JP6198670B2 - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。

フルオロポリマーは、フッ素原子に由来する耐熱性、耐薬品性等の性質から広く用いられ、フルオロポリマーの構成、構造等により様々な用途への展開が行われている。

そのようなフルオロポリマーを製造する方法としては、例えば、特定のパーオキシジカーボネート１０〜８０重量％とメタノール２０〜９０重量％からなる有機過酸化物組成物を重合開始剤として用いて、水性媒体中でフッ化ビニリデン系単量体を重合して重合体を得る方法が開示されている（特許文献１参照。）。

また、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを重合させる工程（１）と、工程（１）により製造されたテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体をフッ素化する工程（２）とを含むテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の製造方法（特許文献２参照。）や、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に水性媒体中において含フッ素単量体を重合することよりなる含フッ素重合体の製造方法（特許文献３参照。）が開示されている。

その他、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、及び、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含む共重合体であって、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率が６０〜４００ＭＰａであるフッ素樹脂が製造されている（特許文献４参照。）。

特開平４−２８５６０２号公報 国際公開第２００９／０１４００４号 特開２００６−１１１７２２号公報 国際公開第２０１０／１１０１２９号

上述のように、種々のフルオロポリマーの開発が行われており、その製造に適した製造方法も同時に種々開発されている。ただし、フルオロポリマーの製造方法としては、更に効率的な製造方法とするための工夫の余地のあるものであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン単位を必須として含むフルオロポリマー、を製造する際に、重合速度を速くして、より効率的に製造することができ、押出し成形時の成形性を向上させ、着色を抑制することができるフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン単位を必須として含むフルオロポリマーを製造するに際して、重合反応時の重合速度を速くすることによってより効率的にフルオロポリマーを製造することができ、押出し成形時の成形性を良好なものとすることができる製造方法について種々検討を行い、重合反応時に用いる重合開始剤に着目した。そうしたところ、重合開始剤として、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートを用いると、重合反応時の重合速度が特に速くなることを見出した。また、押出し成形時の成形性が向上し、着色を抑制することができることも見出した。このように、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートの存在下にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを重合してフルオロポリマーを得ることにより、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、パーオキシジカーボネートの存在下にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを重合してフルオロポリマーを得る工程を含み、該パーオキシジカーボネートは、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるフルオロポリマーの製造方法である。

上記パーオキシジカーボネートは、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート又はジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネートであることが好ましい。

上記フルオロポリマーを得る工程は、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（式中、Ｘ^１はＨ又はＦ、Ｘ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体とを重合することが好ましい。

上記フルオロポリマーを得る工程は、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合することが好ましい。

上記フルオロポリマーを得る工程は、テトラフルオロエチレン及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合することが好ましい。

上記フルオロポリマーを得る工程は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを重合することが好ましい。

上記フルオロポリマーを得る工程は、クロロトリフルオロエチレンを重合することが好ましい。

上記重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又は、塊状重合法により行われることが好ましい。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、上記の構成よりなることから、重合反応時の重合速度を速くすることができるため、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン単位を必須として含むフルオロポリマーをより効率的に製造することができる。そして更に、押出し成形時の成形性を向上させ、着色を抑制することができるフルオロポリマーを製造することができる。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネート存在下にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを重合してフルオロポリマーを得る工程を含むものであるが、当該工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。

上記フルオロポリマーを得る工程においては、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートが重合開始剤として用いられる。上記一般式中のＲの炭素数が５以上であると、炭素鎖からの連鎖移動反応が発生し、得られる重合体の分子量が低下するおそれがあり、３以下であると生成するラジカルの反応性が低下し充分な反応速度が得られない傾向がある。

上記パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは、メタノール、脂肪族炭化水素系溶媒、トリクロロフルオロエタンのようなフッ素系溶媒に希釈して使用することができる。

上記重合においては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕又はクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕と、エチレン〔Ｅｔ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（式中、Ｘ^１はＨ又はＦ、Ｘ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基、好ましくは炭素数５〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基、を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体とを重合することが好ましく、なかでも、ＴＦＥ又はＣＴＦＥと、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（式中、Ｘ^１はＨ又はＦ、Ｘ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体とを重合することがより好ましい。

テトラフルオロエチレンと共重合させる単量体としては、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に好適な組合せは、テトラフルオロエチレン及びエチレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン、又は、テトラフルオロエチレン、エチレン及びヘキサフルオロプロピレンである。

テトラフルオロエチレンは、特に大きな重合速度が実現できることから、最終的に得られるフルオロポリマーを構成する全重合単位を１００モル％としたときに、９９〜４０モル％となるように重合させることが好ましく、９８．５〜５０モル％となるように重合させることがより好ましい。

上記重合においては、クロロトリフルオロエチレンを重合することもできる。その際、本発明の効果を損なわない範囲で、クロロトリフルオロエチレンに加えて、クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な単量体を重合してもよい。
上記クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｍＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｍは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

クロロトリフルオロエチレンも特に大きな重合速度を実現できることから、最終的に得られるフルオロポリマーを構成する全重合単位を１００モル％としたときに、クロロトリフルオロエチレンが１００モル％となるように重合させることが好ましいが、クロロトリフルオロエチレンが９９．９〜９０モル％となるように重合させることも好ましく、より好ましくは９９．９〜９５モル％であり、更に好ましくは９９．８〜９６モル％である。

本発明の製造方法は、フルオロポリマーの熱安定性を高めるために、フルオロポリマーをアンモニア又はアンモニウム塩と接触させる工程を含むものであってもよい。アンモニア又はアンモニウム塩と接触させることにより、主鎖の末端に存在する不安定な末端基を安定な−ＣＯＮＨ_２基に変換することができる。

本発明の製造方法は、フルオロポリマーの熱安定性を高めるために、フルオロポリマーをフッ素ガスと接触させる工程を含むものであってもよい。フッ素ガスと接触させることにより、主鎖の末端に存在する不安定な末端基を安定な−ＣＦ_３基に変換することができる。

フルオロポリマーはフッ素樹脂であることが好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、及び、ＣＴＦＥ単独重合体〔ＰＣＴＦＥ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、及び、ＰＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９８．５／２０〜１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。

ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｍＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｍは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９７／２０〜３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。

ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とＥｔ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅｔ単位）が２０〜９０／８０〜１０である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７〜８５／６３〜１５であり、更に好ましいモル比は３８〜８０／６２〜２０である。

ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、Ｅｔ、並びに、ＴＦＥ及びＥｔと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。
ＴＦＥ及びＥｔと共重合可能な単量体としては、下記式：
ＣＨ_２＝ＣＸ^３Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^３は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^３Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^５が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^３Ｒｆ^５で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_８Ｆ_１５等が挙げられる。
また、ＴＦＥ及びＥｔと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。

ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びＥｔと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましく、０．２〜４モル％であることが特に好ましい。

ＥＴＦＥは、耐熱性が良好となる点で、ＥＴＦＥを構成する全単量体単位に対するＴＦＥ単位の含有量が５０〜８０モル％であることが好ましく、５１〜７５モル％であることがより好ましく、５２〜７０モル％であることが更に好ましい。

ＰＣＴＦＥとしては、ＣＴＦＥのみからなる単独重合体であることが好ましいが、ＣＴＦＥ、及び、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したとおりである。

ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０モル％であることが好ましいが、０．１〜１０モル％であることも好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であり、更に好ましくは０．２〜４モル％である。

上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記フッ素樹脂は、融点が１６０〜３２０℃であるものが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

ＰＦＡ又はＦＥＰは、いずれも３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上が更に好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４５ｇ／１０分以下が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に準拠する方法で測定して得られる値である。

ＥＴＦＥは、２９７℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上が更に好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４５ｇ／１０分以下が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠する方法で測定して得られる値である。

ＥＦＥＰは、２６５℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、３ｇ／１０分以上が更に好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４５ｇ／１０分以下が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ７４７２に準拠する方法で測定して得られる値である。

ＰＣＴＦＥは、２６５℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．１５ｇ／１０分以上が更に好ましく、５ｇ／１０分以下がより好ましく、３．５ｇ／１０分以下が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ ７４７２に準拠する方法で測定して得られる値である。

上記重合は、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートを重合開始剤とする他は、公知の方法により行うことができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又は、塊状重合法により行うことができる。なかでも上記パーオキシジカーボネートは、加水分解が少ないので、水が存在する重合であっても開始剤効率が高く、特に乳化および懸濁重合に好適である。

上記重合における一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートの使用量としては、得られる重合体１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。上記パーオキシジカーボネートの使用量がこのような範囲であると、生成物の着色および発泡が少なく、フルオロポリマーの重合速度を充分に速くすることが可能となる。より好ましくは、０．０５〜１５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更により好ましくは、０．１〜７質量％である。

上記重合における重合媒体としては、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーオキシジカーボネートを分散もしくは溶解させるものであれば良く、水、フッ素含有有機溶媒、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒を単独もしくは併用して用いることが出来る。特にフッ素含有有機溶媒がテトラフルオロエチレン及び又はクロロトリフルオロエチレンを充分に溶解させることから好適であり、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ，ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類、オクタフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類、Ｃ_４Ｆ_４Ｈ_４、Ｃ_４Ｆ_８Ｈ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｈ、Ｃ_５Ｆ_１０Ｈ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ_２またはＣ_６Ｆ_９Ｈ_５で、具体的には１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類が好適であり、なかでもオクタフルオロシクロブタンなどのパーフルオロアルカン類が重合における連鎖移動反応が少ないことから好適である。

上記重合における反応温度は、２０〜５０℃であることが好ましく、３２℃以上がより好ましく、３４℃以上が更に好ましい。他方、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。反応温度が高すぎると反応時に低分子量成分が生成し、押出し成形時に発泡してしまったり、着色してしまったりするおそれがある。反応温度が低すぎると充分な反応速度が得られず、工業的に不向きである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例、比較例の各単量体の含有率は、溶融下、３００ＭＨｚの１９Ｆ−ＮＭＲを用い、得られたチャートより計算した。

（実施例１）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．３ｋｇを仕込み、その後にジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１．２５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始１５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１４．５ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例２）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）［ＰＰＶＥ］０．９５ｋｇ、メタノール１．７ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａＧまで圧入した後、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］０．０６８ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０６５ｋｇ追加して１７時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥してＰＦＡの粉末３０ｋｇの粉末を得た。得られたＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に準拠して測定したところ、１５ｇ／１０分であった。また、得られたＰＦＡの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、３００℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．０／２．０であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度４００℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例３）
内容量１３３６リットルのジャケット付き攪拌式ガラスライニング製オートクレーブに、脱ミネラル、脱酸素した後、純水３６０リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を純窒素で充分置換した後、槽内を真空にし、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］３６０ｋｇを仕込んだ。引き続き、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］３．５ｋｇを圧入し、槽内温度を反応温度の３５℃にし、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を１．２７ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤として、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１．０５ｋｇと分子量調節剤としてメタノール０．７ｋｇを圧入し、重合を開始した。反応中、系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥとＨＦＰの混合モノマー（混合比率（モル比） ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４）を逐次追加し、また同時に、混合モノマーの追加量に応じてＰＰＶＥを３６０ｇずつ１０回に分けて追加圧入した。１６時間後、ＴＦＥ、ＨＥＰ、ＰＰＶＥを計３９０ｋｇ仕込んだところで反応を終了し、モノマーをパージし、得られたポリマーを分離、洗浄、乾燥することにより、ＦＥＰの粉末３６０ｋｇを得た。
得られたＦＥＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に準拠して測定したところ、２１ｇ／１０分であった。また、得られたＦＥＰの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２５０℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９１．５／８．１／０．４であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３９０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例４）
内容量１０Ｌのステンレス製重合槽内を真空にした後、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］１０ｋｇを仕込み、内温を３５℃に調節した。次にジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１１．３ｇを重合器内に圧入して重合を開始させた。重合を開始してから３５時間後、未反応単量体をパージした後、反応混合物を重合器から取り出し、洗浄、乾燥することによりＰＣＴＦＥの粉末６．８ｋｇを得た。
得られたＰＣＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ７４７２に準拠して測定したところ、１ｇ／１０分であった。また、得られたＰＣＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２１３℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＣＴＦＥ＝１００であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３００℃で１０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例５）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を２５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．１３ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．７ｋｇを仕込み、その後にジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１．２５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．１３ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始３６時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。
得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１４ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例６）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を６０℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．７０ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．１ｋｇを仕込み、その後にジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１．２５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．７０ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。
得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１５ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、小さい泡が多数発生し、多少褐色の着色がみられた。

（実施例７）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．３ｋｇを仕込み、その後にジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート［ＥＥＰ］１．４２ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始１５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。
得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１４．５ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（実施例８）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン０．２ｋｇを仕込み、その後にジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［ＳＢＰ］１１．２５ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始４時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１４．５ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、発泡および着色は見られなかった。

（比較例１）
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）［ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ］１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．７ｋｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］１．１０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してＥＴＦＥの粉末２００ｋｇを得た。
得られたＥＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して測定したところ、１４．５ｇ／１０分であった。また、得られたＥＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２６４℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／Ｅｔ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５５．０／４３．５／１．５であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３４０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、着色は見られなかったが、著しく発泡が見られた。

（比較例２）
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水３４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）［ＰＰＶＥ］０．９５ｋｇ、メタノール２．２ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６ＭＰａＧまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］０．０６０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０６５ｋｇ追加して２８時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥してＰＦＡ３０ｋｇの粉末を得た。
得られたＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に準拠して測定したところ、１５ｇ／１０分であった。また、得られたＰＦＡの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、３００℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．０／２．０であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度４００℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、着色は見られなかったが、著しく発泡が見られた。

（比較例３）
内容量１３３６リットルのジャケット付き攪拌式ガラスライニング製オートクレーブに、脱ミネラル、脱酸素した後、純水３６０リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を純窒素で充分置換した後、槽内を真空にし、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］３６０ｋｇを仕込んだ。引き続き、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］３．５ｋｇを圧入し、槽内温度を反応温度の３５℃にし、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を１．２７ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］０．９３ｋｇと分子量調節剤としてメタノール０．９ｋｇを圧入し、重合を開始した。反応中、系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥとＨＦＰの混合モノマー（混合比率（モル比） ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４）を逐次追加し、また同時に、混合モノマーの追加量に応じてＰＰＶＥを３６０ｇずつ１０回に分けて追加圧入した。２７時間後、ＴＦＥ、ＨＥＰ、ＰＰＶＥを計３９０ｋｇ仕込んだところで反応を終了し、モノマーをパージし、得られたポリマーを分離、洗浄、乾燥することにより、ＦＥＰの粉末３６０ｋｇを得た。
得られたＦＥＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に準拠して測定したところ、２１ｇ／１０分であった。また、得られたＦＥＰの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２５０℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９１．５／８．１／０．４であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３９０℃で５０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、着色は見られなかったが、著しく発泡が見られた。

（比較例４）
内容量１０Ｌのステンレス製重合槽内を真空にした後、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］１０ｋｇを仕込み、内温を３５℃に調節した。次にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］１０ｇを重合器内に圧入して重合を開始させた。重合を開始してから６０時間後、未反応単量体をパージした後、反応混合物を重合器から取り出し、洗浄、乾燥することによりＰＣＴＦＥの粉末６．８ｋｇを得た。
得られたＰＣＴＦＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ７４７２に準拠して測定したところ、１ｇ／１０分であった。また、得られたＰＣＴＦＥの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値から求めたところ、２１３℃であった。得られた組成物の各単量体の含有率（モル比）はＣＴＦＥ＝１００であった。

次いでφ３０ｍｍ押出機を用い、シリンダー温度３００℃で１０ｇ／ｍｉｎの速度で溶融押出を行い、押出機から出てきた樹脂の発泡状態および着色度合いを目視にて確認したところ、著しい発泡および褐色の着色が見られた。
各実施例、比較例の結果を表１に示す。

なお、表１における略号は以下の通りである。
発泡「○」：発泡は見られなかった。
発泡「△」：小さい泡が多数発生した。
発泡「×」：著しい発泡が見られた。
着色「○」：着色は見られなかった。
着色「△」：多少褐色の着色が見られた。
着色「×」：褐色の着色が見られた。

また、表１における「開始剤１ｍｏｌ当りの反応速度」は、下記式により求めた。
開始剤１ｍｏｌ当りの反応速度〔ｋｇ／（ｈｒ・ｍｏｌ）〕＝
得られるポリマー量〔ｋｇ〕／（重合反応時間〔ｈｒ〕・使用した重合開始剤量〔ｍｏｌ〕）

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン単位を必須として含むフルオロポリマーをより効率的に製造することができ、押出し成形時の成形性を向上させ、着色を抑制することができることから、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン単位を必須として含むフルオロポリマーの製造方法として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. フルオロポリマーの製造方法であって、
   パーオキシジカーボネートの存在下に、
   単量体として、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕又はクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕と、
   エチレン〔Ｅｔ〕、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（式中、Ｘ^１はＨ又はＦ、Ｘ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体とのみを重合して前記フルオロポリマーを得る工程を含み、
   該パーオキシジカーボネートは、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート又はジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネートであり、
   該フルオロポリマーは、融点が２１０〜３２０℃のフッ素樹脂であり、かつ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体及びＣＴＦＥ単独重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   該ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる
   ことを特徴とする製造方法。
2. テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合する請求項１記載の製造方法。
3. テトラフルオロエチレン及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のみを重合する請求項１記載の製造方法。
4. クロロトリフルオロエチレンを重合する請求項１記載の製造方法。
5. 重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又は、塊状重合法により行われる請求項１、２、３又は４記載の製造方法。