CN103619890A - 含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够从包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物中有效回收未反应单体和聚合介质的方法。含氟共聚物的制造方法，具备：（I）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序，（II）将该混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收的工序。

Description

含氟共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物的制造方法。
背景技术
作为对海水等的氯化碱金属水溶液进行电解、制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物构成的膜。含氟共聚物例如可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的全氟乙烯基醚等的含氟单体与四氟乙烯（下称ＴＦＥ）等的含氟烯烃共聚而得。
作为聚合法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。这些聚合方法中，在所述含氟共聚物聚合后，从所得的含氟共聚物中分离、回收聚合介质和未反应单体的工序是必需的，具体有以下方法众所周知。
（1）将由溶液聚合得到的浆液投入甲醇等的不良溶剂中，使含氟共聚物凝集的方法（例如专利文献1）。
（2）从由乳液聚合得到的乳液中通过溶剂萃取来萃取出未反应单体后，添加酸而使含氟共聚物凝集的方法（例如专利文献2）。
（3）聚合后，对反应器内的压力进行清除（purge）后，一边对反应器内进行搅拌一边藉由冷阱（日文：冷却トラップ）进行抽真空，回收聚合介质和未反应单体的方法（专利文献3）。
但是，（1）、（2）的方法中，为了完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，在重复进行了多次凝集操作后，必需蒸馏掉凝集中所用的溶剂而回收含氟单体，存在成本高昂的问题。
（3）的方法中，在聚合介质和未反应单体的回收进行时，反应器内含氟共聚物结成块状，因此自反应器向块状的含氟共聚物的传热受到妨碍，块状的含氟共聚物中所含的聚合介质和未反应单体难以被加热。因此，无法在短时间内完全回收价格昂贵的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体。
因此，尚在寻求有效回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2009/133902号
专利文献2日本专利特开2007-119526号公报
专利文献3日本专利第3781498号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供了一种在使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合的含氟共聚物的制造方法中从包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物中有效回收未反应单体和聚合介质的方法；或在使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合的含氟共聚物的制造方法中从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中有效回收未反应单体的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的含氟共聚物的第一制造方法的特征在于，具备以下工序（I）～（II）：
（I）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序，
（II）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收的工序。
此外，本发明的含氟共聚物的第二制造方法的特征在于，具备以下工序（I'）～（II’）：
（I'）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合，得到包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序，
（II’）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体蒸发而回收的工序。
优选的是，所述具有羧酸型官能团的含氟单体是下式（1）表示的氟代乙烯基醚，
ＣＦ2＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ2）ｑ－（ＣＦ2ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ2）ｔ－（ＣＦ2ＣＦＸ’）ｕ－Ａ1···（1）
式中，Ｘ为氟原子或三氟甲基，Ｘ’为氟原子或三氟甲基，Ａ1为羧酸型官能团，ｐ为0或1，ｑ为0～12的整数，ｒ为0～3的整数，ｓ为0或1，ｔ为0～12的整数，ｕ为0～3的整数，1≦ｐ＋ｓ，且1≦ｒ＋ｕ。
优选的是，所述具有磺酸型官能团的含氟单体是下式（2）或下式（3）表示的化合物，
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ2－Ａ2···（2）
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｒｆ2－Ａ2···（3）
式中，Ｒｆ2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含有醚性氧原子，可为直链状或分枝状的任一种，Ａ2为磺酸型官能团。
优选的是，所述含氟烯烃为四氟乙烯。
优选的是，所述装有搅拌机的蒸发容器中的搅拌叶片为螺旋带状叶片（日文：ヘリカルリボン翼）。
优选的是，所述工序（II）中，以使总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上的方式将所述混合物向所述蒸发容器移送。
优选的是，所述工序（II’）中，以使总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上的方式将所述混合物向所述蒸发容器移送。
优选的是，装有搅拌机的蒸发容器的内部温度维持在以下温度：自装有搅拌机的蒸发容器内的压力下的聚合介质或含氟单体中的较高沸点温度－20℃～＋20℃。
优选的是，未反应单体的残留量相对于含氟共聚物100质量％在1.0质量％以下。
发明效果
通过采用本发明的含氟共聚物的制造方法，能够从包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物中有效回收未反应单体和聚合介质。
此外，通过采用本发明的含氟共聚物的制造方法，能够从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中有效回收未反应单体。
具体实施方式
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物的第一制造方法是乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等使用聚合介质的聚合法的情况，具备以下工序（I）～（II）：
（I）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序，
（II）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收的工序。
本发明的含氟共聚物的第二制造方法是本体聚合法等不使用聚合介质（单体除外）的聚合法的情况，具备以下工序（I’）～（II’）：
（I’）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合，得到包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序，
（II’）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体蒸发而回收的工序。
（具有羧酸型官能团的含氟单体）
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有一个以上氟原子、具有乙烯性双键、且具有羧酸型官能团的化合物，则没有特别限定，可使用迄今为止公知的具有羧酸型官能团的含氟单体。
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟共聚物的特性优异的角度考虑，优选是下式（1）表示的氟代乙烯基醚。
ＣＦ2＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ2）ｑ－（ＣＦ2ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ2）ｔ－（ＣＦ2ＣＦＸ’）ｕ－Ａ1···（1）
Ｘ为氟原子或三氟甲基。此外，Ｘ’为氟原子或三氟甲基。在一分子中Ｘ和Ｘ’两者皆存在的情况下，它们各自可相同也可不同。
Ａ1为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧酸基（－ＣＯＯＨ）本身、或者可通过水解或中和而转化为羧酸基的官能团。作为可转化为羧酸基的官能团，可例举－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ1（其中，Ｒ1为碳原子数1～10的烷基）、－ＣＯＯＭ（其中，Ｍ为碱金属或季铵盐基）、－ＣＯＯＮＲ2Ｒ3（其中，Ｒ2和Ｒ3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。Ｒ2和Ｒ3可相同也可不同）等。
ｐ为0或1，ｑ为0～12的整数，ｒ为0～3的整数，ｓ为0或1，ｔ为0～12的整数，ｕ为0～3的整数。但是，ｐ和ｓ不同时为0，ｒ和ｕ不同时为0。即，1≦ｐ＋ｓ，1≦ｒ＋ｕ。
作为式（1）表示的氟代乙烯基醚的具体例，可例举下述化合物，从容易制造的角度考虑，优选ｐ＝1、ｑ＝0、ｒ＝1、ｓ＝0～1、ｔ＝1～3、ｕ＝0～1的化合物，特别优选ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3。
（具有磺酸型官能团的含氟单体）
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有一个以上氟原子、具有乙烯性双键、且具有磺酸型官能团的化合物，则没有特别限定，可使用迄今为止公知的具有磺酸型官能团的含氟单体。
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟共聚物的特性优异的角度考虑，优选是下式（2）或下式（3）表示的化合物。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ2－Ａ2···（2）
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｒｆ2－Ａ2···（3）
Ｒｆ2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含有醚性氧原子，可为直链状或分枝状的任一种。
Ａ2为磺酸型官能团。磺酸型官能团是指磺酸基（－ＳＯ3Ｈ）本身、或者可通过水解或中和而转化为磺酸基的官能团。作为可转化为磺酸基的官能团，可例举－ＳＯ3Ｍ（其中，Ｍ为碱金属或季铵盐基）、－ＳＯ2Ｆ、－ＳＯ2Ｃｌ、－ＳＯ2Ｂｒ等。
作为式（2）表示的化合物，具体优选下述化合物。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］1～5ＳＯ2Ｆ。
作为式（3）表示的化合物，具体优选下述化合物。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）0～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－ＣＦ2－Ｏ－（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ。
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，从容易工业合成的角度考虑，更优选下述化合物。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ。
（含氟烯烃）
作为含氟烯烃，可使用分子中具有一个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟代烯烃。作为氟代烯烃，可例举ＴＦＥ（ＣＦ2＝ＣＦ2）、三氟氯乙烯（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、偏氟乙烯（ＣＦ2＝ＣＨ2）、氟乙烯（ＣＨ2＝ＣＨＦ）、六氟丙烯（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）等。从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟共聚物的特性优异的角度考虑，特别优选ＴＦＥ。含氟烯烃可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
（其它单体）
本发明中，除了使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃共聚以外，还可使其它单体共聚。作为其它单体，可例举ＣＦ2＝ＣＦ2－Ｒｆ、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＲｆ（其中，Ｒｆ为碳原子数1～10的全氟烷基）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ｖＣＦ＝ＣＦ2（其中，ｖ为1～3的整数）等。通过使其它单体共聚，能够提高离子交换膜的可挠性和机械强度。其它单体的比例从维持离子交换性能的角度考虑，优选占全部单体（100质量％）中的30质量％以下。
（工序（I）和工序（I’））
在本发明的第一制造方法的场合下，于反应器内，具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物（乳液、浆液等）。
在本发明的第二制造方法的场合下，于反应器内，具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合，得到包含含氟共聚物和未反应单体的混合物（乳液、浆液等）。
聚合法可从乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等的聚合法中选择。作为聚合法，优选是不采用存在生物体蓄积性之虞的具有碳数7以上的全氟烷基的氟类乳化剂的溶液聚合法。
作为乳液聚合法中的聚合溶剂，优选是水。
作为乳液聚合法中的乳化剂，优选是全氟羧酸型乳化剂。
作为溶液聚合法中的聚合介质，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等，更为优选对臭氧层没有影响的氢氟烃或氢氟醚。
氢氟烃优选是碳原子数为4～10的氢氟烃，更优选是碳原子数为4～8的氢氟烃。在氢氟烃的碳原子数不到4或超过10的场合下，沸点在所需的温度范围（0～200℃、优选10～100℃）以外。也就是说，如果氢氟烃的碳原子数在4以上，则沸点达到0℃以上，因而适合保管和输送。如果碳原子数在10以下，则沸点达到200℃以下，因此容易从聚合后的浆液回收聚合介质。
氢氟烃以摩尔标准计的氢原子数/氟原子数的比例（以下记作H/F）优选为0.05～20，更优选为0.06～1。如果H/F不到0.05，则后述的聚合引发剂的溶解性不足。如果H/F比超过20，则聚合反应的链转移系数变大，无法得到所需分子量的含氟共聚物。
氢氟烃的分子结构可以是直链状也可以是分枝状。
作为氢氟烃的具体例，可例举下述化合物。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ3ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、
ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2。
作为氢氟烃，如果碳原子数过少，则沸点会变得过低，如果碳原子数过多，则沸点会变得过高，并且氢原子数多时难以得到高分子量的共聚物，因此优选Ｃｎ ＋ｍＦ2ｎ＋1Ｈ2ｍ＋1（式中，ｎ为2～8的整数，ｍ为0～3的整数）表示的氢氟烃，特别优选ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、H/F比＝0.077）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3（1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、H/F比＝0.56）或ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3（1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、H/F比＝0.38）。
氢氟醚是下式（4）表示的氢氟烷基醚（下称HFE）。
Ｒ4－Ｏ－Ｒ5···（4）。
Ｒ4和Ｒ5为多氟烷基，Ｒ4和Ｒ5的至少一方具有氢原子，Ｒ4和Ｒ5的碳原子总数为3～8。作为多氟烷基，优选是直链状或分枝状的氢氟烷基或全氟烷基。在Ｒ4和Ｒ5的任一方为全氟烷基的场合下，另一方为氢氟烷基。如果Ｒ4和Ｒ5同时为全氟烷基，则温室效应系数高。此外，Ｒ4和Ｒ5可以是相同或不同的多氟烷基。优选Ｒ4和Ｒ5所具有的氟原子总数比氢原子总数多。如果氢原子数多，则链转移系数会变大，因此氢原子数较少因链转移系数会变小而优选。Ｒ4和Ｒ5所具有的氟原子总数相对于氢原子和氟原子的总数优选在60％以上，更优选在65％以上。Ｒ4和Ｒ5的碳原子总数为3～8，优选为4～6。如果Ｒ4和Ｒ5的碳原子数过少，则沸点低，作为聚合介质的操作性不足。如果Ｒ4和Ｒ5的碳原子数过多，则沸点高，含氟共聚物和聚合介质的分离变难。
作为HFE，优选是选自ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2和ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2的至少一种，更优选是ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的投料比例可以按照所得的含氟共聚物中单体单元达到所需比例的方式来选定。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的投料比例优选使含氟共聚物中具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体单元的比例达到15～95质量％。
含氟烯烃的投料比例优选使含氟共聚物中含氟单体单元的比例达到5～85质量％。
其它单体的投料比例优选使含氟共聚物中其它单体单元的比例达到0～30质量％。
各单体可以一次性投入，也可以连续或间歇地投入。从使反应体系内的单体浓度恒定、使生成的含氟共聚物的组成均一化的角度考虑，优选连续地添加具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃而使之连续地反应。
聚合压力（表压）优选为0.1～5.0MPaG、更优选为0.5～3.0MPaG。如果在前述范围内，则能够将聚合反应的速度维持在实用上令人满意的速度，可得到高分子量的含氟共聚物。
聚合压力以外的其它条件或操作没有特别限定，可采用广泛范围的反应条件。例如，聚合温度可根据单体的种类和反应摩尔比等来选定最适值，但从适于工业实施的角度考虑，优选是20～90℃、更优选是30～80℃。
聚合的引发可通过电离性射线的照射来进行，但使用在上述合适的反应温度（20～90℃）下显示高活性的偶氮化合物、过氧化合物等的聚合引发剂在工业实施上是有利的。
作为聚合引发剂，可例举二酰基过氧化物类（过氧化二丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二（五氟丙酰基）等）、偶氮化合物（2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）盐酸类、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）、1,1’-偶氮二（环己烷-1-腈）、1,1'-偶氮二（1-环己烷羧酸）二甲酯等）、过氧化酯类（过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等）、过氧化二碳酸酯类（过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯等）、过氧化氢类（过氧化氢二异丙苯等）等。
聚合引发剂的添加量相对于全部单体100质量份，优选为0.0001～3质量份、更优选为0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，可提高含氟共聚物的分子量。除了聚合引发剂以外，也可添加通常溶液聚合中所用的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，优选是醇类（甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,2,3,3,3-五氟丙醇等）、烃类（正戊烷、正己烷、环己烷等）、氢氟烃类（ＣＦ2Ｈ2等）、酮类（丙酮等）、硫醇类（甲硫醇等）、酯类（乙酸甲酯、乙酸乙酯等）或醚类（二乙醚、甲乙醚等），更优选是醇类。
分子量调节剂的量相对于全部单体100质量份，优选为0.0001～50质量份、更优选为0.001～10质量份。
（工序（II）和工序（II’））
在本发明的第一制造方法的场合下，将反应器内的混合物（乳液或浆液）连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边连续加热，由此使未反应单体和聚合介质连续地蒸发而回收，与含氟共聚物分离。
在本发明的第二制造方法的场合下，将反应器内的混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边连续加热，由此使未反应单体连续地蒸发而回收，与含氟共聚物分离。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体存在因氧或水分而分解的可能性，因此蒸发容器中可在惰性气体（氮气等）气氛下、或者真空或减压气氛下对移送来的混合物进行搅拌。
作为搅拌机的搅拌叶片，优选是桨状叶片、涡轮叶片、锚状叶片、螺旋带状叶片等。为了防止含氟共聚物附着到蒸发容器的内壁上，搅拌机可装有一边擦拭壁面一边旋转的刷动叶片（日文：掻き取り翼）。作为搅拌叶片，优选是适合混合粘度高的液体的锚状叶片或螺旋带状叶片，特别优选是螺旋带状叶片。
搅拌转速的最适值根据搅拌叶片的形状和蒸发容器的大小而不同，但大致上优选为30～500rpm、更优选为50～300rpm、进一步优选为70～200rpm。
为使聚合介质或未反应单体蒸发，蒸发容器可采用套管等进行加热。加热温度优选为20～200℃、更优选为40～180℃、进一步优选为50～150℃。加热温度根据聚合介质和含氟单体的沸点来决定，但由于含氟单体存在热分解的可能性，因此优选在前述温度范围内。为了在更低温度下使聚合介质和未反应单体蒸发，也可将蒸发容器内减压至大气压以下。
蒸发容器的压力（绝对压力）优选为0.1～200kPa、更优选为0.5～100kPa。
混合物连续或间歇地被移送到蒸发容器。混合物优选连续地被移送到蒸发容器。所谓连续地移送到蒸发容器是指源源不断地将混合物持续供给到蒸发容器的状态，所谓间歇地移送到蒸发容器是指混合物被供给到蒸发容器的时间和不供给的时间交替存在的状态。每单位时间的供给量可以固定，也可以不固定。在将混合物一次性投入蒸发容器内的状态下，一边搅拌一边加热而使聚合介质和未反应单体蒸发而回收时，含氟聚合物结成块状，自蒸发容器向块状的含氟共聚物的传热受到妨碍，块状的含氟共聚物中所含的聚合介质和未反应单体难以被加热。因此，无法有效回收聚合介质和未反应单体。
自反应器向蒸发容器移送混合物的单位时间内的供给量根据蒸发容器的大小和搅拌机的种类而变化，但优选调整至向蒸发容器内部的含氟共聚物的传热不明显劣化的程度的移送速度。具体来讲，优选可将蒸发容器的内部温度维持在聚合介质或含氟单体的沸点附近的温度的程度。更具体来讲，蒸发容器的内部温度优选维持在以下温度：自蒸发容器内的压力下的聚合介质或含氟单体中的较高沸点温度－20℃～＋20℃。为使蒸发容器的内部温度在上述温度范围内，可在将混合物供给到蒸发容器之前进行加温。此外，优选以使总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上、更优选达到120kJ/m2·h·℃以上、最优选达到200～1300kJ/m2·h·℃的方式将所述混合物向蒸发容器移送。如果聚合介质和含氟单体的蒸发热不超过加热的热量，则蒸发容器的内温不会降低到聚合介质和含氟单体的沸点以下，不会因含氟共聚物结成块状而传热受到妨碍，因此未反应单体的回收率上升。如果供给足以使聚合介质和含氟单体蒸发的热量，则以不使蒸发容器的内温大幅升高到聚合介质和含氟单体的沸点以上、不使用多余热能的方式生成粒子状的含氟共聚物，可缩短工序时间，生产性上升。
总传热系数是表示热传导的系数，由下式（5）求出。
Ｑ＝ＵＡΔＴ···（5）
式中，Ｑ为热量，Ｕ为总传热系数，Ａ为传热面积，ΔＴ为内部和外部之间的温度差。
作为对蒸发了的未反应单体和聚合介质进行回收的方法，可例举通过冷阱或热交换器对蒸发容器内进行抽真空、回收未反应单体和聚合介质的方法等。
（含氟共聚物）
由本发明的制造方法得到的含氟共聚物是具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物。
含氟共聚物的平均粒径优选为0.10～10mm、更优选为0.5～5.0mm、特别优选为1.0～4.0mm。如果含氟共聚物的平均粒径在前述范围内，则自蒸发容器向含氟共聚物的传热能够有效进行，因而优选。含氟共聚物的平均粒径可通过筛分法来进行评价。
含氟共聚物中残留的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的量相对于含氟共聚物100质量份，优选在1.0质量％以下、更优选在0.5质量％以下、进一步优选在0.3质量％以下。如果未反应单体的残留量在前述范围内，则可有效回收价格高昂的含氟单体，因此能够抑制含氟共聚物的制造成本。
含氟共聚物的离子交换容量在作为离子交换膜使用的场合下优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。即使含氟共聚物的离子交换容量增大，含氟共聚物的分子量也能升高，因此含氟共聚物的机械性质和耐久性不降低。从作为离子交换膜的机械性质和电化学性能的角度考虑，含氟共聚物的离子交换容量优选在0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选在0.7毫当量/克干燥树脂以上。
含氟共聚物的分子量与作为离子交换膜的机械性能和成膜性有关。含氟共聚物的分子量以TQ值计优选在150℃以上、更优选在170～340℃、进一步优选在170～300℃。
TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是在显示出体积流速：100mm3/秒的温度下显示的值。体积流速是使聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔（直径：1mm、长度：1mm）熔融、流出，以mm3/秒的单位显示流出的聚合物的量的流速。TQ值成为聚合物的分子量指标，TQ值越高，表示分子量越高。
（离子交换膜）
通过使本发明所得的含氟共聚物进行成膜，可得到离子交换膜。离子交换膜的制造方法具备使含氟共聚物进行成膜的工序、通过使含氟共聚物的羧酸型官能团或磺酸型官能团水解而转化成羧酸的工序。先进行成膜工序和转化工序中的任一方皆可，优选在成膜工序后进行转化工序。
离子交换膜可以是具有多层包含由本发明的制造方法所得的含氟共聚物的层、各层的含氟共聚物的离子交换容量各自不同的层叠体；也可以是包含由本发明的制造方法所得的具有羧酸型官能团的含氟共聚物的层、和包含具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层的层叠体；还可以是具有增强材料的层叠体。
作为增强材料，可例举织物（布）、纤维、无纺布等。
离子交换膜可用于氯化碱金属电解、扩散透析、臭氧产生电解、电解还原、燃料电池的隔膜、高分子催化剂等，适于氯化钠等的氯化碱金属电解。
（作用效果）
以上说明的本发明的含氟共聚物的制造方法中，将包含含氟共聚物、未反应单体和根据需要使用的聚合介质的混合物连续或间歇地一点一点移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收，因此与将大量混合物一次性加入反应器等后加热的场合相比，含氟共聚物不易结成块状，而是形成较小的粒子状。所以，自蒸发容器向粒子状的含氟共聚物的传热可有效进行，粒子状的含氟共聚物中所含的聚合介质和未反应单体被充分加热而蒸发，能够有效回收粒子状的含氟共聚物中所含的聚合介质和未反应单体。
此外，由于能够有效回收价格高昂的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，因此能够以低成本制造耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等优异、适用于离子交换膜的含氟共聚物。
另外，由于残留的未反应单体少，因此能够制造高品质的含氟共聚物。
实施例
以下给出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例所限。
例1和例2是实施例，例3是比较例。
（TQ值）
TQ值是与聚合物的分子量有关的值，是显示出体积流速达到100mm3/秒的温度的值。体积流速是采用岛津流变仪ＣＦＴ－100Ｄ（株式会社岛津制作所（株式会社島津製作所）制）使聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔（直径：1mm、长度：1mm）熔融、流出，以mm3/秒的单位显示流出时的流出量的值。
（离子交换容量）
将含氟共聚物0.7g、0.1N的氢氧化钠水溶液5mL加入聚碳酸酯制的容器中，于60℃下静置18小时，由此使含氟共聚物的羧酸型官能团或磺酸型官能团完全转化为Na型。用0.1N的盐酸逆滴定该溶液，求出溶液中的氢氧化钠的量，由此算出含氟共聚物的离子交换容量。
（残留未反应单体的量）
对于含氟共聚物中残留的未反应单体的量，采用顶空ＧＣ／ＭＡＳＳ，对加热至150℃时的挥发成分进行分析，算出相对于含氟共聚物100质量％的质量％。
例1
（工序（I））
将内容积：94L的不锈钢制反应器（高压釜）脱气至真空后，投入ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｈ／Ｆ比＝0.077，下称溶剂A）33.9kg和下式（1－1）表示的具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物（下称单体A）19.1kg，使反应器的内温升温至67℃。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3···（1－1）。
投入ＴＦＥ直至反应器的内压达到0.95MPaG，再投入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈以0.35质量％溶解于溶剂A中而成的溶液4.0L，引发聚合。聚合反应中，在以使压力保持在0.95MPaG的方式连续添加ＴＦＥ的同时，连续添加与ＴＦＥ／单体A的摩尔比为6.5相当的量的单体A。当自反应开始起的ＴＦＥ的导入量达到3.6kg时，将反应器冷却到40℃，然后将未反应的ＴＦＥ排出体系外而使聚合结束。将所得的含氟共聚物、溶剂A和单体A的混合物称为浆液A。此外，加入溶剂A以使浆液A中所含的含氟共聚物的浓度达到10质量％，配制浆液B。
另外，取少量的浆液A样本，加入甲醇而对含氟共聚物进行凝集、分离，接着进行清洗、干燥，得到含氟共聚物的粉体。所得的含氟共聚物的TQ值为240℃，该含氟共聚物经水解而得的共聚物的离子交换容量为1.06毫当量/克干燥树脂。
（工序（II））
将装有螺旋带状搅拌叶片的内容积10L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度4kPaA。此外，在高压釜的套管内，以2kg/小时的速度流过压力：0.3MPaG的蒸汽来加温。
一边使高压釜的搅拌机以85rpm的速度旋转，一边连续地移送浆液B，使聚合介质和单体A蒸发而回收。移送浆液B期间可以使高压釜的内压维持在2～10kPaA、内温维持在55～65℃（前述压力下单体A的沸点为40～70℃）的方式调整浆液B的移送速度，用3小时来处理75kg的浆液B（单位时间内的平均供给量：25kg/小时）。冷却高压釜，用氮气使之回到常压后将其开放，得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中所含的单体A的量相对于含氟共聚物100质量％为0.2质量％。
例2
（工序（I））
将内容积：94L的不锈钢制反应器（高压釜）脱气至真空后，投入溶剂A12.7g和下式（1－2）表示的具有磺酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物（下称单体B）29.3kg，使反应器的内温升温至75℃。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ···（1－2）。
投入ＴＦＥ直至反应器的内压达到1.085MPaG，再投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯以0.16质量％溶解于溶剂A中而成的溶液2.0L，引发聚合。聚合反应中，以使压力保持在1.085MPaG的方式连续添加ＴＦＥ。当自反应开始起的ＴＦＥ的导入量达到4.1kg时，将反应器冷却到40℃，然后将未反应的ＴＦＥ排出体系外而使聚合结束。将所得的含氟共聚物、溶剂A和单体B的混合物称为浆液C。此外，加入溶剂A以使浆液C中所含的含氟共聚物的浓度达到10质量％，配制浆液D。
另外，取少量的浆液D样本，加入ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ而对含氟共聚物进行凝集、分离，接着进行清洗、干燥，得到含氟共聚物的粉体。所得的含氟共聚物的TQ值为231℃，该含氟共聚物经水解而得的共聚物的离子交换容量为1.11毫当量/克干燥树脂。
（工序（II））
将装有螺旋带状搅拌叶片的内容积10L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度4kPaA。此外，在高压釜的套管内，以10kg/小时的速度流过常温蒸汽来加温。
一边使高压釜的搅拌机以85rpm的速度旋转，一边连续地移送浆液D，使聚合介质和单体B蒸发而回收。移送浆液D期间可以使高压釜的内压维持在2～20kPaA、内温维持在55～65℃（前述压力下单体B的沸点为42～90℃）的方式调整浆液D的移送速度，用8小时来处理87kg的浆液D（单位时间内的平均供给量：11kg/小时）。冷却高压釜，用氮气使之回到常压后将其开放，得到粒子状的含氟共聚物。含氟共聚物中所含的单体B的量相对于含氟共聚物100质量％为0.3质量％。
例3
将浆液B75kg投入装有螺旋带状搅拌叶片的内容积：100L的不锈钢制高压釜中，一边以85rpm旋转搅拌机，一边在高压釜的套管内以2kg/小时的速度流过压力：0.3MPaG的蒸汽来加温。
将高压釜与真空管线连接，用3小时来使聚合介质和单体A蒸发而回收。之后，冷却高压釜，用氮气使之回到常压后将其开放，含氟共聚物以片状附着于高压釜的内壁，一部分结成块状。含氟共聚物中所含的单体A的量相对于含氟共聚物100质量％为2.2质量％。
产业上的利用可能性
通过采用本发明的含氟共聚物的制造方法，可有效回收聚合介质和未反应的含氟单体，因此能够以低成本制造用于氯化碱金属电解用离子交换膜的含氟共聚物。
此外，这里引用2011年6月15日提出申请的日本专利申请2011-133132号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.含氟共聚物的制造方法，具备以下工序（I）～（II）：
（I）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，得到包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序，
（II）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体和聚合介质蒸发而回收的工序。
2.含氟共聚物的制造方法，具备以下工序（I'）～（II’）：
（I'）使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合，得到包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序，
（II’）将所述混合物连续或间歇地移送到装有搅拌机的蒸发容器的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，由此使未反应单体蒸发而回收的工序。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团的含氟单体是下式（1）表示的氟代乙烯基醚，
ＣＦ2＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ2）ｑ－（ＣＦ2ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ2）ｔ－（ＣＦ2ＣＦＸ’）ｕ－Ａ1···（1）
式中，Ｘ为氟原子或三氟甲基，Ｘ’为氟原子或三氟甲基，Ａ1为羧酸型官能团，ｐ为0或1，ｑ为0～12的整数，ｒ为0～3的整数，ｓ为0或1，ｔ为0～12的整数，ｕ为0～3的整数，1≦ｐ＋ｓ，且1≦ｒ＋ｕ。
4.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有磺酸型官能团的含氟单体是下式（2）或下式（3）表示的化合物，
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ2－Ａ2···（2）
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｒｆ2－Ａ2···（3）
式中，Ｒｆ2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含有醚性氧原子，可为直链状或分枝状的任一种，Ａ2为磺酸型官能团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述含氟烯烃为四氟乙烯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述装有搅拌机的蒸发容器中的搅拌叶片是螺旋带状叶片。
7.如权利要求1或3～6中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序（II）中，以使总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上的方式将所述混合物向所述蒸发容器移送。
8.如权利要求2～6中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序（II’）中，以使总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上的方式将所述混合物向所述蒸发容器移送。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，装有搅拌机的蒸发容器的内部温度维持在以下温度：自装有搅拌机的蒸发容器内的压力下的聚合介质或含氟单体中的较高沸点温度－20℃～＋20℃。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，未反应单体的残留量相对于含氟共聚物100质量％在1.0质量％以下。
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