JPH11509244A

JPH11509244A - 含フッ素重合体の製造方法

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Publication number: JPH11509244A
Application number: JP9505149A
Authority: JP
Inventors: フアーナム，ウイリアム・ブラウン; フエイリング，アンドリユー・エドワード; スマート，ブルース・エドマンド; ウエランド，ロバート・クレイトン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1999-08-17
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: JP3806941B2; CN1189169A; EP0835270A1; DE69610099T2; EP0835270B1; CN1088717C; WO1997002300A1; DE69610099D1

Abstract

(57)【要約】フッ素含有オレフィンを、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸、臭素酸又は次亜塩素酸イオンとの組み合わせである開始剤系を用いて重合する方法が開示される。得られる重合体は、有害な末端基の含有量がより少なく、より安定であり、より容易に加工できる。この重合体は、熱可塑性プラスッチクス及びエラストマー(elastomer)として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】含フッ素重合体の製造方法発明の分野本発明は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、水溶性の塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩との組み合わせをフリーラジカル発生系として使用することによる、フッ素含有オレフィンのフリーラジカル重合の改良された方法に関する。発明の背景含フッ素重合体は、部分的にフッ素化されたものも、完全にフッ素化されたものも、熱可塑性プラスッチクス及びエラストマー(elastomer)として重要な商品である。多くの含フッ素重合体は、優れた耐薬品性及び／又は耐熱性を示す。この重合体の内で最も重要なものの一つは、１種以上のフッ素含有オレフィンの、任意的には他の共重合可能なビニルモノマー及び／又はエチレンとの、フリーラジカル（共）重合によって製造された重合体である。上記の重合反応中に、重合体に末端基が形成され、その内の何種類かは重合体の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。いわゆるイオン性の末端基がそのような効果を持つ。それ自身イオン性であるか又は塩基性化合物と反応したときに容易にイオンを形成し得る上記の基は、熱的に不安定である可能性があり、そして／又は重合体の加工特性を低下させる可能性がある。例えば上記の末端基は、上記重合体の溶融粘度を相当に上昇させて、混合し成型することをより困難にし及び／又は重合体を不安定にする可能性がある。上記の重合体に見出される末端基は、屡々、フリーラジカル開始剤（系）の一部かその分解生成物及び、もし存在しておれば、連鎖移動剤であった分子の断片である。それ故に、開始剤の性質が重合体末端基の性質に影響を及ぼす。米国特許5,285,002号は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩と酸化剤をフリーラジカル源として使用するフッ素含有オレフィンの重合を記載している。しかし、酸化剤としての塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩の使用については全く言及していない。発明の要約本発明は、開始剤が、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオンからなる群から選ばれた酸化剤との組み合わせであり、該含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又は該含フッ素脂肪族スルフィン酸及び該酸化剤が水溶性であり、フッ素含有オレフィンを水性の乳化又は懸濁状態で重合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法に関する。発明の詳細な記述本明細書に記載する方法においては、含フッ素重合体は、１種以上のフッ素含有オレフィンと任意成分としての他の共重合可能な単量体から製造される。フッ素含有オレフィンは、１個以上のフッ素原子を含有するオレフィンを意味する。フッ素原子は、フッ化ビニル又はビニリデンの場合のように、ビニル型であってもよいし、３、３、３−トリフルオルプロペンのように飽和炭素原子に結合していてもよく、又両方が含まれていてもよい。オレフィンは、１個以上のフッ素原子を含んでいればよく、好ましいフッ素化オレフィンの１種類においては、オレフィンの水素は完全にフッ素で置換されている。有用なフッ素含有モノマーの例は、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニルフッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、ペルフルオル（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ブロムトリフルオルエチレンである。ＴＦＥは好ましいフッ素含有オレフィンである。フッ素化オレフィンでなくてもよい他の単量体は、それらがフリーラジカル条件のもとでフッ素化オレフィンと共重合する限り使用できる。その様な単量体は、当分野の技術において公知である［例えば、有用な他の単量体の例は、エチレン、プロピレン、ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）特にペルフルオル（メチルビニルエーテル）、ペルフルオル（エチルビニルエーテル）、ペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）、アルキルトリフルオルビニルエーテル（アルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有する）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（８ＣＮＶＥ）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂（ＣＦ₃）Ｏ］_yＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（式中、ｙは０又は１である）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_zＣＯ₂Ｒ²（式中、ｚは２又は３であり、Ｒ²は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、好ましくはメチルである）である。好ましい単量体と単量体の組み合わせ（相当する単独又は共重合体を生成する）は次の通りである：ＴＦＥ；ＴＦＥ／ヘキサフルオルプロピレン；ＴＦＥ／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）、特にペルフルオル（メチルビニルエーテル）、ペルフルオル（エチルビニルエーテル）又はペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）；ＴＦＥ／ペルフルオル（２，２−ジメチルジオキソール）；フッ化ビニル；テトラフルオルエチレン／エチレン；クロルトリフルオルエチレン／エチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）／完全フッ素化キュアサイトモノマー(curesite monome r)；クロルトリフルオルエチレン。キュアサイトモノマー(curesite monomer)とは、得られた重合体を容易に架橋させる繰り返し単位を生成する単量体を意味する。例えば、適当な架橋条件の下では８ＣＮＶＥがキュアサイトモノマーである。これらの単量体の組み合わせの内のいくつかは最終重合体の単量体比によって熱可塑性組成物あるいは弾性組成物のいずれでも生成することが出来る。両方の種類の重合体（熱可塑性プラスチックスとエラストマー）が上記の共重合体が意味する範囲内に含まれる。上記のフッ素含有オレフィンのフリーラジカル（共）重合は、一般に公知である。［例えば、参照、両文献は参照文献として本明細書に含まれるものとする］。この両文献には、水性の懸濁重合と乳化重合についての情報が含まれている。本明細書で述べる開始系は含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又スルフィン酸と特定の酸化剤の組み合わせである。ここで述べる含フッ素脂肪族とは、少なくとも１個のフッ素原子を含有しているアルキル、アルキレン、アルケニル、又はアルケニレン基であって、スルフィン酸基もしくはスルフィン酸塩基に結合している１又は２の自由原子価を有している基を意味する。含フッ素脂肪族基は、１基以上のエーテル基のような、重合に影響を及ぼさない１基以上の官能基で置換されていてもよい。含フッ素脂肪族基が水素原子より多くのフッ素原子を有するのが好ましい。より好ましいのはフッ素化された脂肪族基の水素が完全にフッ素で置換されていることである。また、含フッ素脂肪族基が、１〜２０個の炭素原子を含有するのが好ましい。好適な含フッ素脂肪族基の例として、ペルフルオルn-アルキル、特に１〜１０個の炭素原子を含有するペルフルオルn-アルキル、ペルフルオルアルキル、ω-ヒドロペルフルオル-n-アルキル、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−、ペルフルオル-n-アルケニル、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）_xＣＨ₂−（式中、ｘは２〜１０である）が挙げられる。含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸は、式［（Ｒ¹ＳＯ₂）_n］_qＭ_r （式中、Ｒ¹は含フッ素脂肪族であり、Ｍは電荷がｓであるカチオンであり、ｓは１又は２であり、ｎは１又は２の整数であって、Ｒ¹上の自由原子価(free val encies)の数に相当し、ｒ及びｑは１または２である）を有することができる。なお、上記式中、ｎ、ｑ、ｒ、ｓの内どれかが、又はいくつか、又は全部が１であることが、式ｑ・ｎ＝ｒ・ｓが満足される限り、好ましい（その結果、この化合物は電気的に中性になる）。式ｑ・ｎ＝ｒ・ｓは常に満足されなければならない。Ｍが金属又はアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）の場合は、上記化合物は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩であり、一方Ｍが水素の場合は化合物は含フッ素脂肪族スルフィン酸となる。Ｍがアルカリ金属又はＮＨ₄ ⁺であることが好ましく、Ｍがナトリウムであることがより好ましい。又、酸化剤アニオンの対イオンがアルカリ金属カチオンであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。含フッ素脂肪族スルフィン酸塩もしくはスルフィン酸は、当業界に公知の方法により製造することが出来る［例えば、参照］。また、これらの化合物の調製については、本明細書中でいくつかの実験や実施例に記載されている。本明細書で述べる酸化剤は、臭素酸、塩素酸又は次亜塩素酸イオンである。勿論、これらのアニオンには対イオンが存在しなければならない。好ましい対イオンはアルカリ金属カチオンとアンモニウムイオンである。酸化剤は、指定された化合物そのものを添加してもよいし、又、適当な酸化剤イオンを生成するがそれ以外には重合工程に関与しない化合物の添加によって、重合工程中その場で生成させてもよい。該スルフィン酸塩又はスルフィン酸及び該酸化剤は、両者ともが水に可溶でなければならない。ここで可溶というのは、各成分において、少なくとも約０．０００１モル（Ｍ）の、好ましくは約０．０１モル（Ｍ）の溶液が、水中で反応工程が実施される温度で形成できる、ということを意味する。重合は、水性の乳化又は懸濁状態で行う。その様な状態については当業界で公知である（前記文献及び米国特許4,524,197、4,743,658、5,285,002号参照、該米国特許は参照文献として本明細書に含まれるものとする；後者の文献は、使用できる他の単量体及び重合体製品の用途の詳細等についてのリストアップも行っている）。この状態で、というのは、工程で製造される重合体の少なくともいくらかは乳化物又は懸濁物として存在するような水相が存在することを意味する。水性乳化重合の場合には、水性媒体中の重合体及び／又は単量体の分散を安定させる界面活性剤も存在する。他の溶剤、それは水相と相溶性がある場合もない場合もあるが、も又存在する可能性がある。好ましくは、これらの他の溶媒は、重合に対して、例えば過剰な連鎖移動反応を起こすような関与をすべきではない。有用な溶剤の例は、1,1,2-トリクロルトリフルオルエタンである。重合前や重合中において、原料、薬剤等は実質的に酸素を含まないことが好ましい。酸素はスルフィン酸塩又はスルフィン酸を酸化して、重合体収率を低下させる可能性があることが注目される。本明細書で述べている重合はフリーラジカル重合機構で起こり、開始剤系はこのフリーラジカルを生成すると理論づけられていると考えられる。本明細書で述べている重合工程の条件は従来通りのものである、即ち、フッ素化オレフィンの他のフリーラジカル重合に対して通常用いられてきた条件である。はっきりした境界があるものではないが、温度は約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲である。この範囲内で従来通りの重合速度を得るために使用できる、大凡の最低の特定温度は、選択した特定の開始剤系、工程条件、使用単量体によって異なり、最小限の実験作業によって容易に決定される。圧力（気体の単量体を使用するとき）は、約０．１ＭＰａ〜約７０ＭＰａの範囲であり、好ましくは約０．０７ＭＰａ〜約２０ＭＰａの範囲であり、より好ましくは約０．７ＭＰａ〜約７ＭＰａの範囲である。通常、スルフィン酸塩又はスルフィン酸のいずれか及び酸化剤のそれぞれの量は、所望の重合体分子量、工程条件等によって異なるが、重合される全単量体の約０．００１〜１モル％である。酸化剤量に対して過剰量のスルフィン酸塩又はスルフィン酸も使用できるが、化学量論的な量（相互及び関係する特定のレドックス反応との関係で）も又使用できる。本方法は、例えばバッチ、セミバッチ（セミ連続と呼ばれることもある）、又は連続のような従来行われてきた形式のいずれでも実施できる。従来の重合で通常存在した連鎖移動剤のような他の薬剤も又存在し得る。バッチ又はセミバッチ方式で運転する場合、即ち全ての単量体が重合の最初か途中で添加されるが、重合中には抜き出しが行われない場合には、スルフィン酸塩と酸化剤の別々の溶液を、重合中ずっと反応器に連続的に共に供給することによって、改良された分子量分布を得ることが出来る。アンモニアが重合工程中に存在すると、イオン末端基の数が更に減少することが見出された。工程中に存在するスルフィン酸塩又はスルフィン酸１モルに対して、少なくとも０．１モルのアンモニアが存在することが好ましく、少なくとも１モルのアンモニアが存在することがより好ましい。本方法によって製造された重合体は、スルホン酸及び／又はカルボキシル基のような、不安定なそして／又はイオン性の末端基の含量が非常に低い。この水準は、スルフィン酸塩と他の酸化剤が開始剤系である場合に、より低い。本重合体は、成型用樹脂として、電線やケーブルの絶縁体、耐薬品性の塗膜、非粘着性表面剤、ガスケット、Ｏーリング、シール、耐薬品性の実験室着等として有用である。これらの用途において、本重合体は、用途に応じて適宜熱可塑性でもあり得るし又弾性体にもなり得る。本重合体がポリ（テトラフルオルエチレン）である場合には、他の方法で製造されたポリ（テトラフルオルエチレン）と同様に加工することが出来る。重合体の分析メルトインデックス(melt index)試験は、直径０．９４７ｃｍの３１６ステンレススチール製ダイ及び長さ０．３１８ｃｍ、直径０．０７９４ｃｍのオリフィスを備えたSlocomb Model F extrusion plastometerを用いて行った。プラストメターを３７２℃に加熱した。２ｇの重合体サンプルを仕込み、ピストンを再度差し込み、５分間熱平衡を待った後、ピストン荷重と死荷重(dead weight)の合計が５ｋｇもしくは１５ｋｇになるように、ピストンに死荷重を懸けた。サンプルの全て又は一部分が押し出されるのに要する時間を測定した。全く押し出されなかった重合体については、５分後に中止した。押し出された重合体の重量を、押し出しが行われた時間（分）で割り、メルトインデックスとして本明細書に報告してある。不安定な末端基の数は、室温でプレスした重合体薄膜上で、赤外分光光度法によって定量した。約１７７５、１８１５、１７９５、１６６０ｃｍ^-1におけるピーク強度を、それぞれ、ーＣＯＯＨ（ダイマー），ーＣＯＯＨ（モノマー）、ーＣＦ＝ＣＦ₂、−ＣＯ₂Ｎａの濃度を定量するために使用した。約２３６５ｃｍ^-1の吸収バンドの強度を、フィルムの厚さに合わせて吸収を修正するために使用した。ーＣＯ₂Ｈ、ーＣＦ＝ＣＦ₂及び−ＣＯ₂Ｎａ基の合計が、１０⁶個の重合体炭素原子当たりの不安定末端の数として報告されている。類似のやり方で、ヘキサフルオルプロピレンとテトラフルオルエチレンの共重合体中に組み込まれたヘキサフルオルプロピレンの重量パーセントを、約９８０ｃｍ^-1の赤外吸収バンドの強度によって定量した。実験１Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉの調製丸底フラスコに、フッ化ペルフルオルオクタンスルホニル１００ｇ、１、２− ジメトキシエタン５０ｍｌ、水２００ｍｌ、亜硫酸リチウム一水和物６７ｇを入れた。その混合物を８０℃で６時間加熱し、冷却し、次いで溶媒の多くを７０〜８０℃で窒素気流でパージして除去した。残留物を１ーブタノール２００ｍｌでリフラックスして３回抽出した。集めた抽出液を、活性炭Ｄａｒｃｏ（登録商標）５ｇとクロマトグラフ用のシリカゲル５０ｇと共にスラリー状態とした後濾過し、１ーブタノール５０ｍｌで５回洗浄した。濾液をスチーム浴で暖めながら、最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて、溶剤を除去した。乾燥を、デシケーター中で続けた後８６℃の真空炉で終了した。７７ｇの生成物が得られた。元素分析実測値：１９.８５％Ｃ，６０.６７％Ｆ，７.２８％Ｓ，１.７６％Ｌｉ計算値Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ：１９.６１％Ｃ，６５.９０％Ｆ，６.５４％Ｓ，１.４２％Ｌｉ湿式化学分析で８．９％の硫酸イオンと１．９％の亜硫酸イオンが検出されたので、主な不純物はＬｉ₂ＳＯ₄とＬｉ₂ＳＯ₃であろうと推定される。実施例１フッ化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン重合のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ／ＮａＢｒＯ₃による開始４００ｍｌのオートクレーブに水２００ｍｌとＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ１．０９ｇを入れ、窒素でパージした。このオートクレーブを冷却し、脱気した後、ヘキサフルオルプロピレン６０ｇとフッ化ビニリデン４０ｇを入れた。水５０ｍｌに臭素酸ナトリウム０、５ｇを溶解した溶液を０．３ｍｌ／分で注入した。オートクレーブ内の圧力は、２２℃で２．１５ＭＰａから３時間後に２４℃で１．６５ＭＰａに低下した。オートクレーブを排気し、重合体乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。濾過し乾燥して、インヘレント粘度０．３７のヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体３８ｇを得た。実施例２テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン重合のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ／ＮａＢｒＯ₃による開始４００ｍｌのオートクレーブに水１００ｍｌとＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ１．０ｇを入れた。このオートクレーブを冷却し、脱気した後、ヘキサフルオルプロピレン７５ｇとテトラフルオルエチレン５０ｇを入れた。水５０ｍｌに臭素酸ナトリウム０、５ｇを溶解した溶液を、２０〜２５℃で、約３〜４時間にわたって注入した。オートクレーブを排気し、重合体乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。濾過し、メタノール／水（１：１）２００ｍｌで１０回洗浄した。次いで真空乾燥して、ヘキサフルオルプロピレン／テトラフルオルエチレン共重合体３１ｇを得た。得られた共重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で３７２℃、１５ｋｇ荷重の条件で押し出すことができなかった。実施例３テトラフルオルエチレン重合のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ／ＮａＢｒＯ₃による開始５００ｍｌの樹脂製のケトル(kettle)に水２００ｍｌとＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｌｉ０．９７ｇを入れた。ケトルをアルゴンで３回パージし、次いでテトラフルオルエチレン３３ｇの入っている１リットルのシリンダーからの圧力で０．４３ＭＰａまで加圧した。水１５ｍｌにＮａＢｒＯ₃１ｇを溶解した溶液を調製し、その５．６ｍｌを、０．１ｍｌづつ、次の２０分間にわたって、２６〜２８℃で注入した。更に１６２分後に、ケトル内の圧力を０．５５ＭＰａから大気圧まで排気して下げた。乳化物を回収し、次いで凍結して乳化状態を破壊した。得られた沈殿を濾過し、メタノール／水（１：１）２００ｍｌで１０回洗浄した。真空乾燥して重合体２０ｇを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で３７２℃、１５ｋｇ荷重の条件で押し出すことができなかった。実施例４Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｈの調製とテトラフルオルエチレン重合の開始Ａ．イオン交換樹脂の調製フッ素樹脂Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）製の栓の付いたクロマトグラフ用カラムに、スルホン酸イオン交換樹脂であるＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ８を２００ｍｌ詰めた。このカラムを８５℃の水１００ｍｌで溶出液が完全に無色になるまで３回洗浄した。次いで樹脂を、３ＮのＮａＯＨ６００ｍｌ、８５℃の水６００ｍｌ、メタノール６００ｍｌ、水６００ｍｌ、３ＮのＨＣ１６００ｍｌ、８５ ℃の水６００ｍｌ、メタノール６００ｍｌ、水６００ｍｌで続いて洗浄した。このサイクルを更に３回繰り返した。３回目のサイクルの後、カラムを非常にゆっくりと３ＮのＨＣｌ、１０００ｍｌで洗浄した。湿った樹脂を０．１ＮのＮａＯＨで滴定し、樹脂１ｍｌ当たり２ミリ当量の酸が存在することがわかった。Ｂ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎａの調製丸底フラスコに、フッ化ペルフルオルオクタンスルホニル１００ｇ、１、２− ジメトキシエタン５０ｍｌ、水２００ｍｌ、亜硫酸ナトリウム７６ｇを入れた。その混合物を８１℃で６時間加熱し、冷却し、次いで溶媒の多くを７０〜８０℃ で窒素気流でパージして除去した。残留物を１−ブタノール２００ｍｌでリフラックスして３回抽出した。集めた抽出液を、活性炭Ｄａｒｃｏ５ｇとクロマトグラフ用のシリカゲル５０ｇと共にスラリー状態とした後濾過し、１−ブタノール５０ｍｌで５回洗浄した。濾液を最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて、溶剤を除去した。約８５ｇの生成物が得られた。元素分析のために送られた試料については、更に、８０℃の真空炉で数日間乾燥した。元素分析実測値：１８.１５％Ｃ，５４.９５％Ｆ，７.５５％Ｓ，７.０７％Ｎａ計算値Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎａ：１８.９７％Ｃ，６３.８３％Ｆ，６.３４％Ｓ，４.５４％Ｎａ湿式化学分析で１２．３７％の硫酸イオンと０．７５％の亜硫酸イオンが見出されたので、主な不純物は、Ｎａ₂ＳＯ₄とＮａ₂ＳＯ₃であろうと推定される。Ｃ．テトラフルオルエチレン重合のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｈ／ＮａＢｒＯ₃による開始クロマトグラフ用カラムに、上記で調製したＤｏｗｅｘ（登録商標）樹脂２０ｍｌを詰めた。樹脂を水１００ｍｌで濯ぎ、その濯ぎ水は完全にカラムから抜きだして捨てた。水３０ｍｌにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎａ１ｇを溶解した溶液に、ついで、蒸留水１７０ｍｌにカラムを通過させ、５００ｍｌの重合用ケトルに直接抜き出した。イオン交換樹脂を通過させることが、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮａをＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｈに転換させると推定される。ケトルを密封し、アルゴンでパージし、３回１００ｍｍまで脱気し、最後にＴＦＥ３３ｇの入っている１リットルのシリンダーからの圧力で０．５０ＭＰａまで加圧した。水１０ｍｌに臭素酸ナトリウム１ｇを溶解した溶液を、０．１ｍｌづつ、約８９分間にわたって重合用ケトルの中へ注入した。更に２４分後、ケトルを０．２２ＭＰａから大気圧まで排気した。生成物はｐＨが１．８の重合体乳化物であった。凍結して乳化状態を破壊し、濾過し、メタノール／水（１：１）２００ｍｌで１０回洗浄し、真空乾燥してテトラフルオルエチレン重合体１８ｇを得た。この重合体は、３７２℃、１５ｋｇ荷重におけるメルトインデックス測定装置での押し出しは、０．４ｇ／ｍｉｎであった。Ｄ．テトラフルオルエチレン重合のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｈ／ＨＢｒＯ₃による開始クロマトグラフ用カラムに、上記Ａで調製したＤｏｗｅｘ（登録商標）樹脂３０ｍｌを詰めた。樹脂を水１００ｍｌで濯ぎ、その濯ぎ水は捨てた。樹脂を完全に浸すのに十分な量の水（１４ｍｌ）をクロマトグラフ用カラムに加えた。水１５ｍｌにＮａＢｒＯ₃１ｇを溶解した溶液を、注意深く頂上に注いだ。カラムの内容物は、ゆっくりとカラムを通って抜き出された。最初の１４ｍｌを捨て、溶出液即ちＨＢｒＯ₃を含んでいると推定される溶液を確保した。新鮮なＤｏｗｅｘ（登録商標）サンプルを用い、上記Ｂにおけるように、樹脂製ケトルにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｈを導入した。ケトルを密封し、アルゴンでパージし、３回１００ｍｍまで脱気し、最後にＴＦＥ３３ｇの入っている１リットルのシリンダーからの圧力で０．５２ＭＰａまで加圧した。上記のイオン交換樹脂から取り出されたＨＢｒＯ₃溶液を０．１ｍｌづつ、約６８分間にわたって重合用ケトルの中へ注入した。更に６４分後、ケトルを０．０５５ＭＰａ（２６℃）から大気圧まで排気した。沈殿した重合体だけが、回収した反応混合物（そのｐＨは１．８であった）中に見られた。濾過し、メタノール／水（１：１）２００ｍｌで１０回洗浄し、真空乾燥してテトラフルオルエチレン重合体３０ｇを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で３７２℃、１５ｋｇ荷重の条件で押し出すことができなかった。実験２ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａの調製１、２−ジメトキシエタン５０ｍｌ、水２００ｍｌ、亜硫酸ナトリウム７６ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ５９ｍｌをフラスコに入れ、リフラックスし、８０℃で窒素下で一晩攪拌した。反応混合物を５０℃ で窒素気流中で濃縮した。イソプロピルアルコール１００ｍｌでリフラックスして５回抽出し、最初は回転式蒸発器で次いで真空ポンプを用いて濃縮して固体を析出させ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａと推定される固体１６ｇを得た。実施例５テトラフルオルエチレン重合のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ ₂ＳＯ₂Ｎａ／ＫＢｒＯ₃による開始５００ｍｌの樹脂製のケトル(kettle)に水２００ｍｌとＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａ１ｇを入れた。ケトルをアルゴンでパージし、３回１００ｍｍまで脱気し、次いでテトラフルオルエチレン３３ｇの入っている１リットルのシリンダーからの圧力で０５０ＭＰａまで加圧した。水１５ｍｌにＮａＢｒＯ₃１ｇを溶解した溶液を調製し、その７．５ｍｌを、０．１ｍｌづつ、次の１４１分間にわたって、２２〜３１℃で注入した。更に１０分後に、ケトル内の圧力を０．２４ＭＰａから大気圧まで排気して下げた。沈殿した重合体を回収し、濾過し、メタノール／水（１：１）２００ｍｌで１０回洗浄した。真空乾燥して重合体１５ｇを得た。得られた重合体は、分子量が非常に高く、メルトインデックス測定装置で３７２℃、１５ｋｇ荷重の条件で押し出すことができなかった。実験３Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎａの調製炭酸水素ナトリウム１６．８ｇ（０．２モル）、二チオン酸ナトリウム４１．８ｇ（０．２４モル）、水６０ｍＬ、アセトニトリル６０ｍＬの攪拌混合物に、１−ヨードペルフルオルヘキサン（８９．２ｇ、０．２モル）を室温で素早く添加した。１．５時間後混合物を５５℃に加熱し、４時間保持した。次いで混合物を回転式蒸発器で濃縮し、アセトニトリルを除去した。酢酸エチル（２５０ｍＬ）を加え、混合物を濾過した。固体を追加の酢酸エチル２００ｍＬに溶解した。酢酸エチル溶液を集め、飽和の塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転式蒸発器で濃縮した。固体残留物をイソプロパノール３５０ｍＬから３回再結晶し、２クロップ(crops)で白色固体５５ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）−８０.６（３Ｆ）、−１２１.６（２Ｆ）、−１２２.２（２Ｆ）、−１２２.４（２Ｆ）、−１２５.７（２Ｆ）、−１３０.７（２Ｆ）。実験４Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎａの調製実験２の手順を、１−ヨードペルフルオルオクタン１０９．２ｇ（０．２モル）を用いて繰り返した。粗生成物をイソプロパノール１．４Ｌから２回再結晶を行い、標記の化合物７９．８ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ³）−８０.６（３Ｆ）、−１２１.４（６Ｆ）、−１２２.１（４Ｆ）、−１２５.７（２Ｆ）、 −１３０.９（２Ｆ）。実験５Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₄の調製２Ｌの分液濾斗に水８１０ｍＬと濃硫酸３０ｍＬを入れた。室温まで冷却しアルゴンを吹き込んで酸素を除去した後、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎａ３１ｇを添加した。この混合物を、酸素除去したエーテル２５０ｍＬで２回抽出した。エーテル抽出物を集め、回転式蒸発器で濃縮し、次いで０．０２５ｍｍ、３５℃で乾燥して、白色固体を得た。その固体を乾燥エーテル２００ｍＬに溶解し、−５℃でやや過剰の無水のアンモニアガスで処理した。懸濁物を回転式蒸発器で蒸発乾涸し、次いで、０．０２５ｍｍ、３５℃で２４時間乾燥して、白色のアンモニウム塩２９．８ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）−８０.８（３Ｆ）、−１２１.４（６Ｆ）、−１２１.９（２Ｆ）、−１２２.１（２Ｆ）、−１２５.７（２Ｆ）、− １３０.２（２Ｆ）、¹Ｈ−ＮＭＲは４．９２ｐｐｍにピークを示した。実験６Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₄の調製水４００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム１１０．９ｇ、アセトニトリル２００ｍＬの混合物を３０に加温した。１−ヨードペルフルオルブタン（４１５．１ｇ、１．２モル）を加え続いて二チオン酸ナトリウム２５０．７ｇ（１．４４モル）を添加した。短い誘導期の後に激しいガスの発生が観測された。ガスの発生が止まってから混合物を５５℃に６時間加熱した。酸素除去した酢酸エチル（１Ｌ）を加え、有機層を分離した。それを飽和の塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、０．５ｍｍで７０℃に加熱する条件で回転式蒸発器にかけて蒸発乾涸した。固体の残留物を酸素除去したイソプロパノール１Ｌから再結晶して、白色固体１１２．５ｇを得た。これと別に、生成物１４５．７ｇが濾液の濃縮物から集められ、ペルフルオルブタンスルフィン酸ナトリウムの全収量は２５８．２ｇ（７０％）であった。数回の調製から集めたペルフルオルブタンスルフィン酸ナトリウム（３３０ｇ）を、低温の、濃硫酸１００ｍＬと水５００ｍＬとの酸素除去した溶液に添加した。この溶液を、６００ｍＬと２ｘ３００ｍＬのエーテルで抽出した。エーテル抽出物を集め飽和の塩化ナトリウム水溶液３ｘ１００ｍＬで洗浄し、回転式蒸発器にかけて液体を得た。この液体をエーテル５００ｍＬに溶解して過剰のアンモニアガスで処理した。エーテルを回転式蒸発器で留去し、残留物を７５℃、０．１ｍｍの条件で乾燥して標記の化合物３２１．９ｇを得た。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）−８０.９（３Ｆ）、−１２２.９（２Ｆ）、−１２５.９（２Ｆ）、− １３０.４（２Ｆ）。¹Ｈ−ＮＭＲは４．９２ｐｐｍにピークを示した。実施例６−１１、比較例Ａ−Ｃスルフィン酸塩と酸化剤によるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた１Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素でフラッシュし、酸素除去した蒸留水６００ｍＬ、濃縮水溶液の形態でのアンモニア（使用する場合には）、スルフィン酸塩を入れた。その反応器を冷却し、ヘキサフルオルプロピレン１２０ｇとテトラフルオルエチレン５０ｇを加えて、攪拌しながら所望の反応温度に加熱した。酸化剤を水２５ｍＬに溶解した溶液を５分間かけて反応器に供給した。２時間の反応後、反応器を室温に冷却し排気して大気圧とした。水性の懸濁物を回収し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を約１Ｌの蒸留水と共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。重合体重量を測定し、ヘキサフルオルプロピレンの重量パーセントを、赤外分光光度法により冷時プレスしたフィルム上で定量した。不安定末端基（カルボン酸、カルボン酸エステル、ビニル）の合計数も赤外分析法によって定量し、炭素原子１０⁶個当たりの末端基の数として報告されている。実施例１２ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液１ｍＬを含有する蒸留水２Ｌとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム１０ｇを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。塩素酸ナトリウム１．２ｇを水１Ｌに溶解した溶液を６ｍＬ／分の割合で１２分間注入した。次いで塩素酸ナトリウム２．８ｇを水１Ｌに溶解した溶液を１ｍＬ／分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、４．５ＭＰａに保持した。合計８０４ｇのテトラフルオルエチレンを、１３７分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９４３．５ｇであり、綿毛状の（fluffy）白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、ヘキサフルオルプロピレンを１３．６重量％含有しており不安定末端基は検出されなかった。重合体の融点は、ＤＳＣで測定して２６１．５℃（１８．１Ｊ／Ｇ）であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件で、２．３５ｇ／ｍｉｎであった。実施例１３ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液２ｍＬを含有する蒸留水２Ｌとペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤２．２４ｇとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム４．５ｇを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液４．８ｇを蒸留水で２５０ｍＬに希釈して調製した溶液を６ｍＬ／分の割合で１２分間注入した。次いで次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液１２．９ｇを蒸留水で５００ｍＬに希釈して調製した溶液をを１ｍＬ／分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、４．５ＭＰａに保持した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、１４９分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９３６．１ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体では不安定末端基は検出されなかった。重合体溶融物の高温フッ素ＮＭＲ分析によって、重合体はヘキサフルオルプロピレンを１０．４重量％含有していると定量された。重合休の融点は、ＤＳＣで測定して２６４．５℃（２５．３Ｊ／Ｇ）であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃、１５ｋｇ荷重の条件で、０．１３４ｇ／ｍｉｎであった。比較例Ｄペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと過硫酸アンモニウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液１ｍＬを含有する蒸留水２Ｌとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム５ｇを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。過硫酸カリウム４ｇを水１Ｌに溶解した溶液を６ｍＬ／分の割合で１２分間注入した。次いで過硫酸カリウム７ｇを水１Ｌに溶解した溶液を１ｍＬ／分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、４．５ＭＰａに保持した。合計７６４ｇのテトラフルオルエチレンを、１９４分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０ ℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９６５．３ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、ヘキサフルオルプロピレンを１４．０重量％含有しており、炭素原子１０⁶個当たり１６０個のカルボン酸末端基を有していた。重合体の融点は、ＤＳＣで測定して２４１．２℃（２２．１Ｊ／Ｇ）であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件で、１．８０ｇ／ｍｉｎであった。実験７ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａの調製ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの調製１０ｍＬのハステロイ（登録商標）製の耐圧容器に酸塩化物ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ ＣＨＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（３．１６ｇ、６ミリモル）と粉末ヨウ化カリウム（１．３０ｇ）を入れ、密封し、２００℃に９時間加熱した。この容器から生成物を回収すると、液体１．５ｇが得られ、この液体はＧＣ分析によると均一であった。ＩＲでは、カルボニルの吸収が検出されず、¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）は、以下の吸収を示し、それらはヨウ化物のジアステレオ異性体(diastereomeric iodides)の混合物に一致している。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−６９.３３および−６９.４０（等面積のｔｒｉｐｌｅｔＪ＝５.５，−ＣＦ₂Ｉ）、−７４.７７（重なりｍ，ＣＦ₃ＣＨ₂）、−７９.８５（明らかなｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝８.１，ＣＦ₃）、−８２.７ないし−８５.６（重なりＡＢ型，ＣＦ₂）、−９０.０１および−９０.５３（ＡＢ型，ＣＦ₂ＣＦＨ）、−１４５.０９（ｑ，Ｊ＝２２.９，ＣＦ）、−１４５.８５（ｄｏｆｍ’ｓ，Ｊ＝５１Ｈｚ，ＣＨＦ）。ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａの調製窒素導入口、セプタムアダプター(septum adapter)、熱電対を備えた５０ｍＬの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（０．２７ｇ、３．２ミリモル）、水（５ｍＬ）、アセトニトリル（２ｍＬ）を入れ、５℃に冷却した。二チオン酸ナトリウム（０．６７ｇ、３．８４ミリモル）を添加し、ヨウ化物ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ ＣＨＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ（１．８９ｇ、３．２ミリモル）を滴下した。混合物を室温に加温し、１８時間攪拌した。揮発性物質を真空下で除去し、白色固体を１．９９ｇ得、熱イソプロピルアルコール１０ｍｌで処理し、濾過し、蒸発させて、ワックス状固体１．１５ｇを得た。下記の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲが得られ、それは指定した構造に一致する。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）；６.６２（ｄｏｆｔｒｉｐｌｅｔｓ．Ｊ＝５２. ３Ｈｚ），４.５２（二重のｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝８.３Ｈｚ）¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）−７４.６（ｓ，ＣＦ₃）、−７９.６（ｓ，Ｃｆ₃）、ＡＢ型（−７９. ４５と−８０.０１）（Ｊ＝１４２Ｈｚ）、二個の近接するＡＢ型［−８２.９３と−８４.４２（Ｊ＝１４４Ｈｚ）、及び−８３.１１と−８４.６４（Ｊ＝１４４Ｈｚ）］ＡＢ型のペア［−８９.４２と−９０.４４（Ｊ＝１４４Ｈｚ）、及び−８９.４１と−９０.５７（Ｊ＝１４３Ｈｚ）］、−１４４.５（ｍ）および −１４５.５（ｍ）、−ＣＦ₂ＳＯ₂シグナル（−１３３.２２と−１３３.３５）。実施例１４ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａ／ＮａＢｒｏ₃によるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた１Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素でフラッシュし、酸素除去した蒸留水６００ｍＬ、水酸化アンモニウム（１ｍＬ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａ（１.０ｇ）で調製した溶液及びＣ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄（１．０ｇ）を入れた。反応器を冷却し、ヘキサフルオルプロピレン１２０ｇとテトラフルオルエチレン５０ｇを入れ攪拌しながら１００℃に加熱した。臭素酸ナトリウム溶液（０．２５ｇを水２５ｍＬに溶解した溶液）を５分間かけてその反応器に供給した。３時間の反応後、反応器を室温に冷却し排気して大気圧とした。水性の懸濁物を回収し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を約１Ｌの蒸留水と共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥して生成物２４．３ｇを得た。冷時プレスしたフィルムの赤外分析により定量した、カルボン酸、カルボン酸エステル及びビニル末端基の合計数（炭素原子１０⁶個当たり）は、検出限界以下であることが分かった。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶融状態、３００℃）では、重合体の主なシグナル(signals)として、−７１（ｂｄｓ，ａ＝８.０２）、−１１０および−１１６ないし−１２２（ｍ’ｓ，ａ＝１３３．３）、−１７９（ｔｒａｃｅｓ，ＨＦＰｄｉａｄｓに対応ａ＝０．０６）、−１８２.５（ｓ，ａ＝２.８０）が観測され、スルフィン酸塩開始剤から誘導された断片(fragme nts)によるシグナル［（−７６.８（ｂｄｓ，ａ＝０.４５）、−７９.５および −８０.３、−８３ないし−８６（ｂｄ）、−９０（ｂｄｓ，ａ＝０.２８）、− １４０.５（ｂｄｓ，ａ＝０.１５）および−１４５. ５（ｂｄｓ，ａ＝０.１７）］も存在した。積分値から、ヘキサフルオルプロピレンの含有量が１１．１重量％であることが分かった。固体¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（１５ｋＨｚ）によって、開始剤から誘導された重合体末端に対応するシグナルが、そしてスペクトル中の全てのシグナルが、殆ど同じＴ₁値、約６００ｍｓを示すことが分かった。実験８Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎａの調製窒素導入口と還流冷却器、セプタムアダプター(septum adapter)及び熱電対を備えた２５０ｍＬの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（３．２８ｇ、３９ミリモル）、水（４０ｍＬ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）を入れた。二チオン酸ナトリウム（８．９１ｇ、５１ミリモル）を添加し、ヨウ化物Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ Ｉ（１６．６２ｇ、３８ミリモル）を滴下した。混合物を５０℃で１８時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去し、得られた固体をメタノールに部分的に溶解し、濾過し、溶媒を除去して固体１６．３ｇを得た。その固体をドライボックスに移し、テトラヒドロフランに溶解し、濾過し、溶剤を蒸発させた。回収した固体を最小量のテトラヒドロフランに溶解しこの溶液を石油エーテル中に加えることによって、再沈殿を行って白色固体１４．０ｇを得た。下記の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲが得られ、それは指定した構造に一致する。¹ＨＮＭＲ（ＣＤ³ ＯＤ）：６.６０（ｔｔ，Ｊ＝５１.６Ｈｚ，１Ｈ）、２.９０（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｈ）、¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：−１１１.０（ｍ）、−１２１.２（ｂｄｓ）、−１２２.９（ｓ）、−１２９.３（Ｓ）、−１３８.０（ｄ，Ｊ＝５２）；（Ｄ₂Ｏ）：−１１０.８（ｍ）、−１２２.２（ｓ）、−１２３.６（ｓ）、−１２４.０（ｓ）、−１３０.４（ｓ）、−１３８.５（ｄ，Ｊ＝５２）元素分析で得られた次の結果は、無機の副生物がサンプル中に存在することを示している。計算値Ｃ₇Ｈ₃Ｆ₁₂ＳＯ₂Ｎａ：Ｃ，２０.９１；Ｈ，０.７５；Ｆ，５６.６９；Ｓ，７.９７実測値Ｃ，１５.６１、１５.５６；Ｈ，１.００，１.０７。実施例１６ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液２０．０ｇを蒸留水で２５０ｍＬに希釈して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄１１．２５ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬ（高濃度の水酸化アンモニウム１．０ｍＬを含む）になるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．７５ｍＬ／分の割合で注入した。合計７３２ｇのテトラフルオルエチレンを、１８３分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は８３５．２ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、４７個のカルボン酸末端基／炭素原子１０⁶個を有していた。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを１０．２重量％含有していることが分かった。重合体の融点は、ＤＳＣで測定して２７５℃（２６．３Ｊ／Ｇ）であり、分子量は非常に低くて、標準のメルトインデックス測定では評価できなかった。実施例１７ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、１Ｈ−ペルフルオルヘキサン（１０ｇ）とペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液２０．０ｇを蒸留水で２５０ｍＬに希釈して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄１１．２５ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬ（高濃度の水酸化アンモニウム１．０ｍＬを含む）になるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．６０ｍＬ／分の割合で注入した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、１４１分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックス(latex)をドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９５１．３ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、カルボン酸末端基は検出できなかった。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを９．２重量％含有していることが分かった。ＤＳＣ曲線での最高点は２７８ ℃（２７．４Ｊ／Ｇ）に現れ、メルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件で、７．５ｇ／ｍｉｎであった。実施例１８ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃（１０ｇ）とペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液１６．０ｇを蒸留水で２５０ｍＬに希釈して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄９．００ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬ（高濃度の水酸化アンモニウム１．０ｍＬを含む）になるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．６０ｍＬ／分の割合で注入した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、２０１分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９１２．４ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、３０個のカルボン酸末端基／炭素原子１０⁶個を有していた。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを８．９重量％含有していることが分かった。ＤＳＣ曲線での最高点は２７８．８℃（２３．５Ｊ／Ｇ）に現れた。溶融粘度は非常に低く、標準のメルトインデックス測定装置による３７２ ℃での測定は出来なかった。実施例１９ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は次亜塩素酸ナトリウムの５．６％水溶液１７．３ｇを蒸留水で２５０ｍＬに希釈して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄５．２８ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬになるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．６０ｍＬ／分の割合で注入した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、１５６分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９２８．８ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。カルボン酸［モノメリック(monomeric)］末端基は赤外分析により炭素原子１０⁶個当たり５個と定量された。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを８．６重量％含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃（５ｋｇ荷重）で、１．３３ｇ／ｍｉｎであった。実施例２０ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は塩素酸ナトリウム１．３８ｇに蒸留水を最終容積が２５０ｍＬになるように添加して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄５．２８ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬになるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．６０ｍＬ／分の割合で注入した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、１４３分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。水性懸濁物の一部５０ｍＬを別の分析のために除外した後、残りのラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。カルボン酸［モノメリック (monomeric)］末端基は赤外分析により炭素原子１０⁶個当たり１９個と定量された。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを８．６重量％含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃（５ｋｇ荷重）で、３．６９ｇ／ｍｉｎであった。実施例２１ペルフルオルブタンスルフィン酸アンモニウムと臭素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム界面活性剤４．４８ｇを含有する蒸留水２Ｌを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。２種の溶液、即ち、１種は臭素酸ナトリウム１．９６ｇに蒸留水を最終容積が２５０ｍＬになるように添加して調製した溶液であり、他の１種はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄５．２８ｇに酸素除去した蒸留水を最終容積が２５０ｍＬになるように添加して調製した溶液の２種の溶液を６ｍＬ／分の割合で３分間注入した。次いで上記の溶液を、残りの反応時間の間、反応機内の圧力をテトラフルオルエチレンを追加して４．５ＭＰａに保持しながら、０．６０ｍＬ／分の割合で注入した。合計８４０ｇのテトラフルオルエチレンを、１４６分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応器を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応器内容物を取り出した。ラテックスをドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃ で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９３４．９ｇであり、綿毛状の白色粉末であった。カルボン酸［モノメリック(monomeric)］末端基は赤外分析により炭素原子１０⁶個当たり９個と定量された。重合体溶融物の高温¹⁹Ｆ −ＮＭＲ分析によって、重合体がヘキサフルオルプロピレンを８．７重量％含有していることが分かった。生成物のメルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃（５ｋｇ荷重）で２．６７ｇ／ｍｉｎであった。ＭＩＴフレックスライフ(MIT flex life)が、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨ₄を他の酸化剤と共に用いて製造した重合体サンプルと比較して改良された。これが臭素酸イオンを酸化剤として使用する一つの利点である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月１４日【補正内容】明細書含フッ素重合体の製造方法発明の分野本発明は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、水溶性の塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩との組み合わせをフリーラジカル発生系として使用することによる、フッ素含有オレフィンのフリーラジカル重合の改良された方法に関する。発明の背景含フッ素重合体は、部分的にフッ素化されたものも、完全にフッ素化されたものも、熱可塑性プラスッチクス及びエラストマー(elastomer)として重要な商品である。多くの含フッ素重合体は、優れた耐薬品性及び／又は耐熱性を示す。この重合体の内で最も重要なものの一つは、１種以上のフッ素含有オレフィンの、任意的には他の共重合可能なビニルモノマー及び／又はエチレンとの、フリーラジカル（共）重合によって製造された重合体である。上記の重合反応中に、重合体に末端基が形成され、その内の何種類かは重合体の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。いわゆるイオン性の末端基がそのような効果を持つ。それ自身イオン性であるか又は塩基性化合物と反応したときに容易にイオンを形成し得る上記の基は、熱的に不安定である可能性があり、そして／又は重合体の加工特性を低下させる可能性がある。例えば上記の末端基は、上記重合体の溶融粘度を相当に上昇させて、混合し成型することをより困難にし及び／又は重合体を不安定にする可能性がある。上記の重合体に見出される末端基は、屡々、フリーラジカル開始剤（系）の一部かその分解生成物及び、もし存在しておれば、連鎖移動剤であった分子の断片である。それ故に、開始剤の性質が重合体末端基の性質に影響を及ぼす。米国特許5,285,002号は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩と酸化剤をフリーラジカル源として使用するフッ素含有オレフィンの重合を記載している。しかし、酸化剤としての塩素酸塩、臭素酸塩又は次亜塩素酸塩の使用については全く言及していない。ＦＲ−Ａ−１１５５１４３はレドックス開始剤系の存在下での含フッ素オレフィン類の重合方法を記載している発明の要約本発明は、開始剤が、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオンからなる群から選ばれた酸化剤との組み合わせであり、該含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又は該含フッ素脂肪族スルフィン酸及び該酸化剤が水溶性であり、フッ素含有オレフィンを水性の乳化又は懸濁状態で重合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法に関する。ル（メチルビニルエーテル）、ペルフルオル（エチルビニルエーテル）、ペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）、アルキルトリフルオルビニルエーテル（アルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有する）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（８ＣＮＶＥ）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂（ＣＦ₃）Ｏ］_y ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（式中、ｙは０又は１である）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯ₂Ｒ²（式中、ｚは２又は３であり、Ｒ²は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、好ましくはメチルである）である。好ましい単量体と単量体の組み合わせ（相当する単独又は共重合体を生成する）は次の通りである：ＴＦＥ；ＴＦＥ／ヘキサフルオルプロピレン；ＴＦＥ／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）、特にペルフルオル（メチルビニルエーテル）、ペルフルオル（エチルビニルエーテル）又はペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）；ＴＦＥ／ペルフルオル（２，２−ジメチルジオキソール）；フッ化ビニル；テトラフルオルエチレン／エチレン；クロルトリフルオルエチレン／エチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／フッ化ビニリデン；ＴＦＥ／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）／完全フッ素化キュアサイトモノマー(curesite monomer）；クロルトリフルオルエチレン。キュアサイトモノマー(curesite monomer)とは、得られた重合体を容易に架橋させる繰り返し単位を生成する単量体を意味する。例えば、適当な架橋条件の下では８ＣＮＶＥがキュアサイトモノマーである。これらの単量体の組み合わせの内のいくつかは最終重合体の単量体比によって熱可塑性組成物あるいは弾性組成物のいずれでも生成することが出来る。両方の種類の重合体（熱可塑性プラスチックスとエラストマー）が上記の共重合体が意味する範囲内に含まれる。上記のフッ素含有オレフィンのフリーラジカル（共）重合は、一般に公知である。［例えば、参照、］。この両文献には、水性の懸濁重合と乳化重合についての情報が含まれている。本明細書で述べる開始系は含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又スルフィン酸と特定の酸化剤の組み合わせである。ここで述べる含フッ素脂肪族とは、少なくとも１個のフッ素原子を含有しているアルキル、アルキレン、アルケニル、又はアルケニレン基であって、スルフィン酸基もしくはスルフィン酸塩基に結合している１又は２の自由原子価を有している基を意味する。含フッ素脂肪族基は、１基以上のエーテル基のような、重合に影響を及ぼさない１基以上の官能基で置換されていてもよい。含フッ素脂肪族基が水素原子より多くのフッ素原子を有するのが好ましい。より好ましいのはフッ素化された脂肪族基の水素が完全にフッ素で置換されていることである。また、含フッ素脂肪族基が、１〜２０個の炭素原子を含有するのが好ましい。好適な含フッ素脂肪族基の例として、ペルフルオルn-アルキル、特に１〜１０個の炭素原子を含有するペルフルオルn-アルキル、ペルフルオルアルキル、ω-ヒドロペルフルオル-n-アルキル、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−、ペルフルオル-n-アルケニル、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）_xＣＨ₂−（式中、ｘは２〜１０である）が挙げられる。含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸は、式［（Ｒ¹ＳＯ₂）_n］_qＭ_r （式中、Ｒ¹は含フッ素脂肪族であり、Ｍは電荷がｓであるカチオンであり、ｓは１又は２であり、ｎは１又は２の整数であって、Ｒ¹上の自由原子価(free val encies)の数に相当し、ｒ及びｑは１または２である）を有することができる。なお、上記式中、ｎ、ｑ、ｒ、ｓの内どれかが、又はいくつか、又は全部が１であることが、式ｑ・ｎ＝ｒ・ｓが満足される限り、好ましい（その結果、この化合物は電気的に中性になる）。式ｑ・ｎ＝ｒ・ｓは常に満足されなければならない。Ｍが金属又はアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）の場合は、上記化合物は、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩であり、一方Ｍが水素の場合は化合物は含フッ素脂肪族スルフィン酸となる。Ｍがアルカリ金属又はＮＨ₄ ⁺であることが好ましく、Ｍがナトリウムであることがより好ましい。又、酸化剤アニオンの対イオンがアルカリ金属カチオンであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。含フッ素脂肪族スルフィン酸塩もしくはスルフィン酸は、当業界に公知の方法により製造することが出来る［例えば、参照］。また、これらの化合物の調製については、本明細書中でいくつかの実験や実施例に記載されている。本明細書で述べる酸化剤は、臭素酸、塩素酸又は次亜塩素酸イオンである。勿論、これらのアニオンには対イオンが存在しなければならない。好ましい対イオンはアルカリ金属カチオンとアンモニウムイオンである。酸化剤は、指定された化合物そのものを添加してもよいし、又、適当な酸化剤イオンを生成するがそれ以外には重合工程に関与しない化合物の添加によって、重合工程中その場で生成させてもよい。該スルフィン酸塩又はスルフィン酸及び該酸化剤は、両者ともが水に可溶でなければならない。ここで可溶というのは、各成分において、少なくとも約０．０００１モル（Ｍ）の、好ましくは約０．０１モル（Ｍ）の溶液が、水中で反応工程が実施される温度で形成できる、ということを意味する。重合は、水性の乳化又は懸濁状態で行う。その様な状態については当業界で公知である（前記文献及び米国特許4,524,197、4,743,658、5,285,002号参照；後者の文献は、使用できる他の単量体及び重合体製品の用途の詳細等についてのリストアップも行っている）。この状態で、というのは、工程で製造される重合体の少なくともいくらかは乳化物又は懸濁物として存在するような水相が存在することを意味する。水性乳化重合の場合には、水性媒体中の重合体及び／又は単量体の分散を安定させる界面活性剤も存在する。他の溶剤、それは水相と相溶性がある場合もない場合もあるが、も又存在する可能性がある。好ましくは、これらの他の溶媒は、重合に対して、例えば過剰な連鎖移動反応を起こすような関与をすべきではない。有用な溶剤の例は、1,1,2-トリクロルトリフルオルエタンである。重合前や重合中において、原料、薬剤等は実質的に酸素を含まないことが好ましい。酸素はスルフィン酸塩又はスルフィン酸を酸化して、重合体収率を低下させる可能性があることが注目される。本明細書で述べている重合はフリーラジカル重合機構で起こり、開始剤系はこのフリーラジカルを生成すると理論づけられていると考えられる。本明細書で述べている重合工程の条件は従来通りのものである、即ち、フッ素化オレフィンの他のフリーラジカル重合に対して通常用いられてきた条件である。はっきりした境界があるものではないが、温度は約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃ 〜１１０℃の範囲である。この範囲内で従来通りの重合速度を得るために使用できる、大凡の最低の特定温度は、選択した特定の開始剤系、工程条件、使用単量体によって異なり、最小限の実験作業によって容易に決定される。圧力（気体の単量体を使用するとき）は、約０．１ＭＰａ〜約７０ＭＰａの範囲であり、好ましくは約０．０７ＭＰａ〜約２０ＭＰａの範囲であり、より好ましくは約０．７ＭＰａ〜約７ＭＰａの範囲である。通常、スルフィン酸塩又はスルフィン酸のいずれか及び酸化剤のそれぞれの量は、所望の重合体分子量、工程条件等によって異なるが、重合される全単量体の約０．００１〜１モル％である。酸化剤量に対して過剰量のスルフィン酸塩又はスルフィン酸も使用できるが、化学量論的な量（相互及び関係する特定のレドックス反応との関係で）も又使用できる。本方法は、例えばバッチ、セミバッチ（セミ連続と呼ばれることもある）、又は連続のような従来行われてきた形式のいずれでも実施できる。従来の重合で通常存在した連鎖移動剤のような他の薬剤も又存在し得る。バッチ又はセミバッチ方式で運転する場合、即ち全ての単量体が重合の最初か途中で添加されるが、重合中には抜き出しが行われない場合には、スルフィン酸塩と酸化剤の別々の溶液を、重合中ずっと反応器に連続的に共に供給することによって、改良された分子量分布を得ることが出来る。アンモニアが重合工程中に存在すると、イオン末端基の数が更に減少することが見出された。工程中に存在するスルフィン酸塩又はスルフィン酸１モルに対して、少なくとも０．１モルのアンモニアが存在することが好ましく、少なくとも１モルのアンモニアが存在することがより好ましい。実施例１２ペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウムと塩素酸ナトリウムによるテトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレンの重合機械的攪拌機を備えた４Ｌの横型ステンレス製オートクレーブを窒素でパージし、高濃度のアンモニア水溶液１ｍＬを含有する蒸留水２Ｌとペルフルオルオクタンスルフィン酸アンモニウム１０ｇを入れた。この反応器を密閉し、内容物を１０３℃に加熱し９０ｒｐｍで攪拌した。反応器をヘキサフルオルプロピレン７０重量％とテトラフルオルエチレン３０重量％との混合物でフラッシュし、次いでこのガス混合物で４．５ＭＰａに加圧した。塩素酸ナトリウム１．２ｇを水１Ｌに溶解した溶液を６ｍＬ／分の割合で１２分間注入した。次いで塩素酸ナトリウム２．８ｇを水１Ｌに溶解した溶液を１ｍＬ／分の割合で注入した。反応機内の圧力は、テトラフルオルエチレンを追加して、４．５ＭＰａに保持した。合計８０４ｇのテトラフルオルエチレンを、１３７分間にわたって追加した。開始剤とテトラフルオルエチレンの流れを止め、反応機を放冷し、大気圧になるまで内部のガスを放出した。反応機内容物を取り出し、ドライアイス中で冷凍し、解凍し、濾過した。固体重合体を蒸留水約２Ｌと共に８０℃で攪拌し、濾過し、真空炉中で約１２０℃で一晩窒素気流下で乾燥した。分離した重合体の量は９４３．５ｇであり、綿毛状の（fluffy）白色粉末であった。赤外分析によると、この重合体は、ヘキサフルオルプロピレンを１３．６重量％含有しており不安定末端基は検出されなかった。重合体の融点は、ＤＳＣで測定して２６１．５℃（１８．１Ｊ／Ｇ）であり、メルトインデックス測定装置での押し出しは、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件で、２．３５ｇ／ｍｉｎであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者スマート，ブルース・エドマンドアメリカ合衆国デラウエア州19807−1923 ウイルミントン・ベートーベンドライブ22 (72)発明者ウエランド，ロバート・クレイトンアメリカ合衆国デラウエア州19807−1234 ウイルミントン・トワツデルミルロード 510

Claims

【特許請求の範囲】１．開始剤が、含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸と、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び次亜塩素酸イオンからなる群から選ばれた酸化剤との組み合わせであり、該含フッ素脂肪族スルフィン酸塩又は該含フッ素脂肪族スルフィン酸及び該酸化剤が水溶性であり、フッ素含有オレフィンを水性の乳化又は懸濁状態で重合させることを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法。２．アンモニアが共存する請求項１に記載の方法。３．該フッ素含有オレフィンが、テトラフルオルエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、又はペルフルオル（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である請求項１に記載の方法。４．該フッ素含有オレフィンがテトラフルオルエチレンである請求項１に記載の方法。５．該フッ素含有オレフィンが、テトラフルオルエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチレン、又はペルフルオル（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である請求項２に記載の方法。６．該フッ素含有オレフィンがテトラフルオルエチレンである請求項２に記載の方法。７．該フッ素含有オレフィンと他の単量体が、以下の組み合わせ：テトラフルオルエチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（エチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（２，２−ジメチルジオキソール）；フッ化ビニル；テトラフルオルエチレン／エチレン；クロルトリフルオルエチレン／エチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）／ペルフルオル化キュアサイトモノマー；及びクロルトリフルオルエチレンで存在する請求項１に記載の方法。８．アンモニアが共存する請求項７に記載の方法。９．該スルフィン酸塩又はスルフィン酸が式［（Ｒ¹ＳＯ₂）_n］_qＭ_r （式中、Ｒ¹は自由原子価ｎを持つ含フッ素脂肪族であり、Ｍは電荷がｓであるカチオンであり、ｓは１又は２であり、ｎは１又は２であり、ｒ及びｑは１または２であり、但し、ｑ・ｎ＝ｒ・ｓである）を有する請求項１に記載の方法。１０．Ｍガアルカリ金属カチオン又はＮＨ₄ ⁺である請求項９に記載の方法。１１．工程温度が、約２０℃〜約１５０℃である請求項１に記載の方法。１２．アンモニアが共存する請求項１０に記載の方法。１３．存在する該スルフィン酸塩又はスルフィン酸１モル当たりに少なくとも約１モルのアンモニアが存在する請求項２に記載の方法。１４．Ｒ¹がペルフルオル-n-アルキルである請求項１０に記載の方法。１５．Ｍがナトリウムである請求項１０に記載の方法。１６．該酸化剤が臭素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項９に記載の方法。１７．該酸化剤が塩素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項９に記載の方法。１８．該酸化剤が次亜塩素酸塩であり、該酸化剤に対する対イオンがアルカリ金属カチオンである請求項９に記載の方法。１９．該フッ素含有オレフィンと任意成分である他の単量体が、以下の組み合わせ：テトラフルオルエチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（エチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（２，２−ジメチルジオキソール）；フッ化ビニル；テトラフルオルエチレン／エチレン；クロルトリフルオルエチレン／エチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）／ペルフルオル化キュアサイトモノマー；及びクロルトリフルオルエチレンで存在する請求項１０に記載の方法。２０．該フッ素含有オレフィンと他の単量体が、以下の組み合わせ：テトラフルオルエチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（エチルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（n-プロピルビニルエーテル）；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（２，２−ジメチルジオキソール）；フッ化ビニル；テトラフルオルエチレン／エチレン；クロルトリフルオルエチレン／エチレン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／ペルフルオル（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する）；ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ヘキサフルオルプロピレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／フッ化ビニリデン；テトラフルオルエチレン／ペルフルオル（メチルビニルエーテル）／ペルフルオル化キュアサイトモノマー；及びクロルトリフルオルエチレンで存在する請求項１２に記載の方法。