteil Monomerem auf 2 Volumenteile Alkohol-Wasser-Gemisch bei pH-Werten unter 7 und unter Verwendung eines to Initiatorsystems, bestehend aus einem Hydroperoxid als Oxidationsmittel in Mengen zwischen 0,08 und 2 Gew.-% und organischen Sulfinsäuren als Reduktionsmittel in Mengen von 0,08 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, sowie in Gegenwart von Kupfer(I I)-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Komplexverbindungen aus Kupfer(II)-Salzen und Äthylendiamintetraessigsäure bei Temperaturen zwischen -10 und -40⁰C durchgeführt wird und daß Lithium- oder Zinksalze entweder bei der Polymerisation zugegen sind oder nach der Polymerisation mit dem Polymerisationsgemisch zusammengebracht werden.

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