JP3806941B2 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、水溶性の塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩との組み合わせをフリーラジカル発生系として使用することによる、フッ素含有オレフィンのフリーラジカル重合の改良された方法に関する。
発明の背景
含フッ素重合体は、部分的にフッ素化されたものも、完全にフッ素化されたものも、熱可塑性プラスッチクス及びエラストマー(elastomer)として重要な商品である。多くの含フッ素重合体は、優れた耐薬品性及び/又は耐熱性を示す。この重合体の内で最も重要なものの一つは、1種以上のフッ素含有オレフィンの、任意的には他の共重合可能なビニルモノマー及び/又はエチレンとの、フリーラジカル(共)重合によって製造された重合体である。
上記の重合反応中に、重合体に末端基が形成され、その内の何種類かは重合体の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。いわゆるイオン性の末端基がそのような効果を持つ。それ自身イオン性であるか又は塩基性化合物と反応したときに容易にイオンを形成し得る上記の基は、熱的に不安定である可能性があり、そして/又は重合体の加工特性を低下させる可能性がある。
例えば上記の末端基は、上記重合体の溶融粘度を相当に上昇させて、混合し成型することをより困難にし及び/又は重合体を不安定にする可能性がある。
上記の重合体に見出される末端基は、屡々、フリーラジカル開始剤(系)の一部かその分解生成物及び、もし存在しておれば、連鎖移動剤であった分子の断片である。それ故に、開始剤の性質が重合体末端基の性質に影響を及ぼす。
米国特許5,285,002号は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩と酸化剤をフリーラジカル源として使用するフッ素含有オレフィンの重合を記載している。しかし、酸化剤としての塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩の使用については全く言及していない。
FR−A−1155143はレドックス開始剤系の存在下での含フッ素オレフィン類の重合方法を記載している
発明の要約
本発明は、開始剤が、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸塩、臭素酸塩及び次亜塩素酸塩からなる群から選ばれた酸化剤との組み合わせであり、該含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又は該含フッ素脂肪族スルフィン酸及び該酸化剤が水溶性であり、フッ素含有オレフィンを水性の乳化又は懸濁状態で重合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法に関する。
発明の詳細な記述
本明細書に記載する方法においては、含フッ素重合体は、1種以上のフッ素含有オレフィンと任意成分としての他の共重合可能な単量体から製造される。フッ素含有オレフィンは、1個以上のフッ素原子を含有するオレフィンを意味する。フッ素原子は、フッ化ビニル又はビニリデンの場合のように、ビニル型であってもよいし、3、3、3−トリフルオルプロペンのように飽和炭素原子に結合していてもよく、又両方が含まれていてもよい。オレフィンは、1個以上のフッ素原子を含んでいればよく、好ましいフッ素化オレフィンの1種類においては、オレフィンの水素は完全にフッ素で置換されている。有用なフッ素含有モノマーの例は、テトラフルオルエチレン(TFE)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、ペルフルオル(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、ブロムトリフルオルエチレンである。TFEは好ましいフッ素含有オレフィンである。
フッ素化オレフィンでなくてもよい他の単量体は、それがフリーラジカル条件のもとでフッ素化オレフィンと共重合する限り使用できる。その様な単量体は、当分野の技術において公知である[例えば、W.Gerhartz,et al.,Ed.,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,3rd Ed.,Vol.All,p.393-429,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany(1988),及びA.Logothetis,Prog.Polym.Sci.,vol.14,p.251-296(1989).参照]
有用な他の単量体の例は、エチレン、プロピレン、ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)(アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有する)特にペルフルオル(メチルビニルエーテル)、ペルフルオル(エチルビニルエーテル)、ペルフルオル(n-プロピルビニルエーテル)、アルキルトリフルオルビニルエーテル(アルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する)、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(8CNVE)、CF2=CFO[CF2(CF3)O]yCF2CF2SO2F(式中、yは0又は1である)、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)zCO2R2(式中、zは2又は3であり、R2は1〜10個の炭素原子を含むアルキル、好ましくはメチルである)である。好ましい単量体と単量体の組み合わせ(相当する単独又は共重合体を生成する)は次の通りである:TFE;TFE/ヘキサフルオルプロピレン;TFE/ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)、特にペルフルオル(メチルビニルエーテル)、ペルフルオル(エチルビニルエーテル)又はペルフルオル(n-プロピルビニルエーテル);TFE/ペルフルオル(2,2−ジメチルジオキソール);フッ化ビニル;テトラフルオルエチレン/エチレン;クロルトリフルオルエチレン/エチレン;テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)(アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有する);ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;TFE/ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;TFE/フッ化ビニリデン;TFE/ペルフルオル(メチルビニルエーテル)/完全フッ素化キュアサイトモノマー(curesite monomer);クロルトリフルオルエチレン。キュアサイトモノマー(curesite monomer)とは、得られた重合体を容易に架橋させる繰り返し単位を生成する単量体を意味する。例えば、適当な架橋条件の下では8CNVEがキュアサイトモノマーである。これらの単量体の組み合わせの内のいくつかは最終重合体の単量体比によって熱可塑性組成物あるいは弾性組成物のいずれでも生成することが出来る。両方の種類の重合体(熱可塑性プラスチックスとエラストマー)が上記の共重合体が意味する範囲内に含まれる。
上記のフッ素含有オレフィンのフリーラジカル(共)重合は、一般に公知である。[例えば、W.Gerhartz,et al.,Ed.,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,3rd Ed.,Vol.All,p.393-429,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,Germany(1988),及びA.Logothetis,Prog.Polym.Sci.,vol.14,p.251-296(1989).参照、]。この両文献には、水性の懸濁重合と乳化重合についての情報が含まれている。
本明細書で述べる開始系は含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又スルフィン酸と特定の酸化剤の組み合わせである。ここで述べる含フッ素脂肪族とは、少なくとも1個のフッ素原子を含有しているアルキル、アルキレン、アルケニル、又はアルケニレン基であって、スルフィン酸基もしくはスルフィン酸塩基に結合している1又は2の自由原子価を有している基を意味する。含フッ素脂肪族基は、1基以上のエーテル基のような、重合に影響を及ぼさない1基以上の官能基で置換されていてもよい。含フッ素脂肪族基が水素原子より多くのフッ素原子を有するのが好ましい。より好ましいのはフッ素化された脂肪族基の水素が完全にフッ素で置換されていることである。また、含フッ素脂肪族基が、1〜20個の炭素原子を含有するのが好ましい。好適な含フッ素脂肪族基の例として、ペルフルオルn-アルキル、特に1〜10個の炭素原子を含有するペルフルオルn-アルキル、ペルフルオルアルキル、ω-ヒドロペルフルオル-n-アルキル、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2−、ペルフルオル-n-アルケニル、CF3CH2OCF2CHFOCF2(CF3)OCF2CF2−、H(CF2)xCH2−(式中、xは2〜10である)が挙げられる。
含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸は、式[R1(SO2)n]qMr(式中、R1は含フッ素脂肪族であり、Mは電荷がsであるカチオンであり、sは1又は2であり、nは1又は2の整数であって、R1上の自由原子価(free valencies)の数に相当し、r及びqは1または2である)を有することができる。なお、上記式中、n、q、r、sの内どれかが、又はいくつか、又は全部が1であることが、式 q・n=r・sが満足される限り、好ましい(その結果、この化合物は電気的に中性になる)。式 q・n=r・sは常に満足されなければならない。Mが金属又はアンモニウム(NH4 +)の場合は、上記化合物は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩であり、一方Mが水素の場合は化合物は含フッ素脂肪族スルフィン酸となる。Mがアルカリ金属又はNH4 +であることが好ましく、Mがナトリウムであることがより好ましい。又、酸化剤アニオンの対イオンがアルカリ金属カチオンであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
含フッ素脂肪族スルフィン酸塩もしくはスルフィン酸は、当業界に公知の方法により製造することが出来る[例えば、Roesky,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,vol.10 p.810-811(1971);Harzdorf,et al.,Justus Leibigs Ann.Chem.,vol.1973,p.33-39;Roesky,et al.,J.Fluorine Chem.,vol.7,p.77-84(1976);French Demande 2,660,923;and Benefice-Malouet,et al.,J.Fluorine Chem.,vol.39,p.125-140(1988).参照]。また、これらの化合物の調製については、本明細書中でいくつかの実験や実施例に記載されている。
本明細書で述べる酸化剤は、臭素酸、塩素酸又は次亜塩素酸の各塩である。勿論、これらのアニオンには対イオンが存在しなければならない。好ましい対イオンはアルカリ金属カチオンとアンモニウムイオンである。酸化剤は、指定された化合物そのものを添加してもよいし、又、適当な酸化剤イオンを生成するがそれ以外には重合工程に関与しない化合物の添加によって、重合工程中その場で生成させてもよい。
該スルフィン酸塩又はスルフィン酸及び該酸化剤は、両者ともが水に可溶でなければならない。ここで可溶というのは、各成分において、少なくとも約0.0001モル(M)の、好ましくは約0.01モル(M)の溶液が、水中で反応工程が実施される温度で形成できる、ということを意味する。
重合は、水性の乳化又は懸濁状態で行う。その様な状態については当業界で公知である(前記文献及び米国特許4,524,197、4,743,658、5,285,002号参照;後者の文献は、使用できる他の単量体及び重合体製品の用途の詳細等についてのリストアップも行っている)。この状態で、というのは、工程で製造される重合体の少なくともいくらかは乳化物又は懸濁物として存在するような水相が存在することを意味する。水性乳化重合の場合には、水性媒体中の重合体及び/又は単量体の分散を安定させる界面活性剤も存在する。他の溶剤、それは水相と相溶性がある場合もない場合もあるが、も又存在する可能性がある。好ましくは、これらの他の溶媒は、重合に対して、例えば過剰な連鎖移動反応を起こすような関与をすべきではない。有用な溶剤の例は、1,1,2-トリクロルトリフルオルエタンである。
重合前や重合中において、原料、薬剤等は実質的に酸素を含まないことが好ましい。酸素はスルフィン酸塩又はスルフィン酸を酸化して、重合体収率を低下させる可能性があることが注目される。
本明細書で述べている重合はフリーラジカル重合機構で起こり、開始剤系はこのフリーラジカルを生成すると理論づけられていると考えられる。本明細書で述べている重合工程の条件は従来通りのものである、即ち、フッ素化オレフィンの他のフリーラジカル重合に対して通常用いられてきた条件である。はっきりした境界があるものではないが、温度は約20℃〜約150℃、好ましくは約70℃〜110℃の範囲である。この範囲内で従来通りの重合速度を得るために使用できる、大凡の最低の特定温度は、選択した特定の開始剤系、工程条件、使用単量体によって異なり、最小限の実験作業によって容易に決定される。圧力(気体の単量体を使用するとき)は、約0.1Mpa〜約70MPaの範囲であり、好ましくは約0.07MPa〜約20MPaの範囲であり、より好ましくは約0.7MPa〜約7MPaの範囲である。通常、スルフィン酸塩又はスルフィン酸のいずれか及び酸化剤のそれぞれの量は、所望の重合体分子量、工程条件等によって異なるが、重合される全単量体の約0.001〜1モル%である。酸化剤量に対して過剰量のスルフィン酸塩又はスルフィン酸も使用できるが、化学量論的な量(相互及び関係する特定のレドックス反応との関係で)も又使用できる。本方法は、例えばバッチ、セミバッチ(セミ連続と呼ばれることもある)、又は連続のような従来行われてきた形式のいずれでも実施できる。従来の重合で通常存在した連続移動剤のような他の薬剤も又存在し得る。
バッチ又はセミバッチ方式で運転する場合、即ち全ての単量体が重合の最初か途中で添加されるが、重合中には抜き出しが行われない場合には、スルフィン酸塩と酸化剤の別々の溶液を、重合中ずっと反応器に連続的に共に供給することによって、改良された分子量分布を得ることが出来る。
アンモニアが重合工程中に存在すると、イオン末端基の数が更に減少することが見出された。工程中に存在するスルフィン酸塩又はスルフィン酸1モルに対して、少なくとも0.1モルのアンモニアが存在することが好ましく、少なくとも1モルのアンモニアが存在することがより好ましい。
本方法によって製造された重合体は、スルホン酸及び/又はカルボキシル基のような、不安定なそして/又はイオン性の末端基の含量が非常に低い。この水準は、スルフィン酸塩と他の酸化剤が開始剤系である場合に、より低い。本重合体は、成型用樹脂として、電線やケーブルの絶縁体、耐薬品性の塗膜、非粘着性表面剤、ガスケット、Oーリング、シ−ル、耐薬品性の実験室着等として有用である。これらの用途において、本重合体は、用途に応じて適宜熱可塑性でもあり得るし又弾性体にもなり得る。本重合体がポリ(テトラフルオルエチレン)である場合には、他の方法で製造されたポリ(テトラフルオルエチレン)と同様に加工することが出来る。
重合体の分析
メルトインデックス(melt index)試験は、直径0.947cmの316ステンレススチール製ダイ及び長さ0.318cm、直径0.0794cmのオリフィスを備えたSlocomb Model F extrusion plastometerを用いて行った。プラストメターを372℃に加熱した。2gの重合体サンプルを仕込み、ピストンを再度差し込み、5分間熱平衡を待った後、ピストン荷重と死荷重(dead weight)の合計が5kgもしくは15kgになるように、ピストンに死荷重を懸けた。サンプルの全て又は一部分が押し出されるのに要する時間を測定した。全く押し出されなかった重合体については、5分後に中止した。押し出された重合体の重量を、押し出しが行われた時間(分)で割り、メルトインデックスとして本明細書に報告してある。
不安定な末端基の数は、室温でプレスした重合体薄膜上で、赤外分光光度法によって定量した。約1775、1815、1795、1660cm-1におけるピーク強度を、それぞれ、ーCOOH(ダイマー),ーCOOH(モノマー)、ーCF=CF2、−CO2Naの濃度を定量するために使用した。約2365cm-1の吸収バンドの強度を、フィルムの厚さに合わせて吸収を修正するために使用した。ーCO2H、ーCF=CF2及び−CO2Na基の合計が、106個の重合体炭素原子当たりの不安定末端の数として報告されている。類似のやり方で、ヘキサフルオルプロピレンとテトラフルオルエチレンの共重合体中に組み込まれたヘキサフルオルプロピレンの重量パーセントを、約980cm-1の赤外吸収バンドの強度によって定量した。
実験1
C 8 F 17 SO 2 Liの調製
丸底フラスコに、フッ化ペルフルオルオクタンスルホニル100g、1、2ージメトキシエタン50ml、水200ml、亜硫酸リチウム一水和物67gを入れた。その混合物を80℃で6時間加熱し、冷却し、次いで溶媒の多くを70〜80℃で窒素気流でパージして除去した。残留物を1ーブタノール200mlでリフラックスして3回抽出した。集めた抽出液を、活性炭Darco(登録商標)5gとクロマトグラフ用のシリカゲル50gと共にスラリー状態とした後濾過し、1ーブタノール50mlで5回洗浄した。濾液をスチーム浴で暖めながら、最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて、溶剤を除去した。乾燥を、デシケーター中で続けた後86℃の真空炉で終了した。77gの生成物が得られた。
元素分析
実測値:19.85% C,60.67% F,7.28% S,1.76% Li
計算値 C8F17SO2Li:19.61% C,65.90% F,6.54% S,1.42% Li
湿式化学分析で8.9%の硫酸イオンと1.9%の亜硫酸イオンが検出されたので、主な不純物はLi2SO4とLi2SO3であろうと推定される。
実施例 1
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオルプロピレン重合のC 8 F 17 SO 2 Li/NaBrO 3 による開始
400mlのオートクレーブに水200mlとC8F17SO2Li1.09gを入れ、窒素でパージした。このオートクレーブを冷却し、脱気した後、ヘキサフルオルプロピレン60gとフッ化ビニリデン40gを入れた。水50mlに臭素酸ナトリウム0、5gを溶解した溶液を0.3ml/分で注入した。オートクレーブ内の圧力は、22℃で2.15MPaから3時間後に24℃で1.65MPaに低下した。オートクレーブを排気し、重合体乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。濾過し乾燥して、インヘレント粘度0.37のヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体38gを得た。
実施例 2
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン重合のC 8 F 17 SO 2 Li/NaBrO 3 による開始
400mlのオートクレーブに水100mlとC8F17SO2Li1.0gを入れた。このオートクレーブを冷却し、脱気した後、ヘキサフルオルプロピレン75gとテトラフルオルエチレン50gを入れた。水50mlに臭素酸ナトリウム0、5gを溶解した溶液を、20〜25℃で、約3〜4時間にわたって注入した。オートクレーブを排気し、重合体乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。濾過し、メタノール/水(1:1)200mlで10回洗浄した。次いで真空乾燥して、ヘキサフルオルプロピレン/テトラフルオルエチレン共重合体31gを得た。得られた共重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で372℃、15kg荷重の条件で押し出すことができなかった。
実施例 3
テトラフルオルエチレン重合のC 8 F 17 SO 2 Li/NaBrO 3 による開始
500mlの樹脂製のケトル(kettle)に水200mlとC8F17SO2Li0.97gを入れた。ケトルをアルゴンで3回パージし、次いでテトラフルオルエチレン33gの入っている1リットルのシリンダーからの圧力で0.43MPaまで加圧した。水15mlにNaBrO31gを溶解した溶液を調製し、その5.6mlを、0.1mlづつ、次の20分間にわたって、26〜28℃で注入した。更に162分後に、ケトル内の圧力を0.55MPaから大気圧まで排気して下げた。乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。得られた沈殿を濾過し、メタノール/水(1:1)200mlで10回洗浄した。真空乾燥して重合体20gを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で372℃、15kg荷重の条件で押し出すことができなかった。
実施例 4
C 8 F 17 SO 2 Hの調製とテトラフルオルエチレン重合の開始
A.イオン交換樹脂の調製
フッ素樹脂Teflon(登録商標)製の栓の付いたクロマトグラフ用カラムに、スルホン酸イオン交換樹脂であるDowex(登録商標)50WX8を200ml詰めた。このカラムを85℃の水100mlで溶出液を完全に無色になるまで3回洗浄した。次いで樹脂を、3NのNaOH600ml、85℃の水600ml、メタノール600ml、水600ml、3NのHCl600ml、85℃の水600ml、メタノール600ml、水600mlで続いて洗浄した。このサイクルを更に3回繰り返した。3回目のサイクルの後、カラムを非常にゆっくりと3NのHCl、1000mlで洗浄した。湿った樹脂を0.1NのNaOHで滴定し、樹脂1ml当たり2ミリ当量の酸が存在することがわかった。
B.C8F17SO2Naの調製
丸底フラスコに、フッ化ペルフルオルオクタンスルホニル100g、1、2ージメトキシエタン50ml、水200ml、亜硫酸ナトリウム76gを入れた。その混合物を81℃で6時間加熱し、冷却し、次いで溶媒の多くを70〜80℃で窒素気流でパージして除去した。残留物を1ーブタノール200mlでリフラックスして3回抽出した。集めた抽出液を、活性炭Darco 5gとクロマトグラフ用のシリカゲル50gと共にスラリー状態とした後濾過し、1ーブタノール50mlで5回洗浄した。濾液を最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて、溶剤を除去した。約85gの生成物が得られた。元素分析のために送られた試料については、更に、80℃の真空炉で数日間乾燥した。
元素分析
実測値:18.15% C,54.95% F,7.55% S,7.07% Na
計算値 C8F17SO2Na:18.97% C,63.83% F,6.34% S,4.54% Na
湿式化学分析で12.37%の硫酸イオンと0.75%の亜硫酸イオンが見出されたので、主な不純物は、Na2SO4とNa2SO3であろうと推定される。
C.テトラフルオルエチレン重合のC8F17SO2H/NaBrO3による開始
クロマトグラフ用カラムに、上記で調製したDowex(登録商標)樹脂20mlを詰めた。樹脂を水100mlで濯ぎ、その濯ぎ水は完全にカラムから抜きだして捨てた。水30mlにC8F17SO2Na1gを溶解した溶液に、ついで、蒸留水170mlにカラムを通過させ、500mlの重合用ケトルに直接抜き出した。イオン交換樹脂を通過させることが、C8F17SO2NaをC8F17SO2Hに転換させると推定される。ケトルを密封し、アルゴンでパージし、3回100mmまで脱気し、最後にTFE33gの入っている1リットルのシリンダーからの圧力で0.50MPaまで加圧した。水10mlに臭素酸ナトリウム1gを溶解した溶液を、0.1mlづつ、約89分間にわたって重合用ケトルの中へ注入した。更に24分後、ケトルを0.22MPaから大気圧まで排気した。生成物はpHが1.8の重合体乳化物であった。凍結して乳化状態を破壊し、濾過し、メタノール/水(1:1)200mlで10回洗浄し、真空乾燥してテトラフルオルエチレン重合体18gを得た。この重合体は、372℃、15kg荷重におけるメルトインデックス測定装置での押し出しは、0.4g/minであった。
D.テトラフルオルエチレン重合のC8F17SO2H/HBrO3による開始
クロマトグラフ用カラムに、上記Aで調製したDowex(登録商標)樹脂30mlを詰めた。樹脂を水100mlで濯ぎ、その濯ぎ水は捨てた。樹脂を完全に浸すのに十分な量の水(14ml)をクロマトグラフ用カラムに加えた。水15mlにNaBrO31gを溶解した溶液を、注意深く頂上に注いだ。カラムの内容物は、ゆっくりとカラムを通って抜き出された。最初の14mlを捨て、溶出液即ちHBrO3を含んでいると推定される溶液を確保した。
新鮮なDowex(登録商標)サンプルを用い、上記Bにおけるように、樹脂製ケトルにC8F17SO2Hを導入した。ケトルを密封し、アルゴンでパージし、3回100mmまで脱気し、最後にTFE33gの入っている1リットルのシリンダーからの圧力で0.52MPaまで加圧した。上記のイオン交換樹脂から取り出されたHBrO3溶液を0.1mlづつ、約68分間にわたって重合用ケトルの中へ注入した。更に64分後、ケトルを0.055MPa(26℃)から大気圧まで排気した。沈殿した重合体だけが、回収した反応混合物(そのpHは1.8であった)中に見られた。濾過し、メタノール/水(1:1)200mlで10回洗浄し、真空乾燥してテトラフルオルエチレン重合体30gを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で372℃、15kg荷重の条件で押し出すことができなかった。
実験 2
CF 2 =CFOCF(CF 3 )CF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 Naの調製
1、2−ジメトキシエタン50ml、水200ml、亜硫酸ナトリウム76g、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 59mlをフラスコに入れ、リフラックスし、80℃で窒素下で一晩攪拌した。反応混合物を50℃で窒素気流中で濃縮した。イソプロピルアルコール100mlでリフラックスして5回抽出し、最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて濃縮して固体を析出させ、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Naと推定される固体16gを得た。
実施例 5
テトラフルオルエチレン重合のCF 2 =CFOCF(CF 3 )CF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 Na/KBrO 3 による開始
500mlの樹脂製のケトル(kettle)に水200mlとCF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2Na 1gを入れた。ケトルをアルゴンでパージし、3回100mmまで脱気し、次いでテトラフルオルエチレン33gの入っている1リットルのシリンダーからの圧力で0.50MPaまで加圧した。水15mlにNaBrO31gを溶解した溶液を調製し、その7.5mlを、0.1mlづつ、次の141分間にわたって、22〜31℃で注入した。更に10分後に、ケトル内の圧力を0.24MPaから大気圧まで排気して下げた。沈殿した重合体を回収し、濾過し、メタノール/水(1:1)200mlで10回洗浄した。真空乾燥して重合体15gを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で372℃、15kg荷重の条件で押し出すことができなかった。
実験 3
C 6 F 13 SO 2 Naの調製
炭化水素ナトリウム16.8g(0.2モル)、二チオン酸ナトリウム41.8g(0.24モル)、水60mL、アセトニトリル60mLの攪拌混合物に、1−ヨードペルフルオルヘキサン(89.2g、0.2モル)を室温で素早く添加した。1.5時間後混合物を55℃に加熱し、4時間保持した。次いで混合物を回転式蒸発器で濃縮し、アセトニトリルを除去した。酢酸エチル(250mL)を加え、混合物を濾過した。固体を追加の酢酸エチル200mLに溶解した。酢酸エチル溶液を集め、飽和の塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転式蒸発器で濃縮した。固体残留物をイソプロパノール350mLから3回再結晶し、2クロップ(crops)で白色固体55gを得た。19F NMR(CDCl3)−80.6(3F)、−121.6(2F)、−122.2(2F)、−122.4(2F)、−125.7(2F)、−130.7(2F)。
実験 4
C 8 F 17 SO 2 Naの調製
実験2の手順を、1−ヨードペルフルオルオクタン109.2g(0.2モル)を用いて繰り返した。組生成物をイソプロパノール1.4Lから2回再結晶を行い、標記の化合物79.8gを得た。19F NMR(CDCl3)−80.6(3F)、−121.4(6F)、−122.1(4F)、−125.7(2F)、−130.9(2F)。
実験 5
C 8 F 17 SO 2 NH 4 の調製
2Lの分液濾斗に水810mLと濃硫酸30mLを入れた。室温まで冷却しアルゴンを吹き込んで酸素を除去した後、C8F17SO2Na31gを添加した。この混合物を、酸素除去したエーテル250mLで2回抽出した。エーテル抽出物を集め、回転式蒸発器で濃縮し、次いで0.025mm、35℃で乾燥して、白色固体を得た。その固体を乾燥エーテル200mLに溶解し、−5℃でやや過剰の無水のアンモニアガスで処理した。懸濁物を回転式蒸発器で蒸発乾涸し、次いで、0.025mm、35℃で24時間乾燥して、白色のアンモニウム塩29.8gを得た。19F NMR(CD3OD)−80.8(3F)、−121.4(6F)、−121.9(2F)、−122.1(2F)、−125.7(2F)、−130.2(2F)、1H−NMRは4.92ppmにピークを示した。
実験 6
C 4 F 9 SO 2 NH 4 の調製
水400mL、炭酸水素ナトリウム110.9g、アセトニトリル200mLの混合物を30に加温した。1−ヨードペルフルオルブタン(415.1g、1.2モル)を加え続いて二チオン酸ナトリウム250.7g(1.44モル)を添加した。短い誘導期の後に激しいガスの発生が観測された。ガスの発生が止まってから混合物を55℃に6時間加熱した。酸素除去した酢酸エチル(1L)を加え、有機層を分離した。それを飽和の塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、0.5mmで70℃に加熱する条件で回転式蒸発器にかけて蒸発乾涸した。固体の残留物を酸素除去したイソプロパノール1Lから再結晶して、白色固体112.5gを得た。これと別に、生成物145.7gが濾液の濃縮物から集められ、ペルフルオルブタンスルフィン酸ナトリウムの全収量は258.2g(70%)であった。数回の調製から集めたペルフルオルブタンスルフィン酸ナトリウム(330g)を、低温の、濃硫酸100mLと水500mLとの酸素除去した溶液に添加した。この溶液を、600mLと2x300mLのエーテルで抽出した。エーテル抽出物を集め飽和の塩化ナトリウム水溶液3x100mLで洗浄し、回転式蒸発器にかけて液体を得た。この液体をエーテル500mLに溶解して過剰のアンモニアガスで処理した。エーテルを回転式蒸発器で留去し、残留物を75℃、0.1mmの条件で乾燥して標記の化合物321.9gを得た。19F NMR(CD3OD)−80.9(3F)、−122.9(2F)、−125.9(2F)、−130.4(2F)。1H−NMRは4.92ppmにピークを示した。
実施例 6−11、比較例 A−C
スルフィン酸塩と酸化剤によるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロ ピレンの重合
機械的攪拌機を備えた1Lのステンレス製オートクレーブを窒素でフラッシュし、酸素除去した蒸留水600mL、濃縮水溶液の形態でのアンモニア(使用する場合には)、スルフィン酸塩を入れた。その反応器を冷却し、ヘキサフルオルプロピレン120gとテトラフルオルエチレン50gを加えて、攪拌しながら所望の反応温度に加熱した。酸化剤を水25mLに溶解した溶液を5分間かけて反応器に供給した。2時間の反応後、反応器を室温に冷却し排気して大気圧とした。水性の懸濁物を回収し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を約1Lの蒸留水と共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。重合体重量を測定し、ヘキサフルオルプロピレンの重量パーセントを、赤外分光光度法により冷時プレスしたフィルム上で定量した。不安定末端基(カルボン酸、カルボン酸エステル、ビニル)の合計数も赤外分析法によって定量し、炭素原子106個当たりの末端基の数として報告されている。
実施例 12
ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液1mLを含有する蒸留水2Lとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム10gを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。塩素酸ナトリウム1.2gを水1Lに溶解した溶液を6mL/分の割合で12分間注入した。次いで塩素酸ナトリウム2.8gを水1Lに溶解した溶液を1mL/分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、4.5MPaに保持した。合計804gのテトラフルオルエチレンを、137分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は943.5gであり、綿毛状の(fluffy)白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、ヘキサフルオルプロピレンを13.6重量%含有しており不安定末端基は検出されなかった。重合体の融点は、DSCで測定して261.5℃(18.1J/G)であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃、5kg荷重の条件で、2.35g/minであった。
実施例 13
ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液2mLを含有する蒸留水2Lとペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤2.24gとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム4.5gを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液4.8gを蒸留水で250mLに希釈して調製した溶液を6mL/分の割合で12分間注入した。次いで次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液12.9gを蒸留水で500mLに希釈して調製した溶液をを1mL/分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、4.5MPaに保持した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、149分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は936.1gであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体では不安定末端基は検出されなかった。重合体溶融物の高温フッ素NMR分析によって、重合体はヘキサフルオルプロピレンを10.4重量%含有していると定量された。重合体の融点は、DSCで測定して264.5℃(25.3J/G)であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃、15kg荷重の条件で、0.134g/minであった。
比較例 D
ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと過硫酸アンモニウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液1mLを含有する蒸留水2Lとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム5gを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。過硫酸カリウム4gを水1Lに溶解した溶液を6mL/分の割合で12分間注入した。次いで過硫酸カリウム7gを水1Lに溶解した溶液を1mL/分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、4.5MPaに保持した。合計764gのテトラフルオルエチレンを、194分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は965.3gであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、ヘキサフルオルプロピレンを14.0重量%含有しており、炭素原子106個当たり160個のカルボン酸末端基を有していた。重合体の融点は、DSCで測定して241.2℃(22.1J/G)であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃、5kg荷重の条件で、1.80g/minであった。
実験 7
CF 3 CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 (CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 Naの調製
CF 3 CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 Iの調製
10mLのハステロイ(登録商標)製の耐圧容器に酸塩化物CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2C(O)Cl(3.16g、6ミリモル)と粉末ヨウ化カリウム(1.30g)を入れ、密封し、200℃に9時間加熱した。この容器から生成物を回収すると、液体1.5gが得られ、この液体はGC分析によると均一であった。IRでは、カルボニルの吸収が検出されず、19F−NMR(THF−d8)は、以下の吸収を示し、それらはヨウ化物のジアステレオ異性体(diastereomeric iodides)の混合物に一致している。
19F−NMR(THF−d8):−69.33および−69.40(等面積のtriplet J=5.5,−CF2I)、−74.77(重なりm,CF3CH2)、−79.85(明らかなquartet,J=8.1,CF3)、−82.7ないし−85.6(重なりAB型,CF2)、−90.01および−90.53(AB型,CF2CFH)、−145.09(q,J=22.9,CF)、−145.85(d of m’s,J=51Hz,CHF)。
CF 3 CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 (CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 Naの調製
窒素導入口、セプタムアダプター(septum adapter)、熱電対を備えた50mLの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム(0.27g、3.2ミリモル)、水(5mL)、アセトニトリル(2mL)を入れ、5℃に冷却した。二チオン酸ナトリウム(0.67g、3.84ミリモル)を添加し、ヨウ化物CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I(1.89g、3.2ミリモル)を滴下した。混合物を室温に加温し、18時間攪拌した。揮発性物質を真空下で除去し、白色固体を1.99g得、熱イソプロピルアルコール10mlで処理し、濾過し、蒸発させて、ワックス状固体1.15gを得た。下記の1H−NMR及び19F−NMRが得られ、それは指定した構造に一致する。
1H NMR(CD3OD);6.62(d of triplets.J=52.3Hz),4.52(二重のquartet,J=8.3Hz)19F NMR(CD3OD)−74.6(s,CF3)、−79.6(s,Cf3)、AB型(−79.45と−80.01)(J=142Hz)、二個の近接するAB型[−82.93と−84.42(J=144Hz)、及び−83.11と−84.64(J=144Hz)]AB型のペア[−89.42と−90.44(J=144Hz)、及び−89.41と−90.57(J=143Hz)]、−144.5(m)および−145.5(m)、−CF2SO2シグナル(−133.22と−133.35)。
実施例 14
CF 3 CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 Na/NaBro 3 によるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた1Lのステンレス製オートクレーブを窒素でフラッシュし、酸素除去した蒸留水600mL、水酸化アンモニウム(1mL)、CF3CH2OCF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Na(1.0g)で調製した溶液及びC7F15CO2NH4(1.0g)を入れた。反応器を冷却し、ヘキサフルオルプロピレン120gとテトラフルオルエチレン50gを入れ攪拌しながら100℃に加熱した。臭素酸ナトリウム溶液(0.25gを水25mLに溶解した溶液)を5分間かけてその反応器に供給した。3時間の反応後、反応器を室温に冷却し排気して大気圧とした。水性の懸濁物を回収し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を約1Lの蒸留水と共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥して生成物24.3gを得た。冷時プレスしたフィルムの赤外分析により定量した、カルボン酸、カルボン酸エステル及びビニル末端基の合計数(炭素原子106個当たり)は、検出限界以下であることが分かった。19F−NMR(溶融状態、300℃)では、重合体の主なシグナル(signals)として、−71(bds,a=8.02)、−110および−116ないし−122(m’s,a=133.3)、−179(trace s,HFP diadsに対応 a=0.06)、−182.5(s,a=2.80)が観測され、スルフィン酸塩開始剤から誘導された断片(fragments)によるシグナル[(−76.8(bds,a=0.45)、−79.5および−80.3、−83ないし−86(bd)、−90(bds,a=0.28)、−140.5(bds,a=0.15)および−145.5(bds,a=0.17)]も存在した。積分値から、ヘキサフルオルプロピレンの含有量が11.1重量%であることが分かった。固体19F−NMR(15kHz)によって、開始剤から誘導された重合体末端に対応するシグナルが、そしてスペクトル中の全てのシグナルが、殆ど同じT1値、約600msを示すことが分かった。
実験 8
H(CF 2 ) 6 CH 2 SO 2 Naの調製
窒素導入口と還流冷却器、セプタムアダプター(septum adapter)及び熱電対を備えた250mLの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム(3.28g、39ミリモル)、水(40mL)、アセトニトリル(40mL)を入れた。二チオン酸ナトリウム(8.91g、51ミリモル)を添加し、ヨウ化物H(CF2)6CH2I(16.62g、38ミリモル)を滴下した。混合物を50℃で18時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去し、得られた固体をメタノールに部分的に溶解し、濾過し、溶媒を除去して固体16.3gを得た。その固体をドライボックスに移し、テトラヒドロフランに溶解し、濾過し、溶剤を蒸発させた。回収した固体を最小量のテトラヒドロフランに溶解しこの溶液を石油エーテル中に加えることによって、更沈殿を行って白色固体14.0gを得た。下記の1H−NMR及び19F−NMRが得られ、それは指定した構造に一致する。1H NMR(CD3OD):6.60(tt,J=51.6Hz,1H)、2.90(t,J=20Hz,2H)、19F NMR(CD3OD):−111.0(m)、−121.2(bd s)、−122.9(s)、−129.3(S)、−138.0(d,J=52);(D2O):−110.8(m)、−122.2(s)、−123.6(s)、−124.0(s)、−130.4(s)、−138.5(d,J=52)元素分析で得られた次の結果は、無機の副生物がサンプル中に存在することを示している。
計算値C7H3F12SO2Na:C,20.91;H,0.75;F,56.69;S,7.97 実測値 C,15.61、15.56;H,1.00,1.07。
実施例 16
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液20.0gを蒸留水で250mLに希釈して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH411.25gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mL(高濃度の水酸化アンモニウム1.0mLを含む)になるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.75mL/分の割合で注入した。合計732gのテトラフルオルエチレンを、183分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は835.2gであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、47個のカルボン酸末端基/炭素原子106個を有していた。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを10.2重量%含有していることが分かった。重合体の融点は、DSCで測定して275℃(26.3J/G)であり、分子量は非常に低くて、標準のメルトインデックス測定では評価できなかった。
実施例 17
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、1H−ペルフルオルヘキサン(10g)とペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液20.0gを蒸留水で250mLに希釈して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH411.25gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mL(高濃度の水酸化アンモニウム1.0mLを含む)になるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.60mL/分の割合で注入した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、141分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は951.3gであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、カルボン酸末端基は検出できなかった。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを9.2重量%含有していることが分かった。DSC曲線での最高点は278℃(27.4J/G)に現れ、メルトインデックス測定装置での押し出しは、375℃、5kg荷重の条件で、7.5g/minであった。
実施例 18
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2PCFHCF3(10g)とペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液16.0gを蒸留水で250mLに希釈して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH49.00gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mL(高濃度の水酸化アンモニウム1.0mLを含む)になるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.60mL/分の割合で注入した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、201分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は912.4gであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、30個のカルボン酸末端基/炭素原子106個を有していた。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを8.9重量%含有していることが分かった。DSC曲線での最高点は278.8℃(23.5J/G)に現れた。溶融粘度は非常に低く、標準のメルトインデックス測定装置による372℃での測定は出来なかった。
実施例 19
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は次亜塩素酸ナトリウムの5.6%水溶液17.3gを蒸留水で250mLに希釈して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH45.28gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mLになるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.60mL/分の割合で注入した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、156分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は928.8gであり、綿毛状の白色粉末であった。カルボン酸[モノメリック(monomeric)]末端基は赤外分析により炭素原子106個当たり5個と定量された。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを8.6重量%含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃(5kg荷重)で、1.33g/minであった。
実施例 20
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は塩素酸ナトリウム1.38gに蒸留水を最終容積が250mLになるように添加して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH45.28gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mLになるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.60mL/分の割合で注入した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、143分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部50mLを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。カルボン酸[モノメリック(monomeric)]末端基は赤外分析により炭素原子106個当たり19個と定量された。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを8.6重量%含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃(5kg荷重)で、3.69g/minであった。
実施例 21
ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと臭素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレンの重合
機械的攪拌機を備えた4Lの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤4.48gを含有する蒸留水2Lを入れた。この反応器を密閉し、内容物を103℃に加熱し90rpmで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン70重量%とテトラフルオルエチレン30重量%との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で4.5MPaに加圧した。2種の溶液、即ち、1種は臭素酸ナトリウム1.96gに蒸留水を最終容積が250mLになるように添加して調製した溶液であり、他の1種はCF3CF2CF2CF2SO2NH45.28gに酸素除去した蒸留水を最終容積が250mLになるように添加して調製した溶液の2種の溶液を6mL/分の割合で3分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して4.5MPaに保持しながら、0.60mL/分の割合で注入した。合計840gのテトラフルオルエチレンを、146分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。ラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約2Lと共に80℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約120℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は934.9gであり、綿毛状の白色粉末であった。カルボン酸[モノメリック(monomeric)]末端基は赤外分析により炭素原子106個当たり9個と定量された。重合体溶融物の高温19F−NMR分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを8.7重量%含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、372℃(5kg荷重)で2.67g/minであった。MITフレックスライフ(MIT flex life)が、CF3CF2CF2CF2SO2NH4を他の酸化剤と共に用いて製造した重合体サンプルと比較して改良された。これが臭素酸イオンを酸化剤として使用する一つの利点である。
Claims (20)
- 開始剤が、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸塩、臭素酸塩及び次亜塩素酸塩からなる群から選ばれた酸化剤との組み合わせであり、該含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又は該含フッ素脂肪族スルフィン酸及び該酸化剤が水溶性であり、フッ素含有オレフィンを水性の乳化又は懸濁状態で重合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法。
- アンモニアが共存する請求項1に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンが、テトラフルオルエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、又はペルフルオル(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)である請求項1に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンがテトラフルオルエチレンである請求項1に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンが、テトラフルオルエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、又はペルフルオル(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)である請求項2に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンがテトラフルオルエチレンである請求項2に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンと他の単量体が、以下の組み合わせ:
テトラフルオルエチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(エチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(n-プロピルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(2,2−ジメチルジオキソール);
フッ化ビニル;
テトラフルオルエチレン/エチレン;
クロルトリフルオルエチレン/エチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)(アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有する);
ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル)/ペルフルオル化キュアサイトモノマー;または
クロルトリフルオルエチレン
で存在する請求項1に記載の方法。 - アンモニアが共存する請求項7に記載の方法。
- 該スルフィン酸塩又はスルフィン酸が式
[R1(SO2)n]qMr
(式中、R1は自由原子価nを持つ含フッ素脂肪族であり、
Mは電荷がsであるカチオンであり、
sは1又は2であり、
nは1又は2であり、
r及びqは1または2であり、
但し、q・n=r・s である)
を有する請求項1に記載の方法。 - Mがアルカリ金属カチオン又はNH4 +である請求項9に記載の方法。
- 工程温度が、20℃〜150℃である請求項1に記載の方法。
- アンモニアが共存する請求項10に記載の方法。
- 存在する該スルフィン酸塩又はスルフィン酸1モル当たりに少なくとも1モルのアンモニアが存在する請求項2に記載の方法。
- R1がペルフルオル-n-アルキルである請求項10に記載の方法。
- Mがナトリウムである請求項10に記載の方法。
- 該酸化剤が臭素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項9に記載の方法。
- 該酸化剤が塩素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項9に記載の方法。
- 該酸化剤が次亜塩素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項9に記載の方法。
- 該フッ素含有オレフィンと任意成分である他の単量体が、以下の組み合わせ:
テトラフルオルエチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(エチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(n-プロピルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(2,2−ジメチルジオキソール);
フッ化ビニル;
テトラフルオルエチレン/エチレン;
クロルトリフルオルエチレン/エチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)(アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有する);
ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル)/ペルフルオル化キュアサイトモノマー;または
クロルトリフルオルエチレン
で存在する請求項10に記載の方法。 - 該フッ素含有オレフィンと他の単量体が、以下の組み合わせ:
テトラフルオルエチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(エチルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(n-プロピルビニルエーテル);
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(2,2−ジメチルジオキソール);
フッ化ビニル;
テトラフルオルエチレン/エチレン;
クロルトリフルオルエチレン/エチレン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/ペルフルオル(アルキルビニルエーテル)(アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有する);
ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオルプロピレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/フッ化ビニリデン;
テトラフルオルエチレン/ペルフルオル(メチルビニルエーテル)/ペルフルオル化キュアサイトモノマー;または
クロルトリフルオルエチレン
で存在する請求項12に記載の方法。
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