CN114685706B - 氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法 - Google Patents

氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法，提供能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率和高生产率得到共聚物的氟代烯烃的水分散体等。本发明的水分散体包含：下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)；下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及包含水的分散介质，上述水分散体的累积径为250～2000nm，上述水分散体的pH为2.0～7.0。CF2＝CF‑[O‑CF2‑CF(CF3)]n‑O‑[CF2]m‑Z···(1)CF3‑[CF2]m‑O‑[CF(CF3)‑CF2‑O]n‑CF(CF3)‑Z···(2)。

Description

氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它 们的制造方法
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法。
背景技术
(第1背景技术)
含有官能团的全氟碳系共聚物被广泛用作食盐电解用阳离子交换膜、燃料电池用隔膜等的基材。作为含有官能团的全氟碳系共聚物，特别是含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物是有用的。
例如，在食盐的阳离子交换膜电解方法中，已知在膜的阴极室侧设置具有将含有羧酸型官能团的全氟碳系共聚物的官能团转换成阳离子交换基团而成的羧酸型阳离子交换基团的层、并且在膜的阳极室侧设置具有将含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物的官能团转换成阳离子交换基团而成的磺酸型阳离子交换基团的层时，对于高纯度的氢氧化钠的制造是有效的，并且可得到高电流效率和低电解电压。关于该含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物的制造技术，在水系中的技术、在非水系中的技术均已得到阐明。
关于非水系中的制造技术，记载于例如专利文献1～5中，关于含有磺酸型官能团的氟代烯烃系共聚物在水系中的制造方法，记载于例如专利文献6～9中。
(第2背景技术)
另外，作为在离子交换膜中使用了电解质的各种电化学装置，例如已知有碱金属盐电解槽、水电解槽、盐酸电解槽以及燃料电池等。这些之中，使用碱金属盐电解槽的电解作为工业工艺是成熟的，得到了广泛利用。
一直以来，对碱金属盐、特别是氯化钠、氯化钾等的水溶液进行电解来制造氯等卤素气体、苛性碱和氢的工业方法广为人知。在这样的工业方法中，使用离子交换膜作为隔膜的电解技术可减少电力消耗量，作为有利于节能化的技术在世界范围进行了工业化。
作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟系共聚物构成的膜。
上述含氟系共聚物通过将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体以及含氟烯烃进行共聚来得到。
作为含氟系共聚物的聚合方法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。
通过这些聚合方法得到的聚合物中残留有分子量低的低聚物(oligomer)，因此需要降低该低聚物。作为降低含氟系共聚物中包含的低聚物的方法，已知有对含氟系共聚物进行清洗的方法(例如参照专利文献10、11)。
另外，尽管针对低聚物(oligomer)并无记载，但已知进行处理使聚合物中的离子性基团成为稳定结构的技术(例如参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-92026号公报
专利文献2：美国专利第3528954号说明书
专利文献3：美国专利第362742号说明书
专利文献4：美国专利第4138426号说明书
专利文献5：美国专利第4267364号说明书
专利文献6：日本专利第5075307号公报
专利文献7：日本特开昭62-288615号公报
专利文献8：日本特开昭62-288617号公报
专利文献9：日本专利第5332617号公报
专利文献10：国际公开第2012/157714号
专利文献11：国际公开第2012/000851号
专利文献12：日本专利第1332757号公报
发明内容
发明所要解决的课题
(第1课题)
在上述专利文献1～5所记载的方法中，随着聚合的进行，体系的粘度剧增，从除热的方面出发，难以实现工业规模的高转化率。在专利文献6所记载的方法中，磺酸型官能团容易发生水解，所得到的含有磺酸型官能团的氟代烯烃系共聚物的熔融成型性减小，由此在现有公知的通常的方法中产生发泡等，无法制成均匀且良好的膜，特别是在产业上应用时，在制作有用的薄膜时会成为问题。在专利文献7、8所记载的方法中，除了上述磺酸型官能团的水解问题以外，还难以使原料氟代烯烃在共聚组成比保持恒定的情况下实现高转化率化，难以提高水分散体中的共聚物浓度。在专利文献9所记载的方法中，尽管可抑制磺酸型官能团的水解，但从容器腐蚀的方面出发，设备需要有耐腐蚀性高的哈斯特洛伊合金或玻璃衬层，并且作为乳化剂使用的C8F17COONH4出于环境方面的理由不优选。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其第1目的在于提供氟代烯烃的水分散体等，其能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率和高生产率得到共聚物。
(第2课题)
根据本发明人的研究判明，在含氟系共聚物中伴随有上述低聚物(oligomer)这样的特定低分子化合物的情况下，在将含氟系共聚物进行加热成膜时，会产生发泡，在含氟系共聚物的膜与其他膜进行层积时在界面处会产生被称为分层的剥离。
另外判明，在上述低分子化合物具有离子性基团的情况下，在熔融成型时通过热分解而着色，或者由于所吸收的空气中的水分而进一步引起发泡。
在专利文献10、11所记载的技术中，均进行了低分子化合物的清洗除去，但这些技术具有下述问题：在进行清洗除去时，臭氧层破坏的风险增大，使用了未来可能会成为限制对象的氟系溶剂，从环境负荷的方面出发不适合。特别是专利文献10所记载的方法中，仅利用氟系溶剂对含氟系共聚物进行清洗，因此聚合物本身的损失也增大而引起收率的降低，聚合物发生部分凝胶化而使过滤性显著变差，生产率降低，结果根据专利文献10所记载的方法，具有难以将与所期望的聚合物相伴的低聚物量充分降低的问题。
另外，在专利文献11所记载的技术中，由于通过乳液聚合得到的聚合物利用氟系溶剂进行清洗，因此需要在水洗后将聚合物暂且干燥并进行粒料化，具有操作繁杂、成本高，并且难以充分降低低分子化合物的问题。
此外，在专利文献12所记载的技术中，通过将聚合物的离子性基团进行酯化而制成稳定结构，此时，低分子化合物的不稳定末端也同时被稳定化，能够期待发泡的抑制，但在专利文献12所记载的方法中，具有无法充分降低低分子化合物的量、难以抑制离子交换膜的剥离的问题。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的第2目的在于提供能够抑制成膜时的发泡和制作层积膜时的剥离的氟系聚合物组合物、以及离子交换膜。
用于解决课题的手段
关于第1课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，具有规定组成及物性的水分散体可解决上述课题，从而完成了本发明。
关于第2课题，本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过实现氟系共聚物组合物中具有发泡性的特定低分子化合物的末端结构稳定化、并且将低分子化合物本身的含量限定为特定值以下，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1-1]
一种水分散体，其包含：
下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)；
下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及
包含水的分散介质，
上述水分散体的累积径为250～2000nm，
上述水分散体的pH为2.0～7.0。
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-[CF2]m-Z···(1)
(上述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3。)
CF3-[CF2]m-O-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF(CF3)-Z···(2)
(上述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。)
[1-2]
如[1-1]中所述的水分散体，其中，上述分散介质的GWP小于1000。
[1-3]
如[1-1]或[1-2]中所述的水分散体，其中，
上述氟代烯烃(a)包含选自CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3和CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOCH3中的至少一种氟代烯烃(a’)，
上述氟代烯烃(a’)的含量为15～40质量％。
[1-4]
如[1-1]～[1-3]中任一项所述的水分散体，其中，上述表面活性剂(c)包含CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM或CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM(此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)。
[1-5]
如[1-1]～[1-4]中任一项所述的水分散体，其中，上述水分散体中的M1OOCCF2SO3M2(此处M1和M2各自独立地表示H、Li、Na、K或NR4,此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)的含量为100ppm以下。
[1-6]
如[1-1]～[1-5]中任一项所述的水分散体，其中，
上述水分散体中的Fe2+和Fe3+的总量为1ppm以下，
上述水分散体中的溶解氧量为1ppm以下。
[1-7]
如[1-1]～[1-6]中任一项所述的水分散体，其中，上述水分散体的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值为2.0以下。
[1-8]
一种水分散体，其包含：
下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)与下述通式(3)所表示的氟代烯烃(b)的共聚物；
下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及
包含水的分散介质，
上述表面活性剂(c)相对于上述共聚物的含量为0.5％以上5.0％以下，
固体成分浓度大于18质量％。
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-[CF2]m-Z···(1)
(上述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3。)
CF3-[CF2]m-O-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF(CF3)-Z···(2)
(上述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。)
CX1X2＝CX3X4···(3)
(上述通式(3)中，X1、X2、X3和X4分别表示H、F或CF3。)
[1-9]
如[1-8]中所述的水分散体，其中，对于上述水分散体测定的ζ电位的绝对值大于25mV。
[1-10]
如[1-8]或[1-9]中所述的水分散体，其中，上述水分散体的累积径为10～300nm。
[1-11]
如[1-8]～[1-10]中任一项所述的水分散体，其中，上述水分散体的pH为2.0～7.0。
[1-12]
如[1-8]～[1-11]中任一项所述的水分散体，其中，上述分散介质的GWP小于1000。
[1-13]
如[1-8]～[1-12]中任一项所述的水分散体，其中，上述氟代烯烃(b)包含四氟乙烯。
[1-14]
一种制造方法，其是[1-1]～[1-7]中任一项所述的水分散体的制造方法，其包括将包含水、上述表面活性剂(c)以及上述氟代烯烃(a)的混合液以20～50m/s的圆周速度进行剪切的乳化工序。
[1-15]
如[1-14]中所述的制造方法，其中，上述乳化工序中，使气氛中的氧浓度为0.1％以下，使上述混合液的液温为20℃以下。
[1-16]
一种制造方法，其是由作为第1水分散体的[1-1]～[1-7]中任一项所述的水分散体制造作为第2水分散体的[1-8]～[1-13]中任一项所述的水分散体的方法，其包括将聚合引发剂、上述第1水分散体以及上述氟代烯烃(b)供于聚合来得到上述第2水分散体的聚合工序。
[1-17]
如[1-16]中所述的制造方法，其中，在上述聚合工序中，包含上述聚合引发剂和上述第1水分散体的乳化溶液的pH为2.0～7.0，并且聚合温度为0～90℃，并且聚合压力为0.0～2.0MPaG。
[2-1]
一种氟系共聚物组合物，其包含：
氟系共聚物(A)，具有来自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物的单元(a)以及来自氟代烯烃的单元(b)；以及
低分子化合物(B)，具有-COOX(X为CH3或CH2CH3)所表示的官能团，
上述低分子化合物(B)的含量以上述氟系共聚物组合物的质量基准计为700ppm以下。
[2-2]
如上述[2-1]中所述的氟系共聚物组合物，其进一步包含：
低分子化合物(C)，具有-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)所表示的官能团，
上述低分子化合物(C)的含量以上述氟系共聚物组合物的质量基准计为5～250ppm。
[2-3]
如上述[2-1]或[2-2]中所述的氟系共聚物组合物，其中，上述低分子化合物(B)的含量为10～500ppm。
[2-4]
一种氟系共聚物组合物的制造方法，其是上述[2-1]～[2-3]中任意一项所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其具有使含溶剂或含水状态的氟系共聚物组合物与原酸酯或醇接触的工序。
[2-5]
如上述[2-4]中所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其中，上述含溶剂或含水状态的氟系共聚物组合物的溶剂含量或水含量为5～50质量％。
[2-6]
如上述[2-4]或[2-5]中所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其具有将氟代烯烃和具有磺酰基的全氟乙烯基化合物进行乳液聚合，得到上述氟系共聚物(A)的工序。
[2-7]
一种离子交换膜，其包含上述[2-1]～[2-3]中任意一项所述的氟系共聚物组合物。
发明的效果
(第1效果)
根据本发明，能够提供氟代烯烃的水分散体等，其能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率和高生产率得到共聚物。
(第2效果)
根据本发明，可得到能够抑制成膜时的发泡和制作层积膜时的剥离的氟系聚合物组合物和离子交换膜。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，关于本说明书中的“～”，在没有特别声明的情况下，是包含其两端的数值作为上限值和下限值的含义。
另外，以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
离子性基团是指离子性的官能团本身、或者可通过水解或中和转换成磺酸或羧酸的官能团。
磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身、或者可通过水解或中和转换成磺酸基的官能团。
羧酸型官能团是指羧基(-COOH)本身、或者可通过水解或中和转换成羧基的官能团。
<<第1实施方式>>
此处对本实施方式的第1方式(本说明书中也称为“第1实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，第1实施方式中使用的术语或符号与后述第2实施方式的内容独立地使用。
[水分散体]
(第1水分散体)
本实施方式(下文中，只要不特别声明，<<第1实施方式>>项中的“本实施方式”是指第1实施方式)的第1方式的水分散体(本说明书中也称为“第1水分散体”)是包含下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)、下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)以及包含水的分散介质的水分散体，上述水分散体的累积径为250～2000nm，上述水分散体的pH为2.0～7.0。
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-[CF2]m-Z···(1)
(上述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3。)
CF3-[CF2]m-O-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF(CF3)-Z···(2)
(上述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。)
第1水分散体由于按上述构成，因此能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率得到聚合物。
第1水分散体中，氟代烯烃(a)利用表面活性剂(c)进行细粒化。即，第1水分散体具有来自氟代烯烃(a)的微细颗粒(分散质)分散在包含水的分散介质中的构成。需要说明的是，第1水分散体的粒径以累积径的形式表示。第1水分散体的累积径为250～2000nm、优选为250～1500nm。由于氟代烯烃(a)与水的比重差大、非常容易沉降，因此若上述累积径大于2000nm，则源自氟代烯烃(a)的油滴发生沉降-合并，引起二层分离。若上述累积径小于250nm，则氟代烯烃(a)的总表面积增大，由此使其与水的接触机会增大，氟代烯烃(a)可能会发生水解。
上述累积径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述累积径例如可以通过实施后述的乳化工序等而成为上述范围内。
第1水分散体中，pH为2.0～7.0，更优选pH2.0～6.9、进一步优选pH2.2～6.7。若pH大于7.0，则会引起氟代烯烃(a)的水解，另外，若pH小于2.0，则源自氟代烯烃(a)的颗粒的稳定性降低，引起该颗粒的沉降-合并，如铁离子这样的金属离子从反应槽中溶出而促进聚合引发剂的分解，因此难以进行共聚反应的控制。
为了调整第1水分散体的pH，可以使用pH调节剂。作为可以任选包含在第1水分散体中的pH调节剂，可以在广泛的范围内使用以往公知、公用的成分，例如使用硝酸、硫酸、磷酸之类的无机酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸之类的有机酸、或者如磷酸/磷酸二氢钠、磷酸二氢钠/磷酸氢二钠这样的缓冲剂。
作为第1水分散体中的pH调节剂的含量没有特别限定，可以为0.01～150mM，优选以0.01～50mM的范围使用。该pH调节剂的含量为150mM以下的情况下，进行了细粒化-分散的源自氟代烯烃(a)的油滴稳定，具有能够优选地防止该油滴的合并-沉降的倾向。该pH调节剂优选在氟代烯烃(a)的细粒化-分散之前添加。
本说明书中，GWP是指全球变暖潜能值，可以通过参考Federal Register/Vol.78,No.66来确定各物质的值。本实施方式中，从对地球环境的影响的方面出发，第1水分散体中的分散介质的GWP优选小于1000。作为这样的分散介质没有特别限定，例如可以举出水、以及甲醇等。第1水分散体中，在包含水以外的物质作为分散介质的情况下，优选各分散介质的GWP小于1000。另外，第1水分散体优选实质上不包含GWP为1000以上的成分。实质上不包含是指第1水分散体中的GWP为1000以上的成分的含量小于100ppm。
作为第1水分散体中的氟代烯烃(a)，只要满足上述通式(1)，即可以使用公知公用的化合物，从工业生产率的方面出发，优选包含选自CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3、CF2＝CF-O-CF2-CF2-COOCH3、CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COOCH3、以及CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOCH3中的至少一种氟代烯烃(a’)。
作为氟代烯烃(a)，可以单独使用上述成分中的一种，也可以组合使用两种以上。
第1水分散体中，相对于第1水分散体100质量％，氟代烯烃(a)的含量优选为5质量％～40质量％、更优选为15质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～33质量％。若氟代烯烃(a)的比例为40质量％以下，则难以发生该单体的油滴沉降-合并与水分离的情况，并且在乳化处理中具有难以发生氟代烯烃(1)的水解的倾向。氟代烯烃(a)的比例为5质量％以上时，能够将反应装置或共聚物的分离回收设备小型化，具有在作业操作方面有利的倾向。本实施方式中，从与上述同样的方面出发，氟代烯烃(a’)的含量相对于第1水分散体100质量％优选为5质量％～40质量％、更优选为15质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～33质量％。
作为第1水分散体中的表面活性剂(c)，只要满足上述通式(2)，即可使用公知公用的化合物，从与第1水分散体中的单体的亲和性、以及抑制聚合时作为副反应的链转移反应的方面出发，优选如CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM(各式中的M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)的全氟表面活性剂，从对地球环境的影响、工业生产率的方面出发，更优选作为全氟醚羧酸衍生物的CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM或CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM(此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)。
作为本实施方式中的表面活性剂(c)，可以单独使用上述成分中的一种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，为了进行乳化等，例如C8F19-COOM(M与上述相同)等也可以与本实施方式中的表面活性剂(c)一起使用。
本实施方式中，表面活性剂(c)的含量优选根据与第1水分散体中的分散介质量的关系进行调整，具体地说，相对于第1水分散体中的分散介质100质量％，优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.1～4.0质量％。该表面活性剂的含量为0.01质量％以上时，经细粒化-分散的氟代烯烃(a)的油滴稳定，具有不容易引起该油滴的沉降-合并的倾向。该表面活性剂的含量为5.0质量％以下时，在进行聚合时液体的起泡少，具有在不妨碍后述的氟代烯烃(b)向水层中的溶解-扩散的情况下减少异种聚合物的生成的倾向。
需要说明的是，表面活性剂(c)的含量优选为在氟代烯烃(a)的细粒化-分散后不会形成胶束的程度的浓度，从这方面出发也优选将表面活性剂(c)的含量调整为上述范围。
另外，表面活性剂(c)优选向细粒化和分散前的氟代烯烃(a)中添加总量，但也可以将所使用的表面活性剂(c)的一部分添加至细粒化和分散前的氟代烯烃(a)中，在进行所希望的细粒化和分散后再添加余量。
作为第1水分散体中包含的分散介质的量，相对于第1水分散体100质量％可以为50质量％～95质量％左右，也可以为50质量％～90质量％左右。
第1水分散体中的M1OOCCF2SO3M2(此处M1、M2分别表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)的含量优选为100ppm以下、更优选为20ppm以下。M1OOCCF2SO3M2可以被认为是第1水分散体中的代表性杂质，其含量为100ppm以下的情况下具有更容易控制后续的共聚反应的倾向。
上述含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述含量例如可以通过将原料氟代烯烃(a)利用充分水洗、蒸馏等进行精制等而成为上述范围内。
第1水分散体中的Fe2+和Fe3+的总量优选为1ppm以下、更优选为0.1ppm以下。Fe2+和Fe3+可以被认为是第1水分散体中的代表性的杂质，其含量为0.1ppm以下的情况下，不容易促进聚合引发剂的分解，具有后续的共聚反应的控制变得更容易的倾向。
上述含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述含量可以通过例如在pH2.0～7.0的条件下实施后述的乳化工序等而成为上述范围内。
第1水分散体中的溶解氧量优选为1ppm以下、更优选为0.5ppm以下。溶解氧可以被认为是第1水分散体中的代表性的杂质，其含量为1ppm以下的情况下，在聚合反应中使具有自由基的生长种失活，发生链转移反应的情况减少，具有可抑制分子量小的所谓低聚物的生成的倾向。该低聚物可能会成为熔融成膜时的流动不均或发泡的原因，因此优选降低其生成量。
上述溶解氧量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述溶解氧量例如可以通过在氧浓度0.1％以下的气氛下实施后述的乳化工序等而成为上述范围内。
本实施方式中，从上述方面出发，特别优选第1水分散体中的Fe2+和Fe3+的总量为1ppm以下、并且第1水分散体中的溶解氧量为1ppm以下。
第1水分散体的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值优选为2.0以下、更优选为1.6以下。上述值为2.0以下的情况下，在聚合中氟代烯烃(a)从氟代烯烃(a)的油滴向反应场所的移动均匀，能够容易地进行共聚反应的控制。
上述体积平均粒径和个数平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述值例如可以通过在后述的乳化工序中将体系整体适当地进行搅拌等而成为上述范围内。
(第2水分散体)
本实施方式的第2方式的水分散体(本说明书也称为“第2水分散体”)为包含上述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)与下述通式(3)所表示的氟代烯烃(b)的共聚物、上述通式(2)所表示的表面活性剂(c)以及包含水的分散介质的水分散体，上述表面活性剂(c)相对于上述共聚物的含量为0.5％以上5.0％以下，固体成分浓度大于18质量％。
CX1X2＝CX3X4···(3)
(上述通式(3)中，X1、X2、X3和X4分别表示H、F或CF3。)
第2水分散体只要按上述构成就没有特别限定，代表性地优选由第1水分散体得到。即，通过使用第1水分散体作为原料，能够在温和的条件下顺利地进行氟代烯烃(a)与氟代烯烃(b)在水系中的聚合，能够得到包含它们的共聚物的第2水分散体。即，第2水分散体包含氟代烯烃(b)与第1水分散体中包含的氟代烯烃(a)的共聚物、以及水。
作为第2水分散体中的氟代烯烃(b)，只要满足上述通式(3)就没有特别限定，优选四氟乙烯和六氟丙烯，更优选四氟乙烯。
第2水分散体的固体成分浓度大于18质量％，优选为20质量％以上、更优选为22质量％以上。作为上述固体成分浓度的上限值没有特别限定，优选为45质量％以下。上述固体成分浓度大于18质量％的情况下，生产率提高。另外，上述固体成分浓度为45质量％以下的情况下，具有第2水分散体的分散状态稳定、不容易发生凝集的倾向。
作为第2水分散体中的表面活性剂(c)，只要满足上述通式(2)，即可使用公知公用的化合物，从与第2水分散体中的共聚物的亲和性的方面出发，优选如CF3-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM(各式中的M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)的全氟表面活性剂，从对地球环境的影响和工业生产率的方面出发，更优选作为全氟醚羧酸衍生物的CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM或CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM(此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基)。
作为第2水分散体中的表面活性剂(c)，可以单独使用上述成分中的一种，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，也可以将例如C8F19-COOM(M与上述相同)等与本实施方式中的表面活性剂(c)一起使用。
第2水分散体中，表面活性剂(c)相对于共聚物的含量为0.5质量％以上5.0质量％以下、优选为1.0质量％以上5.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且小于4.0质量％。上述含量为0.5质量％以上的情况下，第2水分散体的分散状态稳定、不容易凝集，而且共聚物中的来自氟代烯烃(a)的部分不容易受到水解，上述含量为5.0质量％以下的情况下，在共聚物的分离时容易除去。
上述含量可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述含量例如可以通过实施后述的聚合工序等而成为上述范围内。
第2水分散体的累积径优选为10nm～300nm、更优选为30nm～250nm。由于共聚物与水的比重差大而容易沉降，因此上述累积径为300nm以下的情况下，具有能够防止共聚物颗粒的沉降的倾向。另外，上述累积径为10nm以上的情况下，可防止因共聚物的总表面积增大所引起的与水的接触机会的过度增大，由此具有能够防止共聚物中的来自氟代烯烃(a)的部分的水解的倾向。
上述累积径可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述累积径例如可以通过实施后述的聚合工序等而成为上述范围内。
第2水分散体的ζ电位的绝对值优选为25mV以上、更优选为30mV以上、进一步优选为35mV以上、更进一步优选为40mV以上。该ζ电位的绝对值为25mV以上的情况下，第2水分散体的分散状态稳定而具有不容易发生凝集的倾向。
上述ζ电位的绝对值可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述ζ电位的绝对值例如可以通过实施后述的聚合工序等而成为上述范围内。
第2水分散体的pH优选为2.0～7.0、更优选为pH2.0～6.9、进一步优选为pH2.2～6.7。pH为7.0以下的情况下，具有能够防止共聚物中的来自氟代烯烃(a)的部位的水解的倾向，另外，pH为2.0以上的情况下，具有能够防止在对第2水分散体进一步进行加工时铁离子等金属离子从反应槽中溶出而影响该水分散体的物性的情况的倾向。为了调整第2水分散体的pH可以使用pH调节剂，关于其种类、用量，如上述第1水分散体中所述。
本实施方式中，从对地球环境的影响的方面出发，第2水分散体中的分散介质的GWP优选小于1000。第2水分散体中包含水以外的物质作为分散介质的情况下，优选各分散介质的GWP小于1000。另外，第2水分散体优选实质上不包含GWP为1000以上的成分。实质上不包含是指第2水分散体中的GWP为1000以上的成分的含量小于100ppm。
作为第2水分散体的用途没有特别限定，例如可以举出食盐电解用阳离子交换膜、燃料电池用隔膜等。作为离子交换膜的离子交换容量优选为0.83meq./g以上2.08meq./g以下。上述离子交换容量为0.83meq./g以上的情况下，具有可得到作为自立膜的薄膜的倾向，为2.08meq./g以下的情况下，具有可充分确保离子交换性能、降低电解电压(减小能量损失)的倾向。
上述离子交换容量可以基于后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述离子交换容量例如可以通过以第2水分散体作为原料的公知的方法等来制造离子交换膜等而成为上述范围内。
[水分散体的制造方法]
(第1水分散体的制造方法)
作为第1水分散体的制造方法，只要可得到上述构成的第1水分散体就没有特别限定，从更确实且有效地得到第1水分散体的方面出发，第1水分散体的制造方法优选包括将包含水、上述表面活性剂(c)以及上述氟代烯烃(a)的混合液以10～50m/s的圆周速度进行剪切的乳化工序，该圆周速度更优选为20～50m/s。
(乳化工序)
本实施方式中的乳化工序中，优选将包含水、上述表面活性剂(c)以及上述氟代烯烃(a)的混合液以10～50m/s的圆周速度进行剪切，该圆周速度更优选为20～50m/s。从调整所得到的第1水分散体的pH的方面出发，上述混合液可以任选地包含上述pH调节剂。需要说明的是，作为上述剪切手段，可以没有特别限定地广泛使用公知公用的分散机、乳化机。例如，可以使用如超声波破碎机、均质器、胶体磨混合器这样的乳化器，为了抑制氟代烯烃(a)的水解，优选使用均质器。作为均质器，例如可以使用日本精机制造的Bio Mixer ABM-4等。
从抑制氟代烯烃(a)的水解的方面出发，乳化工序中，上述混合液的液温优选为20℃以下、更优选为12℃以下。
本实施方式中，从得到所期望的粒径的方面出发，剪切中的圆周速度优选为10m/s以上50m/s以下、更优选为20m/s以上50m/s以下、进一步优选为24m/s以上50m/s以下、更进一步优选为24m/s以上48m/s以下。
此外，从防止因溶解氧所致的氟代烯烃(a)的氧化分解、以及聚合时的自由基失活的方面出发，乳化工序中，气氛中的氧浓度优选为1％以下、更优选为0.1％以下。
本实施方式中，从上述方面出发，特别优选在乳化工序中，使气氛中的氧浓度为0.1％以下、使上述混合液的液温为20℃以下。
(第2水分散体的制造方法)
作为第2水分散体的制造方法，只要可得到上述构成的第2水分散体就没有特别限定，从更确实地且有效地得到第2水分散体的方面出发，第2水分散体的制造方法优选包括将聚合引发剂、第1水分散体和氟代烯烃(b)供于聚合而得到上述第2水分散体的聚合工序。
(聚合工序)
本实施方式中，如上所述，使用将氟代烯烃(a)细粒化并进行分散而成的第1水分散体进行聚合，关于与氟代烯烃(b)的共聚反应的条件等，可以广泛采用在经氟化的乙烯的均聚或共聚中使用的公知、公用的常见条件等。
聚合工序中，包含聚合引发剂和第1水分散体的乳化溶液的pH优选为2.0～7.0、更优选为2.0～6.9、进一步优选为2.2～3.9、更进一步优选为2.2～3.9。pH为7.0以下时，具有能够防止氟代烯烃(a)的水解的倾向，另外，pH为2.0以上时，可降低分散颗粒的稳定性，不容易引起颗粒的沉降-合并，如铁离子这样的金属离子不容易从反应槽中溶出，可抑制聚合引发剂的分解，因此具有能够容易地控制共聚反应的倾向。
聚合工序中的聚合温度以上述乳化溶液的液温计优选为0～90℃、更优选为20～60℃。聚合温度为0℃以上时，聚合中的体系发生固化的可能性低；为90℃以下时，引起氟代烯烃(a)或氟代烯烃(b)的水解的可能性低。
聚合工序中的聚合压力优选为0.0～2.0MPaG、更优选为0.1～0.7MPaG。聚合压力为0.1MPaG以上时，聚合速度变快，能够使反应装置或共聚物的分离回收设备小型化，在作业操作方面有利。聚合压力为2.0MPaG以下时，不容易在气相部引起氟代烯烃(b)的均聚，在生产方面、安全方面均优选。
作为本实施方式中使用的聚合引发剂没有特别限定，例如，作为水溶性聚合引发剂，可以举出如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的无机过氧化物、如过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢铵的氧化还原系引发剂、以及如叔丁基过氧化氢的过氧化氢类等。作为上述以外的聚合引发剂，也可以使用但不限于如偶氮二异丁腈的偶氮化合物、如过氧化苯甲酰、五氟丙酰基过氧化物的过氧化二酰类、如二叔丁基过氧化物的过氧化物类等。上述成分中，优选使用水溶性聚合引发剂。在使用水溶性聚合引发剂的情况下，即使在氟代烯烃(a)的细粒化-分散后添加也容易均匀地分配，具有操作性优异的倾向。
该聚合引发剂优选在上述聚合温度下显示出高活性，关于浓度，以每1小时的自由基产生量相对于氟代烯烃(a)为0.001～5mol％的范围进行使用，优选0.01～1mol％的范围、特别优选0.02～0.8mol％的范围。若引发剂的浓度为0.001mol％以上，则聚合速度变快，能够使反应装置或共聚物的分离回收设备小型化，具有在作业操作方面有利的倾向。引发剂的浓度为5mol％以下时，分子量的降低倾向减少，因此能够赋予充分的强度，具有得到足够高的分子量的聚合物的倾向。除了考虑上述的活性以外，从抑制聚合时成为副反应的链转移反应的方面出发，作为聚合引发剂，特别优选如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的无机过氧化物、以及如过硫酸铵-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢铵的氧化还原系引发剂。
本发明人发现，在聚合工序中，通过以将氟代烯烃(a)和氟代烯烃(b)连续地或间歇地供给至反应体系内的形式进行共聚，可得到广泛组成范围的共聚物。这是通过使体系中的氟代烯烃(a)与氟代烯烃(b)的供给比例任意地变化而实现的。通过在反应的中途使比例变化，还能够经时地改变组成。在一次性加入的情况下，由于压力的限制，氟代烯烃(b)能够存在于体系内的量为微量，与之相应地，氟代烯烃(a)的量也为微量，因此具有在反应装置的大型化等作业操作方面不利的倾向。另外，在仅将氟代烯烃(b)连续地或间歇地进行供给的方法中，只能得到氟代烯烃(a)的比例高的共聚物，具有从得到广泛组成范围的共聚物的方面出发不利的倾向。因此，聚合工序中，优选连续地或间歇地供给氟代烯烃(b)、或者连续地或间歇地供给氟代烯烃(b)和第1水分散体。
本实施方式中，从上述方面出发，特别优选在聚合工序中，上述乳化溶液的pH为2.0～7.0、并且聚合温度为0～90℃、并且聚合压力为0.0～2.0MPaG、更优选在聚合工序中，上述乳化溶液的pH为2.0～7.0、并且聚合温度为30～90℃、并且聚合压力为0.5～2.0MPaG，优选在这些条件下、进一步连续地或间歇地供给氟代烯烃(b)、或者连续地或间歇地供给氟代烯烃(b)和第1水分散体。
<<第2实施方式>>
此处对本实施方式的第2方式(本说明书中也称为“第2实施方式”)进行详细说明。
第2实施方式中，低分子化合物是指构成聚合物的单体单元数比较少(聚合度比较小)的所谓低聚物。低分子化合物是对本实施方式的氟系共聚物组合物的特性带来影响的成分，其分子量(聚合度)根据用途(必要的特性)而不同。
[氟系共聚物组合物]
本实施方式(下文中，只要不特别声明，<<第2实施方式>>项中的“本实施方式”是指第2实施方式)的氟系共聚物组合物包含：
氟系共聚物(A)，具有来自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物的单元(a)以及来自氟代烯烃的单元(b)；以及
低分子化合物(B)，具有-COOX(X为CH3、CH2CH3)所表示的官能团。
上述低分子化合物(B)的含量以上述氟系共聚物组合物的质量基准计为700ppm以下。
本实施方式的氟系共聚物组合物通过具有上述构成，能够抑制成膜时的发泡和制作层积膜时的剥离。另外，本实施方式的氟系共聚物组合物通过具有上述构成，还能够期待抑制成膜时的着色。
(氟系共聚物(A))
本实施方式的氟系聚合物组合物中，作为其主成分，包含氟系共聚物(A)。氟系共聚物(A)具有来自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物的单元(a)以及来自氟代烯烃的单元(b)。
<单元(a)>
氟系共聚物(A)具有单元(a)，该单元(a)来自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物。
作为具有磺酰基的全氟乙烯基化合物(下文中也称为“化合物(m1)”)，只要为在分子中具有1个以上的氟原子且具有磺酸型官能团的乙烯基单体(以下有时记载为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物)就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
此处，磺酸型官能团是磺酸基(-SO3H)本身、或者可通过水解或中和转换成磺酸基的官能团。
作为可转换成磺酸基的官能团，可以举出-SO3M(此处M为碱金属或季铵盐基)、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为化合物(m1)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得到的氟系共聚物(A)的特性优异的方面出发，优选下述化合物(m2)或化合物(m3)。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···化合物(m2)
CF2＝CF-Rf2-A2···化合物(m3)
Rf2是碳原子数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链状或支链状中的任一者。
A2为磺酸型官能团。
作为化合物(m2)，具体地说，可以举出下述化合物作为优选物。
CF2＝CF-O-(CF2)1～8-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)1～8-SO2F
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]1～5SO2F
作为化合物(m3)，具体地说，可以举出下述化合物作为优选物。
CF2＝CF(CF2)0～8-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F
作为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物，从容易工业合成的方面出发，可以举出下述化合物作为优选物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F
CF2＝CFCF2CF2SO2F
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F
CF2＝CFCF2CF2CF2CF2SO2F
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F
作为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物，优选下述式(I)所表示的全氟乙烯基醚，进而更优选下式(I)中的M为F。
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2M(I)
(式(I)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，M表示-F或-Cl。)
作为形成上述单元(a)的具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物，可以单独使用上述化合物中的一种、也可以组合使用2种以上。
<单元(b)>
氟系共聚物(A)具有单元(b)，该单元(b)来自氟代烯烃。
作为氟代烯烃，使用在分子中具有1个以上的氟原子的碳原子数为2～3的烯烃。
作为氟代烯烃，例如可以举出四氟乙烯(CF2＝CF2；以下也称为“TFE”)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。
从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得到的氟系共聚物(A)的特性优异的方面出发，特别优选TFE。氟代烯烃可以单独使用一种、也可以组合使用2种以上。
<其他单体>
作为用于形成氟系共聚物(A)的单体，除了上述具有磺酰基的全氟乙烯基化合物、以及氟代烯烃以外，还可以进一步使用其他单体。
作为其他单体，可以举出不属于上述具有磺酰基的全氟乙烯基化合物和氟代烯烃的CF2＝CF-Rf(此处，Rf为在中途包含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CF-ORf1(此处，Rf1为碳原子数1～10的全氟烷基，在中途可以包含醚性氧原子)、CF2＝CFO(CF2)vOCF＝CF2(此处，v为1～3的整数)等。
氟系共聚物(A)中，通过使上述其他单体共聚，可以实现使用本实施方式的氟系共聚物组合物的离子交换膜的挠性、机械强度的提高。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比例优选为全部单体(100质量％)中的30质量％以下、更优选为1～20质量％。
(低分子化合物(B))
本实施方式的氟系共聚物组合物包含低分子化合物(B)，其具有-COOX(X为CH3或CH2CH3)所表示的官能团。
低分子化合物(B)可以说是具有上述特定的官能团、且分子量为5000以下的化合物。并且从生成机制(分子结构)方面出发，分子量为300以上。
从防止使用本实施方式的氟系共聚物组合物的层积膜在制作时的剥离(被称为所谓的分层的现象)、防止电解性能的降低的方面出发，以上述氟系共聚物组合物的质量基准计，上述低分子化合物(B)的含量为700ppm以下。从同样的方面出发，优选为500ppm以下、更优选为350ppm以下、进一步优选为300ppm以下。
另外，作为上述含量的下限值没有特别限定，例如可以为1ppm左右。
本实施方式的氟系共聚物组合物中，从提高制作层积膜时的粘接性的方面出发，上述低分子化合物(B)的含量优选为10ppm以上。上述低分子化合物(B)的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述含量可以通过采用后述的优选制造方法等而控制在上述范围。
低分子化合物(B)在主链的至少一个末端具有-COOX基(X为CH3或CH2CH3)。作为低分子化合物(B)，例如可以举出下述式(1)、式(2)、(3)所表示的结构的化合物。下述式(1)中，主链结构仅由TFE单元构成，下述式(2)、式(3)为磺酸型单体单元与TFE单元的共聚物的低聚物。
[化1]
[化2]
[化3]
在氟系共聚物(A)为CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE的共聚物、或者CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F与TFE的共聚物的情况下，作为低分子化合物(B)，可生成上述3种低聚物等(式(1)、(2)、(3)中，m,n≧0、k≧1的整数)。另外，各自的-SO2F基可以部分发生水解，进而在之后的工序中可以变成-SO3M(M为H、NH4、1价金属离子、CH3、CH2CH3)。
本实施方式的氟共聚物组合物中使用的低分子化合物(B)中，末端的-COOX(羧基)形成酯化的稳定结构，因此具有抑制因熔融成型时主链末端的加热时脱羧分解所致的发泡、以及因大气中的水分吸湿所致的发泡的效果。
(低分子化合物(C))
本实施方式的氟系共聚物组合物可以进一步包含低分子化合物(C)，其具有-COOX(X为H、NH4、或1价金属离子)所表示的官能团。
低分子化合物(C)是指具有上述特定官能团且分子量为5000以下的化合物。并且从生成机制(分子结构)方面出发，分子量为300以上。
本实施方式的氟系聚合物组合物中，从抑制成膜时的发泡的方面出发，低分子化合物(C)的含量优选为250ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
另外，上述低分子化合物(C)的含量的下限值没有特别限定，例如可以为1ppm左右。本实施方式的氟系聚合物组合物中，从提高制作层积膜时的粘接性的方面出发，上述低分子化合物(C)的含量优选为5ppm以上。上述低分子化合物(C)的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述含量可以通过采用后述的优选制造方法等而控制在上述范围。
低分子化合物(C)在主链的至少一个末端具有-COOX基(X为H、NH4、或1价金属离子)。作为低分子化合物，可以举出下述式(4)、式(5)、(6)所表示的结构的化合物。
下述式(4)的主链结构仅由TFE单元构成，下述式(5)、式(6)是磺酸型单体单元与TFE单元的共聚物的低聚物。
[化4]
[化5]
[化6]
在氟系共聚物(A)为CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE的共聚物、或者CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F与TFE的共聚物的情况下，作为低分子化合物(C)，可生成上述3种低聚物等(式(4)、(5)、(6)中，m,n≧0、k≧1的整数)。另外，各自的-SO2F基可以部分发生水解而变成-SO3M(M为H、NH4、1价金属离子)。
低分子化合物(C)中，源于其离子性基团，为容易吸附水的结构，由于容易脱羧，因此会影响熔融成型时的发泡。
[氟系共聚物组合物的制造方法]
本实施方式的氟系共聚物组合物的制造方法(下文中也称为“本实施方式的制法”)具有将氟代烯烃与具有磺酰基的全氟乙烯基化合物进行聚合来得到氟系共聚物(A)的工序。
作为聚合方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。从聚合釜的容积效率高、聚合中的除热容易、搅拌时的扭矩低、能够制造宽范围的离子交换基团容量的氟共聚物的方面出发，优选乳液聚合。在采用溶液聚合的情况下，氟系共聚物组合物中的低分子化合物(B)、(C)的含量趋于增加。
作为溶液聚合法中的聚合介质，例如可以举出氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、烃、氯烃、醇等。
作为悬浮聚合法中的聚合介质，例如可以举出水、甲醇。
作为乳液聚合法中的聚合介质，例如可以举出水，可以合用与溶液聚合法中使用的聚合介质同样的聚合介质。
聚合压力优选为0.05MPaG(表压)以上。聚合压力为0.05MPaG以上时，聚合反应的速度能够维持在实用上令人满意的速度，得到高分子量的氟系共聚物(A)。
另外，聚合压力优选为2.0MPaG以下，从安全性的方面出发更优选为0.7MPaG以下。
关于聚合压力以外的其他聚合条件、操作方法没有特别限定，可以广泛地采用公知的条件以及操作方法。例如，聚合温度可根据单体的种类、反应摩尔比等选定最佳值，由于极端高温或低温下的反应不利于工业上实施，因此优选为20～90℃、更优选为30～80℃。
聚合反应的开始可通过电离性放射线的照射来进行，使用在上述的优选反应温度(20～90℃)下显示出高活性的偶氮化合物、过氧化合物等聚合引发剂时，在工业实施方面有利。
作为聚合引发剂，可以举出但不限于例如过氧化二酰类(二琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰、全氟过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(五氟丙酰基)过氧化物等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、偶氮二异丁腈等)、过氧化酯类(叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等)、过氧化二碳酸酯类(二异丙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等)、氢过氧化物类(二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、全氟二叔丁基过氧化物)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
在设所使用的单体为100质量份时，聚合引发剂的添加量优选为0.0001～3质量份、更优选为0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，能够提高氟系共聚物(A)的分子量。在聚合反应中，除了聚合引发剂以外，还可以添加通常在溶液聚合中使用的分子量调节剂(链转移剂)等。
聚合反应中使用的单体可以一次性加入，也可以逐次地或连续地加入。
从使聚合反应体系内的单体的浓度恒定、使所生成的氟系共聚物(A)的组成均匀的方面出发，例如优选向包含作为聚合介质的水等聚合体系中逐次地添加氟代烯烃和具有羧酸型官能团的全氟乙烯基化合物并连续地进行反应。
在逐次添加单体的情况下，可以使各单体的添加比例在聚合初期和聚合后期发生变化，还可以补充通过聚合而消耗的各单体以使聚合系中各单体的浓度恒定。从使所得到的氟系共聚物(A)的组成均匀的方面出发，优选后者。具体地说，优选按照使聚合压力恒定的方式逐次导入氟代烯烃，与氟代烯烃的导入量成比例地逐次添加具有磺酰基的全氟乙烯基化合物。
作为使氟系共聚物(A)由经上述聚合反应得到的聚合液中析出的方法，可以举出添加沉析剂的方法、将氟系共聚物(A)水性分散体冷冻的方法、利用具备剪切叶片的设备、装置将氟系共聚物(A)反乳化使其析出的方法，从生产率的方面出发，优选添加沉析剂。
作为沉析剂，可以使用具有可沉析-凝固的性质的无机酸或其盐、或者有机酸或其盐的水溶液。另外，上述沉析剂优选为包含选自一元无机酸、一元无机酸的盐、二元无机酸、二元无机酸的盐、三元无机酸、三元无机酸的盐等中的1种以上的物质的水溶液。作为一元无机酸，可以举出但不限于例如盐酸、硝酸等。作为二元无机酸，可以举出但不限于例如硫酸等。作为三元无机酸，可以举出但不限于例如磷酸等。作为可与这些酸形成盐的阳离子性元素或分子，可以举出但不限于例如碱金属、碱土金属、过渡金属(铁、锌)、铝等第13族的金属、铵等。
上述有机酸溶液或有机酸的盐溶液优选为包含选自一元有机酸、一元有机酸盐、二元有机酸、二元有机酸盐等中的1种以上的物质的水溶液。作为一元有机酸，可以举出但不限于例如甲酸、乙酸等，作为二元有机酸，可以举出但不限于例如草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、酒石酸等。作为二元有机酸盐，可以举出但不限于例如酒石酸、草酸等与碱金属、碱土金属、过渡金属(铁、锌)、铝等第13族金属、铵等的盐。
作为上述无机酸溶液、无机酸的盐溶液、有机酸溶液以及有机酸的盐溶液的具体例，可以举出但不限于例如将氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锂、氯化铝等氯化物、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸锂、硫酸铝等硫酸盐、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐等无机盐类的水溶液；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液；乙酸、甲酸等有机酸类和它们的水溶液；乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液单独或2种以上混合而成的溶液。这些之中，特别优选碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁的水溶液。
上述沉析剂溶液的添加方法可以使用一次性添加、分次添加、或者连续添加，从由沉析后的氟系共聚物(A)中清洗除去沉析剂时的过滤性的方面出发，添加沉析剂时的氟系共聚物(A)水性分散体温度优选为1℃以上35℃以下、更优选为1℃以上15℃以下、进一步优选为1℃以上10℃以下、特别优选为1℃以上5℃以下。
另外，为了调整沉析的氟系共聚物(A)的粘度，在添加沉析剂时，可以预先将氟系共聚物(A)水性分散体利用蒸馏水稀释。稀释水的量优选相对于氟系共聚物(A)为1倍～15倍质量，更优选为3～10倍质量，从沉析后的氟系共聚物(A)在回收时的处理性的方面出发，进一步优选4～8倍质量。
另外，在上述沉析剂添加后，为了进一步提高氟系共聚物(A)的过滤性，可以设置加热工序。加热温度优选为35℃以上90℃以下、更优选为40℃以上80℃以下、进一步优选为45℃以上75℃以下、特别优选为50℃以上70℃以下。通过施加这样的操作，可推进凝集体的融合、脱水，提高过滤性。
作为使用上述沉析剂使氟系共聚物(A)析出的方法，可以向沉析剂溶液中添加氟系共聚物(A)水性分散体，添加方法可以使用一次性添加、分次添加或连续添加。这种情况下，也优选氟系共聚物(A)水性分散体温度为1℃以上35℃以下，更优选为1℃以上15℃以下、进一步优选为1℃以上10℃以下、特别优选为1℃以上5℃以下。
关于将沉析得到的氟系共聚物(A)滤出而得到的氟系共聚物(A)沉析饼的含水率，从之后的清洗过滤操作时的沉析剂清洗性和过滤性的方面出发，优选为10～90％以下、更优选为30～80％、进一步优选为40～75％、特别优选为50～70％。例如可以追加压榨操作等而调整为上述含水率。
将上述氟系共聚物(A)沉析饼用蒸馏水进行水清洗而除去沉析剂后，可以进一步用醇进行清洗。可以将氟系共聚物(A)中包含的水分置换成溶剂，有利于下一工序中的接触反应。
清洗中使用的蒸馏水、醇量相对于氟系共聚物组合物优选为1～20倍质量、更优选为2～10倍质量、进一步优选为2.5～5倍质量。清洗时间优选为5分钟～1小时、更优选为10分钟～45分钟、进一步优选为15分钟～30分钟。作为清洗次数，优选1次以上、优选10次以下。
作为清洗中使用的醇，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、烯丙醇、苯甲醇等伯醇；异丙醇、仲丁醇、环戊醇、环己醇、薄荷醇等仲醇；叔丁醇等叔醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1,4-丁二醇等三醇；季戊四醇等四醇；等等，特别优选甲醇。上述成分可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，也可以逐次地改变组成。
本实施方式的氟系共聚物组合物的制造方法中，优选具有使含溶剂或含水状态的氟系共聚物组合物与原酸酯或醇接触的工序。
与原酸酯或醇接触的工序中的氟系共聚物组合物的形态可以为粉体、粒料。
关于氟系共聚物组合物的溶剂含量、水含量，优选为氟系共聚物组合物的5～50质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为5～20质量％、进而更优选为5～15质量％。
通过为这样的形态，氟系共聚物(A)和低分子化合物与原酸酯或醇的亲和性增高，氟系共聚物(A)和低分子化合物的不稳定主链末端-COOX(羧基)容易酯化而形成稳定结构，可抑制在熔融成型时因主链末端的加热时脱羧分解所致的发泡、由吸湿引起的发泡。
此外，在接触工序中低分子化合物(B)和低分子化合物(C)容易溶出到接触溶剂中，在接触工序后的过滤、清洗工序中能够除去低分子化合物(B)和(C)。
通过进行上述操作，氟系共聚物组合物中的低分子化合物(B)、(C)本身的含量减少，因此还能够抑制将膜彼此层积后界面处发生剥离。
氟系共聚物组合物的溶剂含量、水含量可以通过200℃加热干固后的质量变化来测定，通过对氟系共聚物组合物施以N2气流或实施加热、减压、大气放置，可以控制在上述数值范围。
上述氟系共聚物组合物为含溶剂状态的情况下，关于溶剂种没有限制，从生产率(削减工时)的方面出发，优选源自接触前工序，例如可以为将氟系共聚物(A)的凝集剂、乳化剂等残留物除去时所使用的清洗溶剂、清洗水。需要说明的是，通过加热等一旦进行了干燥的氟系共聚物组合物的疏水性高、也缺乏溶剂亲和性，因此难以再次制成含溶剂或含水状态。
氟系共聚物组合物与原酸酯或醇的接触温度优选室温起至接触溶剂的沸点为止，更优选为50～100℃。若为50℃以上，则氟系共聚物(A)、低分子化合物(B)、(C)的不稳定主链末端-COOX(羧基)容易进行酯化，并且低分子化合物(B)、(C)容易在反应溶剂中溶出。
接触时间优选为15分钟～16小时、更优选为30分钟～10小时、进一步优选为1小时～8小时。若接触温度高，则接触时间短。
与氟系共聚物组合物接触的原酸酯或醇的量相对于氟系共聚物组合物优选为1～20倍质量、更优选为2～10倍质量、进一步优选为2.5～5倍质量。
若原酸酯或醇的量少，则无法充分除去低分子化合物(B)、(C)，若原酸酯或醇的量多，则接触后的处理花费时间，作为接触设备也需要大型的设备，生产率降低。
作为与氟系共聚物组合物接触的原酸酯，可以举出但不限于例如原甲酸酯、原乙酸酯、原丙酸酯、原丁酸酯等。这些之中，优选原甲酸酯和原乙酸酯。
作为原甲酸酯，可以举出但不限于例如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等。
作为原乙酸酯，可以举出但不限于例如原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。
作为原丙酸酯，可以举出但不限于例如原丙酸三甲酯。
作为原丁酸酯，可以举出但不限于例如原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯。
此外还可以举出原乙酸盐、原丙酸盐等，还可以使用例如原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯。
这些之中，特别优选的原酸酯为原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
作为与氟系共聚物组合物接触的醇，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、烯丙醇、苯甲醇等伯醇；异丙醇、仲丁醇、环戊醇、环己醇、薄荷醇等仲醇；叔丁醇等叔醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1,4-丁二醇等三醇；季戊四醇等四醇；等等，其中优选伯醇，特别优选甲醇。
作为与氟系共聚物组合物接触的溶剂，从发泡性的方面出发，更优选原酸酯。
本实施方式的氟系共聚物组合物的制造方法中，为了促进反应，可以使反应体系中进一步存在酸。
作为酸，可以使用布朗斯台德酸、路易斯酸、酸型的离子交换树脂、酸性白土、杂多酸等固体酸等，例如可适当地使用硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。
另外，作为接触溶剂的原酸酯以及醇中，可以将原酸酯与醇合用。在反应体系中存在水分的情况下，酯化反应缓慢、或者达到平衡反应，具有不推进酯化的可能性；而原酸酯除了起到酯化剂的作用以外，还与体系中的水分发生反应，起到消耗水的作用，因此还起到脱水剂的作用，对于氟系共聚物(A)和低分子化合物中包含的不稳定官能团(COOH)的酯化的进行是有利的。
氟系共聚物组合物优选在与原酸酯或醇接触后利用有机溶剂实施清洗。通过这样操作，具有能够除去溶出到原酸酯和醇中的低分子化合物，能够抑制加热熔融时的发泡、分层、着色等的倾向。
作为可用于清洗的有机溶剂，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等与水具有亲和性的极性溶剂。这些之中，优选甲醇。作为在加热成膜时引起发泡的物质，除了上述的低分子化合物以外，还有水解单体、乳化剂等低分子极性化合物，它们能够通过清洗工序除去。
清洗用的有机溶剂的量相对于氟系共聚物组合物优选为1～100倍质量、更优选为3～50倍质量。通过为该范围，能够充分确保清洗用的有机溶剂的量，能够充分进行清洗，并且清洗用的有机溶剂的量不会过多、能在短时间内进行清洗后的处理，作为清洗设备也不需要大型的设备，可得到实用上充分的生产率。
另外，清洗次数与清洗用的有机溶剂的量相关，若清洗用的有机溶剂的量多则可减少清洗次数，若清洗用的有机溶剂的量少则清洗次数增多。作为清洗次数，优选1次以上，优选5次以下。
清洗温度优选室温至150℃。若清洗温度过低，则低分子量化合物(B)、(C)的清洗量少，若超过150℃，则含氟系共聚物开始分解。
清洗时间优选为5分钟～12小时、更优选为20分钟～6小时。若清洗温度高，则清洗时间缩短。
清洗后的分离处理可以保持在上述清洗时的加热温度下进行，也可以冷却后进行。
另外，可以在清洗后直接进行过滤，也可以加入不良溶剂使其沉淀后进行过滤。另外，除了过滤以外，还可以使用离心分离等方法。
关于要通过清洗除去的低分子化合物(B)和低分子化合物(C)的总量，设清洗前的氟系共聚物组合物为100质量％时，优选为10质量％以下。所除去的低分子量成分(B)、(C)的量若超过10质量％，则昂贵的氟系共聚物组合物的收率降低，具有经济上不利的倾向。
作为将通过上述操作得到的氟系共聚物组合物干燥的方法没有特别限制，例如可以将加热、减压适宜地组合来进行。在将上述加热与减压组合时，能够降低加热温度，能够抑制氟系共聚物组合物的着色，从这方面出发是优选的。作为加热温度，优选为室温至150℃以下、更优选为50℃以上140℃以下、进一步优选为80℃以上130℃以下、特别优选为90℃以上120℃以下。加热时间优选为10分钟以上20小时以下、更优选为30分钟以上10小时以下、进一步优选为1小时以上5小时以下。另外，在干燥前可以利用N2气流等实施粗干燥。粗干燥、干燥时可以在静置、搅拌下的任一状态下进行，从干燥效率、均匀干燥的方面出发，优选搅拌下的干燥。
作为所得到的氟系共聚物组合物的酯化的进行度，对于该氟系共聚物组合物的红外透过光谱，分离成极大值为1790cm-1附近(来自酯基)、1770cm-1以及1810cm-1附近(来自羧基)的峰，设所得到的峰面积分别为A、B和C，将100×A/(A+B+C)作为酯化率(％)，这种情况下，从吸湿耐性的方面出发，该酯化率优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。
[离子交换膜]
本实施方式的离子交换膜包含本实施方式的氟系共聚物组合物。
本实施方式的离子交换膜可以使用本实施方式的氟系聚合物组合物来制造。离子交换膜的制造方法具有将氟系共聚物组合物成膜的工序、将构成氟系共聚物组合物的氟系共聚物的磺酸官能团通过水解而转换成磺酸的工序。
成膜工序和转换工序中，可以先进行任一工序，但优选在成膜工序后进行转换工序。
本实施方式的离子交换膜可以为具有复数层包含本实施方式的氟系共聚物组合物的层且各层中的氟系共聚物的离子交换容量各自不同的层积体，也可以为具有包含本实施方式的氟系共聚物组合物的层与包含具有羧酸型官能团的氟系共聚物的层的层积体，还可以为具有增强材料的层积体。
作为增强材料，可以举出织布(织物)、纤维、无纺布等。
本实施方式的离子交换膜包含本实施方式的氟系共聚物组合物，因此可抑制熔融成型时的发泡、着色，提高剥离耐性。
实施例
以下通过实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些示例的任何限定。
需要说明的是，下文中，将对应于<<第1实施方式>>的实施例作为<<实施例组1>>、将对应于<<第2实施方式>>的实施例作为<<实施例组2>>分别进行说明。此处，被赋予至以下的各实施例的实施例编号是对各实施例组单独的实施例编号。即，例如将第1实施方式的实施例(<<实施例组1>>)的实施例1与第2实施方式的实施例(<<实施例组2>>)的实施例1作为不同的实施例加以区分。
<<实施例组1>>
实施例和比较例中的各评价方法如下所述。
[pH]
将作为试样的第1水分散体或第2水分散体50mL装入PP制样品杯中，使用磁力搅拌器进行搅拌。向其中插入HORIBA Scientific制pH METER D-71的探针，值稳定时，将其作为pH值。
[体系内的氧量]
乳化工序中的气氛中的氧浓度通过将Ichinen Jikco制造的氧浓度计OXY-1设置在体系内来进行测定。
[溶解氧量]
将作为试样的第1水分散体400mL装入PP制样品杯中，使用磁力搅拌器进行搅拌。在其中插入HORIBA Scientific制DO METER OM-71的探针，值稳定时，将其作为溶解氧量。为了避免干扰，测定在与乳化处理相同的气氛下进行。
[M1OOCCF2SO3M2、Fe2+和Fe3+的含量]
关于第1水分散体中的M1OOCCF2SO3M2、Fe2+和Fe3+的含量，将试样使用蒸馏水稀释至适当的浓度后，利用孔径200nm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤。将滤液在东曹制造的离子色谱IC-2010中供于测定，利用绝对校正曲线法进行各种定量。
[粒径]
将第1水分散体或第2水分散体作为试样，按照散射光强度达到适当的值的方式利用蒸馏水进行稀释。使用大塚电子制ELSZ-2000ZS测定该稀释液的散射光，利用CONTIN法求出累积径、体积平均粒径、个数平均粒径。将该测定重复3次，将其算术平均值分别作为累积径、体积平均粒径、个数平均粒径。
[固体成分浓度]
在质量w1[g]的铝制盘中放入质量w2[g]的第2水分散体，在200℃加热1小时，除去挥发成分。设加热后的铝制盘和不挥发成分的总质量为w3[g]，将利用下式计算出的值作为固体成分浓度。
固体成分浓度[％]＝(w3－w1)/w2*100
[熔体流动速率]
熔体流动速率依据JIS K7210进行测定。即，向在270℃预热的东洋精机制作所制Melt Indexer F-F01中投入试样5g，加热5分钟。对该熔融试样施加2.16kg的负荷，测定在10分钟内从位于铅直方向的2.095mm的孔中溶出的树脂的质量，将其作为熔体流动速率。
[聚合后的氟代烯烃(a)的转化率]
向水分散体1g中加入四氢呋喃5g，通过剧烈混合10分钟而使共聚物分离-沉降并提取氟代烯烃(a)。将该提取液利用孔径200nm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤，添加作为内标的1,2-二甲氧基乙烷，之后使用岛津制作所制气相色谱GC-2014通过内部校正曲线法进行提取液中的氟代烯烃(a)浓度的定量。由提取液中的氟代烯烃(a)的浓度计算出水分散体中的氟代烯烃(a)的质量w4[g]，使用该质量w4和在聚合中导入到体系内的氟代烯烃(a)的质量w5[g]，利用下式(2)进行计算，将所得到的值作为转化率。
转化率[％]＝(w5－w4)/w5*100···(2)
[共聚物的离子交换容量]
将由后述的聚合工序得到的第2水分散体与下述[表面活性剂(c)相对于共聚物的含量]测定同样地充分进行精制-干燥，将由此得到的共聚物的粉体通过压制成型而制成约130μm厚度的膜。将其使用日本分光制FT/IR-4200在29.5±1.5℃、氮气气氛下测定红外透过光谱。由所得到的光谱的源自SO2F基的吸收峰和源自CF2基的吸收峰的强度比求出共聚物中的SO2F基的比例A[质量％]。使用该比例A由下式计算出离子交换容量。
离子交换容量[meq.]＝1000/(81.1/A)
(式中的81.1是将SO2F基进行水解而得到的SO3H基的式量)
[表面活性剂(c)相对于共聚物的含量]
对于由后述的聚合工序得到的第2水分散体如下进行处理。即，将第2水分散体在-35℃冷冻后，通过在室温下熔解而得到共聚物的凝集物。确认到通过该操作第2水分散体中的共聚物凝集99％以上。将所得到的凝集体利用水、甲醇、甲醇/CF3CF2CHFCFHCF3的混合溶剂充分清洗，由此除去无机盐、表面活性剂、未反应的氟代烯烃。将所得到的含有共聚物的溶液在110℃充分进行真空干燥，由此得到共聚物的粉体。对于这样得到的共聚物的质量(g)进行测定。
另外，如下文所述测定第2水分散体的表面张力，通过与浓度已知的表面活性剂水溶液的表面张力比较而求出第2水分散体的水中所存在的游离表面活性剂浓度，将其从表面活性剂的投料量减去，由此求出附着于共聚物颗粒表面的表面活性剂(c)的质量(g)。
由按上述得到的各质量通过下式计算出表面活性剂(c)相对于共聚物的含量。
表面活性剂(c)相对于共聚物的含量＝100×表面活性剂(c)的质量/共聚物的质量
[表面张力测定]
向玻璃制培养皿中按照液高15mm加入样品(第2水分散体或浓度已知的表面活性剂水溶液)，使用伊藤制作所制Du Nouy表面张力机D型通过Du Nouy法测定表面张力。将该测定重复3次，将其平均值作为表面张力。
[共聚物的ζ电位]
按照通过后述的聚合工序得到的第2水分散体的固体成分浓度为1％的方式利用10mM KCl水溶液进行稀释。使用大塚电子制ELSZ-2000ZS利用电泳光散射法求出该稀释液的ζ电位。将该测定重复3次，将其算术平均值作为ζ电位。
[实施例1]
(乳化工序)
在蒸馏水481g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 0.914g、Na2HPO4·12H2O 2.27g、NaH2PO4·2H2O 1.35g，进一步加入CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F 120g。一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌15分钟，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为20.9％，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
接着，向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入水102g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 1.90g、Na2HPO4·12H2O 0.266g、NaH2PO4·2H2O 0.158g，将容器内用四氟乙烯充分置换后，升温至50℃，加入上述乳化液71.0g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 0.328g溶解在水25.0g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的摩尔比为5.00的方式持续压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液186g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH6.5。
(评价)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。第2水分散体的累积径为111nm。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.46meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为77％。将各种评价结果示于表1。
[比较例1]
除了不进行基于Bio Mixer的乳化处理以外，与实施例1同样地进行乳化和聚合。
(混合液制备)
即，在蒸馏水481g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH40.914g、Na2HPO4·12H2O 2.27g、NaH2PO4·2H2O 1.35g，进一步加入CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F 120g，得到混合液。即，上述混合液制备时的气氛中的氧浓度为20.9％、混合液的液温为12℃。
上述混合液中的单体滴未分散而迅速发生了沉降，因此实质上不可能进行粒径测定，评价为微米级以上(至少大于2000nm)。
(聚合)
接着，向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入水102g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 1.90g、Na2HPO4·12H2O 0.266g、NaH2PO4·2H2O 0.158g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述混合液71.0g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 0.328g溶解在水25.0g中而成的溶液，引发所得到的溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的摩尔比为5.00的方式持续压入四氟乙烯和混合液。压入混合液186g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到水分散体。需要说明的是，在反应中将供于聚合的溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH6.5。
(评价)
将通过上述混合液制备得到的混合液和通过聚合操作得到的水分散体分别作为对应于第1水分散体和第2水分散体的成分适宜地供于上述的物性评价。通过聚合操作得到的水分散体的累积径为99nm。在聚合结束后的反应容器中确认到部分腐蚀。几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。所得到的共聚物的离子交换容量为1.23meq./g、CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为60％。将各种评价结果示于表1。
[实施例2]
(乳化工序)
在氮气气氛下，将CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F和通过氮气鼓泡除去了溶解氧的蒸馏水以质量比2:1进行混合，剧烈搅拌2分钟后静置，分取沉降的CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F。重复进行上述的水洗操作直至清洗水中的HOOCCF2SO3H达到100ppm以下为止。在蒸馏水6000g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 30.0g、85％H3PO4(aq.)3.54g、NaH2PO4·2H2O 33.9g，进一步加入上述水洗后的CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F 2000g。在氧浓度0.1％以下的氮气气氛下，一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio MixerABM-4以40m/s的圆周速度搅拌30分钟，向其中进一步加入将CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 90.0g溶解在蒸馏水2000g中而得到的溶液，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，气氛中的氧浓度为0.1％以下，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向22L的不锈钢制耐压反应容器中加入水2300g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 24.3g、85％H3PO4(aq.)1.15g、NaH2PO4·2H2O 9.81g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述乳化液762g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)21.83g溶解在蒸馏水200g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。四氟乙烯消耗80g后，压入将(NH4OSO2O)23.65g溶解在蒸馏水200g中而成的溶液，按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中单体的摩尔比为2.65的方式持续压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液8800g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH3.5。
(评价1)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。第2水分散体的累积径为102nm。另外，聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.41meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为77％。将各种评价结果示于表1。
(评价2：杂质量和重现性)
在与实施例2相同的条件下进行3次聚合，分别测定离子交换容量和熔体流动指数。由测定值计算出的离子交换容量的标准误差为0.4％，熔体流动指数的标准误差为4.3％。
另外，除了不实施实施例2中的水洗操作以外，与实施例2同样地进行3次聚合，对离子交换容量和熔体流动指数进行测定，计算出标准误差，结果分别是离子交换容量的标准误差为5.4％、熔体流动指数的标准误差为18.9％。需要说明的是，通过不实施水洗操作，MOOCCF2SO3M的含量达到100ppm以上，溶解氧浓度升高至4.6ppm。
根据上述可知，在降低各种杂质量的情况下，所得到的共聚物在性能方面的重现性提高。
[实施例3]
(乳化工序)
在蒸馏水431g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 0.952g、Na2HPO4·12H2O 2.27g、NaH2PO4·2H2O 1.37g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F 120g。一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌15分钟，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为20.9％，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入上述乳化液和CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 2.41g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 0.710g溶解在水50.0g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。聚合开始后260分钟后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH6.7。
(评价)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.62meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为91％。将各种评价结果示于表1。
[比较例2]
除了不进行基于Bio Mixer的乳化处理以外，与实施例3同样地进行乳化和聚合。
(混合液制备)
在蒸馏水431g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 0.952g、Na2HPO4·12H2O 2.27g、NaH2PO4·2H2O 1.37g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F 120g，得到混合液。即，上述混合液制备时的气氛中的氧浓度为20.9％，混合液的液温为12℃。
上述混合液中的单体滴未分散而迅速发生了沉降，因此实质上不可能进行粒径测定，评价为微米级以上(至少大于2000nm)。
(聚合)
向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入上述混合液和CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 2.41g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 0.710g溶解在水50.0g中而成的溶液，引发所得到的溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。聚合开始后260分钟后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到水分散体。需要说明的是，在反应中将供于聚合的溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH6.7。
(评价)
将通过上述混合液制备得到的混合液和通过聚合操作得到的水分散体分别作为对应于第1水分散体和第2水分散体的成分适宜地供于上述的物性评价。通过聚合操作得到的水分散体的累积径为35nm。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，但观察到大量的聚四氟乙烯的残渣。所得到的共聚物不具有加热熔融性，不能进行膜的形成，无法测定离子交换容量。CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F的转化率只有6％。将各种评价结果示于表1。
[实施例4]
(乳化工序)
在蒸馏水294g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 0.503g、Na2HPO4·12H2O 1.39g、NaH2PO4·2H2O 0.827g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F 147g。一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌15分钟，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为20.9％，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入水92g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 1.41g、Na2HPO4·12H2O 0.525g、NaH2PO4·2H2O 0.312g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述乳化液21.2g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 1.13g溶解在水25g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.2MPaG。按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中单体的摩尔比为4.06的方式持续压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液420g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH6.7。
(评价)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.13meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为90％，聚合液中的固体成分浓度为38％。将各种评价结果示于表1。
[比较例3]
在实施例1中的乳化工序中，使用硫酸来代替Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O，将所得到的混合液的pH调整为1.7。其结果观察到被认为是表面活性剂的质子化的二层分离，氟代烯烃(a)未发生乳化。因此评价为使用该混合液的聚合困难。
[实施例5]
(乳化工序)
在蒸馏水8400g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 112.5g、85％H3PO4(aq.)4.45g、NaH2PO4·2H2O 42.4g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F 2500g。在氧浓度0.1％以下的氮气气氛下，一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌60分钟，在其中进一步加入将CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4112.5g溶解在蒸馏水1600g中而得到的溶液，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为0.1％以下，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向22L的不锈钢制耐压反应容器中加入水2700g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 15.1g、85％H3PO4(aq.)1.31g、NaH2PO4·2H2O 11.1g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述乳化液381g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)23.65g溶解在蒸馏水100g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.2MPaG。在四氟乙烯消耗84g后，压入将(NH4OSO2O)23.65g溶解在蒸馏水100g中而成的溶液，按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中单体的摩尔比为4.74的方式持续地压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液10747g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH3.3。
(评价)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。第2水分散体的累积径为106nm。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.03meq./g、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为94％。将各种评价结果示于表1。
[实施例6]
(乳化工序)
在蒸馏水6000g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 30.0g、85％H3PO4(aq.)3.55g、NaH2PO4·2H2O 33.9g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F 2000g。在氧浓度0.1％以下的氮气气氛下，一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌30分钟，向其中进一步加入将CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 90.1g溶解在蒸馏水2000g中而得到的溶液，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为0.1％以下，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向22L的不锈钢制耐压反应容器中加入水2300g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 24.3g、85％H3PO4(aq.)1.15g、NaH2PO4·2H2O 9.82g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述乳化液762g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)21.83g溶解在蒸馏水200g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.5MPaG。四氟乙烯消耗79g后，压入将(NH4OSO2O)23.65g溶解在蒸馏水200g中而成的溶液，按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中单体的摩尔比为2.65的方式持续地压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液8790g后，停止乳化液和四氟乙烯的供给，在该状态下进一步进行90分钟反应，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH3.7。
(评价1)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。第2水分散体的累积径为113nm。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.25meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为94％，聚合液中的固体成分浓度为32％，含氟聚合物的ζ电位为-66mV。将各种评价结果示于表1。
[实施例7]
(乳化工序)
在蒸馏水480g中溶解CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 7.20g、85％H3PO4(aq.)0.213g、NaH2PO4·2H2O 2.03g，进一步加入充分进行了水洗(与实施例2同样地实施)的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F 240g。在氧浓度0.1％以下的氮气气氛下，一边将上述混合液保持在12℃一边使用日本精机制Bio Mixer ABM-4以40m/s的圆周速度搅拌10分钟，得到作为乳化液的水分散体(第1水分散体)。即，在乳化工序中，气氛中的氧浓度为0.1％以下，乳化液的液温为12℃。
(聚合工序)
向1L的不锈钢制耐压反应容器中加入水99.0g、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 0.518g、85％H3PO4(aq.)0.044g、NaH2PO4·2H2O 0.420g，将容器内用四氟乙烯充分置换后升温至50℃，加入上述乳化液13.6g。向其中压入将作为聚合引发剂的(NH4OSO2O)2 0.123g溶解在蒸馏水6g中而成的溶液，引发所得到的乳化溶液的聚合。在反应中，由体系外间歇地导入四氟乙烯，将压力保持在0.2MPaG。在四氟乙烯消耗3.1g后，压入将(NH4OSO2O)2 0.246g溶解在蒸馏水6g中而成的溶液，按照所消耗的四氟乙烯与乳化液中单体的摩尔比为6.48的方式持续地压入四氟乙烯和乳化液。压入乳化液428g后，吹扫未反应的四氟乙烯，结束聚合，得到包含共聚物的水分散体(第2水分散体)。需要说明的是，关于乳化溶液的pH，在反应中将供于聚合的乳化溶液抽出到体系外进行测定，结果为pH3.3。
(评价)
将上述得到的第1水分散体和第2水分散体分别供于上述的物性评价。第2水分散体的累积径为136nm。另外，在聚合结束后的反应容器中未观察到腐蚀，也几乎未观察到聚四氟乙烯的残渣。进一步将第2水分散体在5℃静置1周，目视确认其外观，结果未确认到沉降物的发生，评价为第2水分散体处于稳定的分散状态。另外，所得到的共聚物的离子交换容量为1.05meq./g，CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F的转化率为92％，聚合液中的固体成分浓度为39％，含氟聚合物的ζ电位为-59mV。
将各种评价结果示于表1。
<<实施例组2>>
实施例和比较例中的各种物性的测定方法和特性的评价方法如下所述。
[物性的测定方法]
(低分子化合物(B)的含量的测定方法)
在氟系聚合物组合物(质量：W1)中加入5倍质量的甲醇/CF3CHFCHFCF2CF3(下文中也称为“溶剂A”)(2/1(体积比))，在50℃回流1小时。
将通过抽滤回收的滤液利用蒸发器减压浓缩，进行真空干燥，根据所得到的干固物的质量(W2)对于所提取的低分子化合物(B)进行定量。
接着，将滤液在NaCl板上涂布10次液滴，进行风干，制作红外透过光谱测定用的样品。将其使用日本分光公司制造的FT/IR-4200在29.5±1.5℃、氮气气氛下测定红外透过光谱。
对于所得到的光谱分离成极大值为1790cm-1附近(来自酯基)、1770cm-1、1810cm-1附近(来自羧基)的峰，设所得到的峰面积为A、B、C，将A/(A+B+C)作为酯化率。
所定量的低分子化合物量×酯化率＝低分子化合物(B)的含量。
(低分子化合物(C)的含量的测定方法)
利用与上述低分子化合物(B)的含量的测定方法同样的方法进对于低分子化合物(C)的含量进行定量和红外透过光谱测定，对于所得到的光谱，分离成极大值为1790cm-1附近(来自酯基)、1770cm-1、1810cm-1附近(来自羧基)的峰，设所得到的峰面积为A、B、C，将(B+C)/(A+B+C)作为羧酸基率。
所定量的低分子化合物量×羧酸基率＝低分子化合物(C)的含量。
[特性的评价方法]
(离子交换膜的剥离性评价)
对于后述的实施例、比较例中制作的离子交换膜的剥离耐性如下进行评价。
关于剥离耐性，观测进行电解后的离子交换膜，对于发生了层间剥离的部分的面积率进行测定并进行评价。
首先，作为电解中使用的电解槽使用下述电解槽：其为在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构，串联排列有4个使电解液强制循环的类型(强制循环型)的电解单元。
电解单元中的阳极与阴极之间的距离为1.5mm。作为阴极，使用在镍的金属板网上涂布有作为催化剂的氧化镍的电极。作为阳极，使用在钛的金属板网上涂布有作为催化剂的钌、铱和钛的电极。
向阳极侧供给盐水以维持23g/L的浓度，向阴极侧供给25质量％浓度的氢氧化钠。
需要说明的是，在电解中，不向阴极侧进行水的供给。
将盐水的温度设定于90℃，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下以4kA/m2的电流密度进行40小时电解。
设进行电解后的离子交换膜的通电部分的面积为x(cm2)、设发生了剥离的部分的面积为y(cm2)，计算出由下式所表示的剥离部分的面积率A。
A＝y/x×100(％)
需要说明的是，面积y使用图像分析软件(SCALAR CORPORATION制UMO2-SUZ-01)进行测定。
剥离耐性评价中，在剥离部分的面积率A小于5％时记为○、为5％以上且小于25％时记为△、为25％以上时记为×。
(离子交换膜的初期发泡性评价)
将后述实施例和比较例中得到的氟系共聚物组合物在270℃、3MPa的条件下静置(预热)4分钟，在13MPa进行1分钟热压，制作尺寸30mm×30mm、厚度为约1mm的离子交换膜。
目视观察离子交换膜，以下述基准进行评价。
◎：完全无发泡(气泡数0个)。
〇：稍微确认到发泡(气泡数小于5个)。
△：确认到一些发泡(气泡数5个～小于10个)。
×：确认到大量发泡(气泡数10个以上)。
(离子交换膜的吸湿发泡性评价)
将后述的实施例和比较例中得到的氟系共聚物组合物在恒温恒湿下(25℃、50％)放置10天，其后在270℃、3MPa下静置(预热)4分钟，在13MPa进行1分钟热压，制作尺寸30mm×30mm、厚度为约1mm的离子交换膜。
目视观察离子交换膜，以下述基准进行评价。
◎：完全无发泡(气泡数0个)。
〇：稍微确认到发泡(气泡数小于5个)。
△：确认到一些发泡(气泡数5个以上且小于10个)。
×：确认到大量发泡(气泡数10个以上)。
上述特性评价用的离子交换膜(层积膜)如下进行制作。
首先，作为原料单体，准备下述单体A～C。
单体A：TFE
单体B：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3
单体C：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
接着，作为层的原料(第一层用聚合物组合物)，将单体A：单体B以物质量比11:1的比进行共聚，制备包含氟系共聚物(具有羧酸型官能团的氟系共聚物)的聚合物组合物。
另外，作为第二层的原料(第二层用聚合物组合物)，制备以单体A：单体B的物质量比为6.5:1的比进行共聚得到的含氟系共聚物(具有羧酸型官能团的含氟系共聚物)与以单体A：单体C的物质量比为5.8:1的比进行共聚得到的含氟系共聚物(具有磺酸型官能团的含氟系共聚物)的混合物。
此外，作为第三层的原料(第三层用聚合物组合物)，使用实施例1～6和比较例1～2中得到的氟系共聚物组合物。
利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置使用第一层用聚合物组合物和第二层用聚合物组合物进行共挤出，得到厚度70μm的2层膜(a)。对该2层膜(a)的截面进行观察，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为53.5μm。
接着使用第三层用聚合物组合物，利用单层T模得到厚度50μm的单层的第三层膜(b)。
另外，作为增强材料，准备下述材料：对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝进行900次/m加捻而制成为线状的增强丝；以及作为牺牲丝的经丝的将30旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行200次/m的加捻而成的丝、作为纬丝的将35旦尼尔、8纤丝的PET制造的丝进行10次/m加捻而成的丝，将这些丝按照PTFE丝为24根/英寸、牺牲丝相对于PTFE为4倍的64根/英寸的方式交互排列进行平织，得到厚度100μm的织布。将所得到的织布利用加热后的金属辊进行压接，将织布的厚度调整成70μm。此时，仅PTFE丝的开口率为75％。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依次层积具有透气性的耐热防粘纸、第三层膜(b)、织布、第二层面向织布侧的2层膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到层积膜。
将该层积膜在包含5.0质量％二甲基亚砜(DMSO)、6.5当量(N)KOH的水溶液中在95℃的温度下水解30分钟，其后在90℃的条件下使用0.5当量(N)的NaOH溶液进行平衡处理。在水洗后在0.1N氢氧化钠水溶液中在90℃的温度下进行平衡处理。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解10质量％的具有磺酸基的聚合物组合物(其是当量质量为910的将CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的成分)，得到溶液。
向该溶液中加入一次粒径0.02μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述平衡处理后的层积膜的双面，使其干燥，由此形成涂布层，得到上述评价用的离子交换膜。
[实施例1]
(工序I：预乳化液的制备工序)
将水9.6kg、作为全氟乙烯基化合物的CF2＝CFOCF2CF2SO2F 2.4kg、85％磷酸水溶液4.25g、磷酸二氢钠40.7g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 28.8g混合，使用均质器制备预乳化液。
(工序II：聚合工序)
向内容积为22L(升)的不锈钢制反应器(高压釜)中投入水2.5kg、85％磷酸水溶液1.16g、磷酸二氢钠11.1g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 31.6g，将反应器内部充分进行氮气置换、TFE置换后，升温至反应器的内温达到50℃为止。
接着投入上述预乳化液863g、作为聚合引发剂的过硫酸铵水溶液(4.2质量％)200g，投入TFE直至反应器的内压达到0.5MPaG为止，引发聚合。在聚合反应中连续地添加TFE以使压力保持在0.5MPaG。在反应开始后TFE导入量达到36g的时刻投入过硫酸铵水溶液(8.4质量％)200g，开始进行预乳化液的连续添加(28.6g/min)。在反应开始后预乳化液的导入量达到11.0kg的时刻停止预乳化液的导入，将反应器冷却至25℃后，将未反应的TFE放出到体系外，结束聚合，得到聚合液。
(工序III：盐析工序)
将上述得到的聚合液1.59kg利用蒸馏水1.59kg稀释，一边对其进行搅拌一边加热至35℃。用时1小时向该溶液中滴加1.41M硫酸铵水溶液1.35kg，滴加结束后在5℃搅拌2小时，得到盐析浆料。
将该盐析浆料过滤，加入以聚合物换算为3倍量的蒸馏水，在室温下搅拌10分钟，实施N2加压过滤(0.2MPaG)。将该操作重复7次。
(工序IV：溶剂清洗工序)
其后加入聚合物量的3倍质量的甲醇，在室温下搅拌20分钟后，实施N2加压过滤(0.2MPaG)。重复进行该甲醇清洗(合计7次)。
(工序V：与原酸酯的接触工序)
接着加入聚合物量的3倍质量的原甲酸三甲酯，在90℃在搅拌下加热8小时。其后实施N2加压过滤(0.2MPaG)。之后加入聚合物量的3倍质量的甲醇，在室温下搅拌20分钟后，实施N2加压过滤(0.2MPaG)。反复进行该甲醇清洗(合计3次)，得到湿聚合物。
(工序VI：干燥工序)
在上述(工序V)后，将所得到的湿聚合物利用N2气流进行粗干燥，进一步利用塔板干燥机进行加热真空干燥(100℃、0.1kPa、5小时)，回收干燥聚合物(氟系共聚物组合物)。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[实施例2]
在工序(V)中，使用原甲酸三乙酯来代替原甲酸三甲酯，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[实施例3]
在工序(IV)之后，将所得到的湿聚合物利用N2气流进行粗干燥，实施工序(V)之后的操作，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物，进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[实施例4]
在工序(V)中，量取聚合物量的3倍重量的甲醇来代替原甲酸三甲酯，之后滴加浓硫酸，制备0.5％的硫酸甲醇。将所得到的硫酸甲醇加入到聚合物中，在65℃在搅拌下加热8小时，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[比较例1]
在实施例1中，不实施工序(IV)、工序(V)，进入到工序(VI)后，实施工序(V)，再次实施工序(VI)，获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[比较例2]
在实施例1中，不实施工序(IV)、工序(V)，进入到工序(VI)后，将所得到的干燥聚合物在240℃利用单螺杆挤出混炼机制成粒料。对于该粒料形态的聚合物实施工序(V)、工序(VI)，获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量-测定。
进一步对于使用该干燥聚合物制作的离子交换膜进行上述评价。将测定和评价结果示于表2。
[表2]
本申请基于2020年12月28日提交的日本专利申请(日本特愿2020-218480号)、2021年6月29日提交的日本专利申请(日本特愿2021-107187号)以及2021年10月25日提交的日本专利申请(日本特愿2021-173658号)，将它们的内容以参考的形式并入本文中。
工业实用性
本发明的第1实施方式的氟代烯烃的水分散体(第1水分散体)和氟代烯烃的共聚物的水分散体(第2水分散体)能够适宜地用作离子交换膜用途。
本发明的第2实施方式的氟系聚合物组合物在食盐电解的领域中具有工业实用性。

Claims (37)

1.一种水分散体，其包含：
下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)；
下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及
包含水的分散介质，
所述水分散体的累积径为250nm～2000nm，
所述水分散体的pH为2.0～7.0，
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-[CF2]m-Z···(1)
所述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3；
CF3-[CF2]m-O-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF(CF3)-Z···(2)
所述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。
2.如权利要求1所述的水分散体，其中，所述分散介质的GWP小于1000。
3.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，
所述氟代烯烃(a)包含选自CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3和CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOCH3中的至少一种氟代烯烃(a’)，
所述氟代烯烃(a’)的含量为15质量％～40质量％。
4.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述表面活性剂(c)包含CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM或CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。
5.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述水分散体中的M1OOCCF2SO3M2的含量为100ppm以下，此处M1和M2各自独立地表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。
6.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，
所述水分散体中的Fe2+和Fe3+的总量为1ppm以下，
所述水分散体中的溶解氧量为1ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述水分散体的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值为2.0以下。
8.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述水分散体的累积径为250nm～1500nm。
9.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述水分散体的pH为2.2～6.7。
10.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述分散介质选自由水和甲醇组成的组。
11.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述表面活性剂(c)的含量相对于所述分散介质100质量％为0.01质量％～5.0质量％。
12.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述水分散体中的Fe2+和Fe3+的总量为0.1ppm以下。
13.一种水分散体，其包含：
下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)与下述通式(3)所表示的氟代烯烃(b)的共聚物；
下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及
包含水的分散介质，
所述表面活性剂(c)相对于所述共聚物的含量为0.5％以上5.0％以下，
固体成分浓度大于18质量％，
CF2＝CF-[O-CF2-CF(CF3)]n-O-[CF2]m-Z···(1)
所述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3；
CF3-[CF2]m-O-[CF(CF3)-CF2-O]n-CF(CF3)-Z···(2)
所述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基；
CX1X2＝CX3X4···(3)
所述通式(3)中，X1、X2、X3和X4分别表示H、F或CF3。
14.如权利要求13所述的水分散体，其中，对于所述水分散体测定的ζ电位的绝对值大于25mV。
15.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，所述水分散体的累积径为10nm～300nm。
16.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，所述水分散体的pH为2.0～7.0。
17.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，所述分散介质的GWP小于1000。
18.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，所述氟代烯烃(b)包含四氟乙烯。
19.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，
所述氟代烯烃(a)包含选自CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F、CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3和CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-COOCH3中的至少一种。
20.如权利要求13或14所述的水分散体，其中，
所述表面活性剂(c)包含CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM或CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。
21.一种水分散体的制造方法，其是权利要求1～12中任一项所述的水分散体的制造方法，其包括将包含水、所述表面活性剂(c)以及所述氟代烯烃(a)的混合液以20m/s～50m/s的圆周速度进行剪切的乳化工序。
22.如权利要求21所述的制造方法，其中，所述乳化工序中，使气氛中的氧浓度为0.1％以下，使所述混合液的液温为20℃以下。
23.一种制造方法，其是由作为第1水分散体的权利要求1～12中任一项所述的水分散体制造作为第2水分散体的权利要求13～20中任一项所述的水分散体的方法，其中，该方法包括将聚合引发剂、所述第1水分散体和所述氟代烯烃(b)供于聚合来得到所述第2水分散体的聚合工序。
24.如权利要求23所述的制造方法，其中，所述聚合工序中，包含所述聚合引发剂和所述第1水分散体的溶液的pH为2.0～7.0，并且聚合温度为0℃～90℃，并且聚合压力为0.0MPaG～2.0MPaG。
25.如权利要求24所述的制造方法，其中，所述聚合工序中，聚合温度为20℃～60℃，并且聚合压力为0.1MPaG～0.7MPaG。
26.一种氟系共聚物组合物，其包含：
氟系共聚物(A)，具有来自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物的单元(a)以及来自氟代烯烃的单元(b)；以及
低分子化合物(B)，具有-COOX所表示的官能团，其中X为CH3或CH2CH3，
所述低分子化合物(B)的含量以所述氟系共聚物组合物的质量基准计为700ppm以下，
所述具有磺酰基的全氟乙烯基化合物为下述化合物(m2)或化合物(m3)，
CF2＝CF-O-Rf2-A2···化合物(m2)
CF2＝CF-Rf2-A2···化合物(m3)
Rf2是碳原子数1～20的全氟亚烷基，包含或不包含醚性的氧原子，为直链状或支链状中的任一者；
A2为磺酸型官能团；
所述氟代烯烃为在分子中具有1个以上的氟原子的碳原子数为2～3的烯烃；
所述低分子化合物(B)是分子量为5000以下的低聚物。
27.如权利要求26所述的氟系共聚物组合物，其中，该组合物进一步包含：
低分子化合物(C)，具有-COOX所表示的官能团，此处X为H、NH4或1价金属离子，
所述低分子化合物(C)的含量以所述氟系共聚物组合物的质量基准计为5ppm～250ppm。
28.如权利要求26或27所述的氟系共聚物组合物，其中，所述低分子化合物(B)的含量为10ppm～500ppm。
29.如权利要求26或27所述的氟系共聚物组合物，其中，所述低分子化合物(B)选自由下述式(1)、式(2)、(3)所表示的结构的化合物组成的组，
式(1)、(2)、(3)中，m,n≧0、k≧1的整数。
30.如权利要求26或27所述的氟系共聚物组合物，其中，所述低分子化合物(C)分子量为5000以下。
31.如权利要求26或27所述的氟系共聚物组合物，其中，所述低分子化合物(C)选自由下述式(4)、式(5)、(6)所表示的结构的化合物组成的组，
式(4)、(5)、(6)中，m,n≧0、k≧1的整数。
32.一种氟系共聚物组合物的制造方法，其是权利要求26～31中任一项所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其具有使含溶剂或含水状态的氟系共聚物组合物与原酸酯或醇接触的工序。
33.如权利要求32所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其中，所述含溶剂或含水状态的氟系共聚物组合物的溶剂含量或水含量为5质量％～50质量％。
34.如权利要求32或33所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其具有将氟代烯烃和具有磺酰基的全氟乙烯基化合物进行乳液聚合，得到所述氟系共聚物(A)的工序。
35.如权利要求32或33所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其中，所述接触的工序之后，具备过滤和/或清洗的工序。
36.如权利要求32或33所述的氟系共聚物组合物的制造方法，其中，所述接触的工序中，与氟系共聚物组合物接触的原酸酯或醇的量相对于氟系共聚物组合物为2～10倍质量。
37.一种离子交换膜，其包含权利要求26～31中任一项所述的氟系共聚物组合物。
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