CN114014968B - 聚合物组合物和离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物和离子交换膜，目的在于提供能够抑制成膜时的发泡和层积膜的剥离的聚合物组合物和离子交换膜。一种聚合物组合物，其包含：含氟共聚物，其包含来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物的单元(a)以及来自氟代烯烃的单元(b)；和低分子化合物(a)，其具有由‑COOX(X为H、NH4或1价金属离子)表示的官能团，其中，上述低分子化合物(a)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计为600ppm以下。

Description

聚合物组合物和离子交换膜
技术领域
本发明涉及聚合物组合物和离子交换膜。
背景技术
作为以离子交换膜作为电解质的各种电化学装置，有碱金属盐电解槽、水电解槽、盐酸电解槽或燃料电池等。其中，关于作为工业工艺成熟且被广泛应用的方法，可以举出使用碱金属盐电解槽的电解。现有技术中，将碱金属盐、特别是氯化钠、氯化钾等水溶液进行电解来制造氯等卤素气体以及苛性碱和氢的工业方法广为人知。其中，使用离子交换膜作为隔膜的离子交换膜法电解技术的电力消耗量最少，作为最有利于节能化的工艺在世界范围内进行了工业化。
作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中所用的离子交换膜，由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜是众所周知的。含氟共聚物可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃进行共聚而得到。
作为聚合法，有乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合法等。利用这些聚合法时，在聚合物中残留有分子量低的低聚物(oligomer)。作为为了降低该低聚物而降低含氟共聚物中包含的低聚物的方法，已知对含氟共聚物进行清洗的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157714号
专利文献2：国际公开第2012/000851号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、2中，均未针对应该特别以哪种低聚物作为对象进行何种程度的清洗的情况进行充分研究。具体如下。
专利文献1所记载的方法中，仅利用氟系溶剂进行清洗，因此存在下述问题：聚合物本身的损失也会增大而引起收率的降低；聚合物部分发生凝胶化而使过滤性变得非常差，生产率降低。作为结果，根据专利文献1所记载的方法，难以充分降低与所期望的聚合物相伴的低聚物量。另外，专利文献2所记载的聚合物中，由于将通过乳液聚合得到的聚合物利用氟系溶剂进行清洗，因此在水洗后需要将聚合物暂且干燥而形成粒料，不仅要花费精力和成本，而且还难以充分降低低聚物量。
需要说明的是，根据本发明人的研究已经判明，在含氟共聚物中伴生有特定的低分子化合物的情况下，在将含氟共聚物加热制膜时会导致发泡，或者在将含氟共聚物的膜与其他膜层积时或电解时会在界面处发生剥离。另外已经判明，在上述低分子化合物具有离子性基团的情况下，在熔融成型时会由于热分解而发生着色，或者会由于吸湿的空气中的水分而导致进一步的发泡。
本发明是鉴于上述现有技术的课题而完成的，其旨在提供能够抑制成膜时的发泡和层积膜的剥离的聚合物组合物和离子交换膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过充分降低包含含氟共聚物的聚合物组合物中的特定的低分子化合物的含量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]
一种聚合物组合物，其包含：
含氟共聚物，其包含来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物的单元(a)、以及来自氟代烯烃的单元(b)；和
低分子化合物(a)，其具有由-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)表示的官能团，
其中，上述低分子化合物(a)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计为600ppm以下。
[2]
如[1]中所述的聚合物组合物，其进一步包含：
低分子化合物(b)，其不具有由-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)表示的官能团，
上述低分子化合物(b)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计为50ppm以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的聚合物组合物，其中，上述低分子化合物(a)的含量为20～300ppm。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚合物组合物，其中，上述低分子化合物(a)的数均分子量为300～4000。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，其中，上述全氟乙烯基化合物由下述(I)式所表示。
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2M (I)
(式(I)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，M表示-F或-Cl。)
[6]
一种聚合物组合物的制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其具有以下工序：
将上述氟代烯烃和上述全氟乙烯基化合物进行乳液聚合，得到上述含氟共聚物。
[7]
一种离子交换膜，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，得到了能够抑制成膜时的发泡和层积膜的剥离的聚合物组合物和离子交换膜。
附图说明
图1是例示出HSP值的3维空间坐标的说明图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书整体。
单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
离子性基团是指离子性官能团本身、或者可通过水解或中和而转换成磺酸或羧酸的官能团。
磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身、或者可通过水解或中和而转换成磺酸基的官能团。
羧酸型官能团是指羧基(-COOH)本身、或者可通过水解或中和而转换成羧基的官能团。
低分子化合物是指构成聚合物的单体单元数比较少(聚合度比较小)的所谓低聚物。低分子化合物是对所得到的含氟共聚物的特性带来影响的成分，其分子量(聚合度)根据含氟共聚物的用途(所需要的特性)而不同。
<聚合物组合物>
本实施方式的聚合物组合物是包含含氟共聚物和低分子化合物(a)的聚合物组合物，该含氟共聚物包含来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物的单元(a)、以及来自氟代烯烃的单元(b)，该低分子化合物(a)具有由-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)表示的官能团，其中，上述低分子化合物(a)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计为600ppm以下。本实施方式的聚合物组合物由于像这样构成，因此能够抑制成膜时的发泡、层积膜的剥离。另外，本实施方式的聚合物组合物由于像这样构成，因此还能够期待抑制成膜时的着色。
(含氟共聚物)
本实施方式的聚合物组合物中，作为其主成分，包含含氟共聚物。本实施方式中的含氟共聚物包含来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物的单元(a)、以及来自氟代烯烃的单元(b)。
(单元(a))
单元(a)来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物。作为该全氟乙烯基化合物，可以举出具有磺酸型官能团的化合物或具有羧酸型官能团的化合物。
作为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物(下文中也称为“化合物(m1)”)，只要为在分子中具有1个以上的氟原子且具有磺酸型官能团的乙烯基单体就没有特别限定，可以使用以往公知的物质。
此处，磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身、或者可通过水解或中和而转换成磺酸基的官能团。
作为可转换成磺酸基的官能团，可以举出-SO3M(其中M为碱金属或季铵盐基)、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为化合物(m1)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得到的含氟共聚物的特性优异的方面出发，优选化合物(m2)或化合物(m3)。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(m2)、
CF2＝CF-Rf2-A2···(m3)。
Rf2是碳原子数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链状或支链状中的任一者。
A2为磺酸型官能团。
作为化合物(m2)，具体地说，优选为下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)1～8-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)1～8-SO2F、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]1～5SO2F。
作为化合物(m3)，具体地说，优选下述的化合物。
CF2＝CF(CF2)0～8-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F。
作为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物，从容易工业合成的方面出发，更优选下述的化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2＝CFCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
本实施方式中，作为具有磺酸型官能团的全氟乙烯基化合物，优选下式(I)所表示的全氟乙烯基醚，进而更优选式(I)中的M为F。
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2M (I)
(式(I)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，M表示-F或-Cl。)
作为本实施方式中的全氟乙烯基化合物，在上述物质中可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为具有羧酸型官能团的全氟乙烯基化合物，只要为在分子中具有1个以上的氟原子且具有羧酸型官能团的全氟乙烯基化合物单体就没有特别限定，可以使用以往公知的物质。
作为具有羧酸型官能团的全氟乙烯基化合物，从工业生产率的方面出发，优选下式(1)所表示的全氟乙烯基化合物。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A···(1)
p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，r和u不同时为0。即，1≦r+u。
X为氟原子或三氟甲基。另外，X’为氟原子或三氟甲基。在1分子中存在X和X’这两者的情况下，分别可以相同也可以不同。
A为羧酸型官能团。羧酸型官能团是羧酸基(-COOH)本身、或者可通过水解或中和转换羧酸基的官能团。作为可转换成羧酸基的官能团，可以举出-CN、-COF、-COOR1(其中R1为碳原子数1～10的烷基)、-COOM(其中M为碱金属或季铵盐基)、-COONR2R3(其中R2和R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2和R3可以相同也可以不同)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≦p+s，1≦r+u。
作为式(1)所表示的全氟乙烯基化合物的具体例，可以举出下述化合物，从容易制造的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3
(单元(b))
单元(b)来自氟代烯烃。作为氟代烯烃，使用在分子中具有1个以上的氟原子的碳原子数为2～3的烯烃。作为氟代烯烃的具体例，可以举出四氟乙烯(CF2＝CF2；以下也称为“TFE”)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、氟化乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得到的含氟共聚物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。氟代烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其他单体)
本实施方式中，除了上述全氟乙烯基化合物和氟代烯烃以外，还可以进一步共聚其他单体。作为其他单体，可以举出不属于全氟乙烯基化合物和氟代烯烃的CF2＝CF-Rf(其中Rf是在中途包含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CF-ORf1(其中Rf1是碳原子数1～10的全氟烷基，可以在中途包含醚性氧原子)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中v为1～3的整数)等。通过与其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比例在全部单体(100质量％)中优选为30质量％以下、更优选为1～20质量％。
本实施方式的聚合物组合物包含具有由-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)表示的官能团的低分子化合物(a)，该低分子化合物(a)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计为600ppm以下。上述含量为600ppm以下时，能够抑制成膜时的发泡、层积膜的剥离。从同样的方面出发，优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下。另外，作为上述含量的下限值没有特别限定，例如可以为1ppm左右。本实施方式中，从提高层积膜的粘接性的方面出发，上述含量优选为20ppm以上。上述含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述含量可以通过采用后述的优选制造方法等而控制在上述范围。
(低分子化合物(a))
低分子化合物(a)是在主链的至少一个末端具有-COOX基(X为H、NH4或1价金属离子)的化合物，可以举出下式(A)、式(B)等的结构。下式(A)的主链结构仅由TFE单元构成，下式(B)是磺酸型单体单元与TFE单元的共聚低聚物。
[化1]
[化2]
在CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE的共聚物的情况下，可生成上述两种低聚物等(m、n≧0、k≧1的整数)。另外，也存在各-SO2F基部分地发生水解而变成-SO3M(M为H、NH4、1价金属离子)的物质。
低分子化合物(a)为来自该离子性基团、容易吸附水的结构，由于容易脱羧，因此会影响熔融成型时的发泡。
(低分子化合物(b))
本实施方式的聚合物组合物可以进一步包含低分子化合物(b)，该低分子化合物(b)不具有-COOX(X为H、NH4或1价金属离子)所表示的官能团。即，低分子化合物(b)是在主链的任一末端均不具有羧基的低分子化合物。本实施方式中，从防止层积膜在电解时的剥离(被称为所谓分层的现象)、防止电解性能的降低的方面出发，低分子化合物(b)的含量以上述聚合物组合物的质量基准计优选为50ppm以下。上述含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述含量可以通过采用后述优选的制造方法等而调整为上述范围。
关于低分子化合物(a)，据知从生成机理(分子结构)的方面出发几乎不会生成分子量300以下的化合物。分子量为4,000以下的低分子低聚物在加热时会发生主链的切断分解反应等，越为低分子化越容易伴随挥发，对于熔融成型时的发泡、着色所带来的影响大，因此低分子化合物(a)的数均分子量优选为300以上4,000以下、更优选为300以上2,000以下。上述数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述数均分子量可以通过采用后述的优选制造方法等而调整为上述的范围。
低分子化合物(b)的数均分子量没有特别限定，优选为2,000以上8,000以下。上述数均分子量可以通过与低分子化合物(a)相同的方法进行测定。另外，上述数均分子量可以通过采用后述的优选制造方法等而调整为上述的范围。
<聚合物组合物的制造方法>
作为用于制造本实施方式的聚合物组合物的方法(下文中也称为“本实施方式的制法”)，可以举出具有将上述氟代烯烃与上述全氟乙烯基化合物进行聚合而得到上述含氟共聚物的工序的方法。作为聚合方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，从聚合釜的容积效率高、聚合中的缓慢加热或搅拌时的扭矩低、能够制造离子交换基容量宽泛的含氟共聚物的方面出发，优选乳液聚合。需要说明的是，例如在采用溶液聚合的情况下，具有聚合物组合物中的低分子化合物(b)含量增加的倾向。因此，在通过溶液聚合制造本实施方式的聚合物组合物的情况下，为了充分降低低分子化合物(b)的含量，在后述的第2清洗工序中利用良溶剂/不良溶剂的组合进行优选3次以上的清洗，更优选进行5次以上的清洗。
作为溶液聚合法中的聚合介质，可以举出氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、碳氢化合物、含氯烃、醇等。
作为悬浮聚合法中的聚合介质，可以举出向包含一种以上的氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、含氯烃、碳氢化合物等的介质中加入水而得到的聚合介质。
作为乳液聚合法中的聚合介质，可以举出水，也可以合用与溶液聚合法中使用的聚合介质同样的聚合介质。
聚合压力优选为0.05MPaG(表压)以上。若压力过低，则难以维持可在实用上满足聚合反应速度的速度，难以得到高分子量的含氟共聚物。另外，聚合压力优选为2.0MPaG以下，从安全性的方面出发更优选为0.7MPaG以下。
聚合压力以外的其他条件和操作没有特别限定，可以采用广泛范围的反应条件。例如，聚合温度可以根据单体的种类、反应摩尔比等选定最佳值，由于在极端的高温或低温下不利于工业上实施反应，因此该聚合温度优选为20～90℃、更优选为30～80℃。
聚合的引发可以通过电离性放射线的照射来进行，但在使用在上述优选的反应温度(20～90℃)下显示出高活性的偶氮化合物、过氧化合物等聚合引发剂时，在工业实施方面有利。
作为聚合引发剂，可以举出过氧化二酰类(过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰、全氟过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二(五氟丙酰)等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、偶氮二异丁腈等)、过氧化酯类(叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等)、过氧化二碳酸酯类(二异丙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等)、过氧化氢类(二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、全氟二叔丁基过氧化物)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
聚合引发剂的添加量相对于单体100质量份优选为0.0001～3质量份、更优选为0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，能够提高含氟共聚物的分子量。除了聚合引发剂以外，还可以添加通常在溶液聚合中使用的分子量调节剂(链转移剂)等。
各单体可以一次性投入，也可以逐次或连续地投入。从使反应体系内的单体的浓度恒定、使所生成的含氟共聚物的组成均匀的方面出发，例如优选将氟代烯烃和具有羧酸型官能团的全氟乙烯基化合物逐次地添加到包含作为聚合介质的氢氟烃的聚合体系中，连续地进行反应。
关于逐次添加，可以在聚合初期和聚合后期改变各单体的添加比例来进行，也可以按照补充通过聚合而消耗掉的各单体而使聚合体系中的各单体的浓度恒定的方式来进行，从所得到的含氟共聚物的组成均匀的方面出发，优选后者。具体地说，优选按照聚合压力恒定的方式逐次导入氟代烯烃，与氟代烯烃的导入量成比例地逐次添加具有离子性官能团的全氟乙烯基化合物。
在用溶剂进行清洗的工序中所使用的含氟共聚物的形态可以为粉体、也可以为粒料。另外，可以为完全干燥的状态、也可以为包含溶剂的状态。在使用粒料时过滤性优异，在使用粉体时清洗性优异。本实施方式中，由于重视生产率(削减工时)和清洗性，因此优选包含溶剂的状态。
本实施方式的制法中，优选在聚合结束后的浆料的水洗结束后，在不进行干燥和进一步的粒料化的情况下，实施2阶段的基于有机溶剂的清洗。通过这样做，具有生产率良好且可抑制收率的降低、并且能够抑制加热熔融时的发泡、着色等的倾向。即，本实施方式的制法优选依序包含第1清洗工序和第2清洗工序。
(第1清洗工序)
作为在第1清洗工序中可用于清洗的第1清洗溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等与水具有亲和性的极性溶剂。其中优选甲醇。基于这些溶剂的第1清洗的主要效果如下。
(i)水解单体或乳化剂等低分子极性化合物(发泡性物质)的除去。
(ii)基于水置换的水解的抑制。
(iii)能够利用作为第2清洗溶剂的氟系溶剂进行连续清洗。
作为在加热成膜时会导致发泡的物质，除了上述的低分子化合物以外，还有水解单体、乳化剂等低分子极性化合物。这些化合物对氟系溶剂的溶解度低，因此难以利用单独的氟溶剂进行清洗。另外，通过预先除去这些低分子极性化合物也会促进低分子化合物(a)的除去。另外，通过利用甲醇等亲水性溶剂进行清洗，能够置换聚合物中的水分，能够降低清洗工序或干燥工序中的侧链官能团的水解，其结果能够抑制加热成膜时的发泡和着色。并且能够容易利用氟系溶剂从聚合物中进行低聚物的清洗。为了在水洗后实施基于氟系溶剂的清洗，需要暂且将聚合物干燥而除去水、或者进一步进行粒料化的工序。但是，通过实施甲醇清洗作为第1清洗，能够进行利用氟系溶剂的连续清洗，可通过削减工时而提高生产率。若在聚合物水洗后直接利用氟系溶剂进行清洗，则会引起乳状液化的现象，体系整体呈乳膏状，难以进行分离精制。
(第2清洗工序)
作为在第2清洗工序中可用于清洗的第2清洗溶剂，可以使用良溶剂与不良溶剂的混合溶剂，或者仅使用良溶剂与不良溶剂中的任一者，考虑到清洗性、过滤性，优选能够一定程度地控制含氟共聚物的溶胀率的混合溶剂。作为第2清洗溶剂中的含氟共聚物的溶胀率，优选为5～400％、更优选为10～100％。溶胀率例如可基于下述方法进行测定。即，将含氟共聚物按照20mL的方式加入到100mL量筒中，其后加入溶剂至100mL，目视测定含氟共聚物的容积变化，将溶胀后的容积增加率作为溶胀率。例如，若在添加溶剂后含氟共聚物的容积增加至25mL，则增加量为5mL，因此溶胀率经计算为(5mL/20mL)×100＝25％。
本实施方式中，良溶剂是指与含氟共聚物的亲和性高的溶剂，例如可以选择作为汉森溶解度参数的HSP值与含氟共聚物相近的溶剂。另外，不良溶剂是指与含氟共聚物的亲和性低的溶剂，例如可以选择HSP值与含氟共聚物的差别大的溶剂。
HSP值(δ)是由内聚能密度的平方根定义的物性值，其是被展开成色散力分量(δd)、极性力分量(δp)、氢键力分量(δh)这3组分的参数(δ2＝δd 2+δp 2+δh 2)。
此处，在将HSP值(δd,δp,δh)假设为三维空间坐标时，对象物质的HSP值与溶剂的HSP值越接近，具有越容易溶解、或者亲和性越高的倾向(参照图1)。作为基准，若溶质的HSP值与溶剂的HSP值之差(矢量终点间距离)为11以上，则溶剂的亲和性低，从HSP值的方面出发将其定位于不良溶剂(参见表1)。HSP值可以通过HSPiP计算软件(关西大学山本秀树教授开发)中的Y-MB法计算出。
本实施方式中，如上所述，由于可采用各种含氟共聚物，因此根据该含氟共聚物来决定良溶剂和不良溶剂即可，作为良溶剂的典型例，可以举出但不限于例如CClF2CF2CClFH、C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H、HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、C6F6、CH3CCl2F、CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C-C(F)＝CH2、CF3CH2OH等氟系溶剂，优选CF3CFHCFHCF2CF3、C4F9OC2H5、CF3CH2OH。作为除了上述以外还可以采用的良溶剂，可以举出但不限于例如邻甲酸三甲酯、邻乙酸三乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸异丙酯、亚硫酸二甲酯、硼酸三甲酯等。
另外，作为不良溶剂的典型例，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷等，优选甲醇。
下面举出具体例来说明相对于含氟共聚物的良溶剂和不良溶剂的确定方法。
例如，关于将CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE以摩尔比1:4.3进行共聚而成的含氟共聚物(Sn＝0聚合物)的HSP值，利用HSPiP计算软件(Y-MB法)计算出为δd＝14.0、δp＝12.2、δh＝5.8。
另外，关于将CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F与TFE以摩尔比1:5进行共聚而成的含氟共聚物(Sn＝1聚合物)的HSP值，以与上述相同要点的方式计算出为δd＝12.6、δp＝9.8、δh＝4.1。
接着，分别选择上述不良溶剂中的甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、正己烷、环己烷和庚烷并选择上述良溶剂中的邻甲酸三甲酯、乙酸异丙酯、亚硫酸二甲酯和硼酸三甲酯，以与上述相同要点的方式计算出HSP值，将结果示于表1。
各溶剂相对于Sn＝0聚合物和Sn＝1聚合物各聚合物的HSP值之差(空间距离Δn＝0、Δn＝1)如表1所述，在不良溶剂中均为11以上，可知对于聚合物的亲和性低，可起到作为不良溶剂的功能。
[表1]
甲醇相对于聚合物为不良溶剂(亲和性低)，但与单独的氟系溶剂相比，作为极性溶剂的甲醇/氟系溶剂的混合溶剂更容易溶解低分子化合物(a)(在主链末端具有作为离子性基团的-COOX基的低聚物)，可更有效地进行清洗-提取。此外，在从清洗后的聚合物中蒸干溶剂的工序中，若存在甲醇，则聚合物主链末端的-COOX(羧基)构成部分酯化的稳定结构，因此还具有抑制因熔融成型时的主链末端的加热脱羧分解所致的发泡的效果。
作为成为良溶剂的清洗用溶剂，可以使用多种氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出氢氯氟烃、氢氟烃、全氟烃、全氟醚、氢氟醚等。优选氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚，更优选不具有臭氧层破坏系数的氢氟烃、氢氟醚。另外，可以仅单独使用氟系溶剂，也可以将氟系溶剂2种以上混合使用，还可以将氟系溶剂与其他溶剂混合使用。优选使用良溶剂/不良溶剂的组合。
清洗用溶剂的量相对于含氟共聚物优选为1～100倍质量、更优选为3～50倍质量。若清洗用溶剂的量少，则不能充分进行清洗，若清洗用溶剂的量多，则清洗后的处理花费时间，作为清洗设备也需要大型的设备，生产率降低。
另外，清洗次数与清洗用溶剂的量相关，若清洗用溶剂的量多则可以减少清洗次数，若清洗用溶剂的量少则清洗次数增多。若清洗次数为1次，则在溶胀的聚合物中会残留有包含低聚物等低分子成分的溶剂，清洗不充分。作为清洗次数，优选3次以上、更优选5次以上。
清洗温度优选为室温至150℃。若清洗温度过低，则低分子量成分的提取量少，若高于150℃，则含氟共聚物开始分解。另外，若过度加热，则可能会由于残留的水分而使侧链官能团发生水解，因此优选为溶剂的沸点以下。
清洗时间优选为5分钟～12小时、更优选为20分钟～6小时。若清洗温度高则清洗时间缩短。
关于清洗后的分离处理，可以在上述清洗时的加热温度下进行，也可以冷却后进行。另外，在清洗后可以直接进行过滤，也可以加入不良溶剂沉淀后进行过滤。另外，除了过滤以外，还可以使用离心分离等其他方法。
通过清洗除去的低分子化合物(a)和低分子化合物(b)的总量相对于清洗前的含氟共聚物的100质量％优选为10质量％以下。所除去的低分子量成分的量超过10质量％时，价格昂贵的含氟共聚物的收率降低，具有经济上不利的倾向。
<离子交换膜>
本实施方式的离子交换膜可以由本实施方式的聚合物组合物得到。即，本实施方式的离子交换膜包含本实施方式的聚合物组合物。离子交换膜的制造方法可以举出具有下述工序的方法：将作为聚合物组合物的含氟共聚物进行制膜的工序；将含氟共聚物的磺酸官能团或羧酸型官能团通过水解而转换成磺酸或羧酸的工序。制膜工序和转换工序中，可以先进行任一工序，但优选在制膜工序后进行转换工序。
本实施方式的离子交换膜可以是具有复数层包含本实施方式的聚合物组合物的层、各层中的含氟共聚物的离子交换容量各自不同的层积体；也可以是具有包含本实施方式的聚合物组合物的层、以及包含具有羧酸型官能团的含氟共聚物的层的层积体；还可以是具有增强材料的层积体。
作为增强材料，可以举出织布(织物)、纤维、无纺布等。
本实施方式的离子交换膜包含本实施方式的聚合物组合物，因此可抑制熔融成型时的发泡、着色，提高剥离耐性。
实施例
以下通过实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些示例的任何限定。
(低分子化合物(a)的定量方法)
将甲醇和CF3CHFCHFCF2CF3(下文中也称为“溶剂A”)按照以体积比计为甲醇/CF3CHFCHFCF2CF3＝2/1的方式进行混合得到混合溶剂A，相对于聚合物组合物(质量：W1)加入5倍质量的混合溶剂A，在50℃回流1小时。将通过抽滤回收的滤液利用蒸发器进行减压浓缩，根据进行真空干燥得到的干固物的质量(W2)基于下式对于所提取的低分子化合物(a)进行定量。
低分子化合物(a)的含量(ppm)＝W2/W1
(低分子化合物(b)的定量方法)
除了将上述混合溶剂变更为己烷与溶剂A的混合溶剂(以体积比计为1/1)以外，进行与上述低分子化合物(a)的定量同样的操作，对低分子化合物(b)进行定量。
(基于凝胶渗透色谱(下文中也称为“GPC”)的低分子化合物(a)的分子量测定)
将利用上述(低分子化合物(a)的定量方法)得到的干固物溶解在甲醇/溶剂A的混合溶剂(1/1(体积比))中，利用下述GPC装置进行GPC分析。在分子量换算用途中使用标准试样聚甲基丙烯酸甲酯。根据所得到的解析结果求出低分子化合物(a)的数均分子量。
GPC主体装置：东曹制HLC-8320GPC
检测器：岛津ELSD-LTII
(GPC分析条件)
注入量100μL
测定时间30min
流量1mL/min
测定温度：常温
洗脱液：甲醇/溶剂A(1/1(体积比))
Sample柱α-M×2根、保护柱(东曹制)
Reference柱H-RC×2根(东曹制)
D.tube温度35℃
(离子交换膜的发泡性评价)
将后述各例中得到的聚合物组合物在270℃、3MPa静置(预热)4分钟，在13MPa热压1分钟，制作厚度为约1mm的离子交换膜。目视观察离子交换膜，以下述基准进行评价。
○：完全未发泡(气泡数0个)。
△：稍微确认到发泡(气泡数小于10个)。
×：确认到大量发泡(气泡数10个以上)。
(离子交换膜的剥离性评价)
如下对于后述的实施例、比较例中的离子交换膜的剥离耐性进行评价。
关于剥离耐性，观测进行电解后的离子交换膜，对产生了层间剥离的部分的面积率进行测定评价。
首先，作为电解中使用的电解槽使用下述电解槽：其为在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构，是将4个使电解液强制循环的类型(强制循环型)的电解池串联排列而成的。
电解池中的阳极与阴极之间的距离为1.5mm。
作为阴极，使用在镍的金属板网上涂布有作为催化剂的氧化镍的电极。
作为阳极，使用在钛的金属板网上涂布有作为催化剂的钌、铱和钛的电极。
向阳极侧供给盐水以维持23g/L的浓度，向阴极侧供给25质量％浓度的氢氧化钠。
需要说明的是，在电解中，不向阴极侧进行水的供给。
将盐水的温度设定在90℃，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下以4kA/m2的电流密度进行40小时的电解。
设进行电解后的离子交换膜的通电部分的面积为x(cm2)、设发生了剥离的部分的面积为y(cm2)，计算出由下式表示的剥离部分的面积率A。
A＝y/x×100(％)
需要说明的是，面积y使用图像分析软件(SCALAR CORPORATION制UMO2-SUZ-01)进行测定。
关于剥离耐性评价，在剥离部分的面积率A小于5％时记为○、为5％～25％时记为△、为25％以上时记为×。
如下制作上述评价用的离子交换膜(层积膜)。
首先，作为原料单体，准备下述单体A～C。
单体A：TFE
单体B：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3
单体C：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
接着，作为第一层的原料(第一层用聚合物组合物)，将单体A：单体B以11:1的比例进行共聚，制备含有含氟共聚物(具有羧酸型官能团的含氟共聚物)的聚合物组合物。
另外，作为第二层的原料(第二层用聚合物组合物)，制备将单体A：单体B的质量比为6.5:1的比例进行共聚而得到的含氟共聚物(具有羧酸型官能团的含氟共聚物)与将单体A：单体C的质量比为5.8:1的比例进行共聚而得到的含氟共聚物(具有磺酸型官能团的含氟共聚物)的混合物。
此外，作为第三层的原料(第三层用聚合物组合物)，使用实施例1～6和比较例1～2中得到的聚合物组合物。
利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置使用第一层用聚合物组合物和第二层用聚合物组合物进行共挤出，得到厚度70μm的2层膜(a)。对该膜的截面进行观察，结果第一层的厚度为16.5μm、第二层的厚度为53.5μm。
进一步使用第三层用聚合物组合物，利用单层T模得到厚度50μm的单层(第三层)膜(b)。
另外，作为增强材料，准备对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝施加900次/m的加捻而制成线状的增强丝；作为牺牲丝的经丝准备将30旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的丝施加200次/m的加捻而成的线；作为纬丝准备对35旦尼尔、8纤丝的PET制造的丝施加10次/m的加捻而成的线，将这些线按照PTFE线为24根/英寸、牺牲丝相对于PTFE为4倍的64根/英寸的方式进行交互排列，平织得到厚度100μm的织布。将所得到的织布利用加热的金属辊进行压接，将织布的厚度调整成70μm。此时，仅PTFE丝的开口率为75％。
在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上依序层积具有透气性的耐热防粘纸、膜(b)、织布、使第二层面向织布侧的膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到层积膜。
将该复合膜在包含二甲基亚砜(DMSO)5.0质量％、6.5当量(N)的KOH的水溶液中在95℃的温度下水解30分钟，其后在90℃的条件下使用0.5当量(N)的NaOH溶液进行平衡处理。水洗后在0.1N氢氧化钠水溶液中在90℃的温度下进行平衡处理。
在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解10质量％的当量重量为910的将CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的共聚物水解而成的具有磺酸基的聚合物组合物。向该溶液中加入一次粒径0.02μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述平衡处理后的膜的两面，进行干燥，由此形成涂布层，得到上述评价用的离子交换膜。
(着色(YI)的评价)
使用上述制作的约1mm厚度的离子交换膜，利用测色色差计ZE6000(日本电色工业株式会社制造)对黄色度指数(YI)进行计3次测定，将其平均值作为YI值。根据所得到的YI值以下述基准进行评价。
○：YI值为5以下
△：YI值大于5且小于9
×：YI值为9以上
(电解性能评价)
在下述条件下进行电解，基于电解电压、电流效率，利用制作1t的NaOH所需要的电力消耗量PC(kWh)来评价电解性能。需要说明的是，电力消耗量PC的值由下式计算出。
PC＝670×(电解电压/电流效率)
◎：PC为2050kWh以下
〇：PC大于2050kWh且小于2100kWh
△：PC为2100kWh以上
[电解电压的测定]
作为电解中使用的电解槽使用下述电解槽：其为在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构，是将4个自然循环型的零极距电解池串联排列而成的。作为阴极，使用将涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编制而成的织网。为了使阴极与离子交换膜密合，在由镍制金属板网构成的集电体与阴极之间配置由镍细线编制成的垫片。作为阳极，使用涂布有作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网。使用上述电解槽，在阳极侧一边按照205g/L的浓度进行调整一边供给盐水，一边将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％一边供给水。将电解槽的温度设定在85℃，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下以6kA/m2的电流密度进行电解。每天利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。
[电流效率的测定]
电流效率如下求出：对所生成的氢氧化钠的质量、浓度进行测定，将在一定时间内生成的氢氧化钠的摩尔数除以其间流动的电流的电子的摩尔数，由此求出电流效率。
[实施例1]
(工序I：预乳化液的制备工序)
将水9.6kg、作为全氟乙烯基化合物的CF2＝CFOCF2CF2SO2F 2.4kg、85％磷酸水溶液4.25g、磷酸二氢钠40.7g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 28.8g混合，使用均质器制备乳化液。
(工序II：聚合工序)
向内容积为22L(升)的不锈钢制反应器(高压釜)中投入水2.5kg、85％磷酸水溶液1.16g、磷酸二氢钠11.1g、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 31.6g，将反应器内部充分进行氮气置换，进行TFE置换后，升温至反应器的内温达到50℃。接着投入预乳化液863g、作为引发剂的过硫酸铵水溶液(4.2质量％)200g，投入TFE直至反应器的内压达到0.5MPaG为止，引发聚合。在聚合反应中连续地添加TFE以使压力保持在0.5MPaG。在反应开始后的TFE导入量达到36g的时刻投入过硫酸铵水溶液(8.4质量％)200g，开始预乳化液的连续添加(28.6g/min)。在反应开始后预乳化液的导入量达到11.0kg的时刻停止预乳化液的导入，将反应器冷却至25℃后，将未反应的TFE放出到体系外，结束聚合。
(工序III：盐析工序)
将上述得到的聚合液1.59kg用蒸馏水1.59kg稀释，将其在搅拌下加热至35℃。用时1小时向该溶液中滴加1.41M硫酸铵水溶液1.35kg，滴加结束后在35℃搅拌2小时，得到盐析浆料。
对该盐析浆料进行过滤，加入以聚合物换算为3倍量的蒸馏水，在室温下搅拌10分钟，实施N2加压过滤(0.2MPaG)。将该操作重复7次。
(工序IV：第1溶剂清洗工序)
其后加入聚合物量的3倍重量的甲醇，在室温下搅拌20分钟后，实施N2加压过滤(0.2MPaG)。反复进行该甲醇清洗(合计10次)。
(工序V：第2溶剂清洗工序)
其后加入聚合物量的3倍重量的甲醇/溶剂A(2/1(体积比))，在室温下搅拌30分钟。其后实施N2加压过滤(0.2MPaG)。反复进行该操作(合计10次)。
(工序(VI)：干燥工序)
在工序V之后，将所得到的湿润聚合物通过N2吹送进行粗干燥，进一步利用塔板干燥机进行加热真空干燥(100℃、0.1kPa、5小时)，回收干燥聚合物(聚合物组合物)。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述的评价。将结果示于表2。
[实施例2]
在工序(V)中，除了使清洗次数为1次以外，利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[实施例3]
在工序(V)中，使用三氟乙醇(下文中也称为“溶剂B”)来代替溶剂A，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[实施例4]
在工序(V)中，将甲醇/溶剂A(2/1(体积比))变更为甲醇/C4F9OC2H5(下文中也称为“溶剂C”)(4/1(体积比))，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[实施例5]
在工序(V)中，使用正己烷来代替甲醇，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[实施例6]
不实施工序(IV)，除此以外利用与实施例1相同的操作获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[比较例1]
在实施例1中不实施工序(V)，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[比较例2]
在实施例1中不实施工序(IV)，将工序(V)的甲醇/溶剂A(2/1(体积比))变更为仅溶剂A，将清洗/过滤的次数减少至3次，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
[比较例3]
在实施例1中不实施工序(IV)、(V)，在工序(VI)中不进行利用N2吹送的粗干燥而进行利用塔板干燥机的加热真空干燥，除此以外进行与实施例1相同的操作，获得干燥聚合物。
对于所得到的干燥聚合物进行上述的定量、测定。进一步对于由该干燥聚合物得到的离子交换膜进行上述评价。将结果示于表2。
另外，利用HSPiP计算软件(Y-MB法)计算溶剂A～C的HSP值，结果如下。
溶剂A：δd＝12.3,δp＝1.4,δh＝1.1
溶剂B：δd＝14.9,δp＝7.8,δh＝14.0
溶剂C：δd＝13.1,δp＝2.8,δh＝2.1
工业实用性
本发明的聚合物组合物能够适宜地用于食盐电解的领域中。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，其包含：
含氟共聚物，其包含来自具备具有离子性基团的侧链的全氟乙烯基化合物的单元(a)、以及来自氟代烯烃的单元(b)；和
低分子化合物(a)，其具有由-COOX表示的官能团，-COOX中的X为H、NH4或1价金属离子，
其中，所述低分子化合物(a)的含量以所述聚合物组合物的质量基准计为600ppm以下，
所述含氟共聚物的主链末端的羧基进行了部分酯化，
所述低分子化合物(a)的数均分子量为300～4000。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其进一步包含：
低分子化合物(b)，其不具有由-COOX表示的官能团，-COOX中的X为H、NH4或1价金属离子，
所述低分子化合物(b)的含量以所述聚合物组合物的质量基准计为50ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述低分子化合物(a)的含量为20ppm～300ppm。
4.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，
所述全氟乙烯基化合物为具有磺酸型官能团的化合物或具有羧酸型官能团的化合物，
所述氟代烯烃为在分子中具有1个以上的氟原子的碳原子数为2～3的烯烃。
5.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述全氟乙烯基化合物由下述(I)式所表示，
CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2M(I)
式(I)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，M表示-F或-Cl。
6.一种聚合物组合物的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其具有以下工序：
聚合工序，将所述氟代烯烃和所述全氟乙烯基化合物进行乳液聚合，得到所述含氟共聚物；以及
第2清洗工序，在所述聚合工序之后，使用所述含氟共聚物的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂进行清洗，
或者
在所述聚合工序之后所述第2清洗工序之前，还具有以下工序：
第1清洗工序，使用极性溶剂进行清洗，
其中，
所述良溶剂为氟系溶剂，
所述不良溶剂和具有所述第1清洗工序的情况下的所述极性溶剂中的至少任一者为甲醇。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物的制造方法，其中，所述第2清洗工序中，所述不良溶剂为甲醇。
8.如权利要求6或7所述的聚合物组合物的制造方法，其中，在所述聚合工序之后所述第2清洗工序之前进行所述第1清洗工序。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物的制造方法，其中，所述第1清洗工序中，所述极性溶剂为甲醇。
10.一种离子交换膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物。
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