JPH08311128A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体の製造方法

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JPH08311128A
JPH08311128A JP12265895A JP12265895A JPH08311128A JP H08311128 A JPH08311128 A JP H08311128A JP 12265895 A JP12265895 A JP 12265895A JP 12265895 A JP12265895 A JP 12265895A JP H08311128 A JPH08311128 A JP H08311128A
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JP
Japan
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tetrafluoroethylene
amine
polymerization
tris
perfluoroalkyl
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JP12265895A
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Inventor
Kazuo Kato
一雄 加藤
Atsushi Funaki
篤 船木
Teruo Takakura
輝夫 高倉
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】重合媒体としてトリス(パーフルオロアルキ
ル)アミンを用いる重合によってフルオロオレフィン重
合単位を主構成単位とする含フッ素重合体を製造する。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた含フッ素
重合体を効率良く製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の新規な
製造方法に関する。詳しくは、環境破壊をもたらすこと
の少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた含フッ素重合体を効率よく製造する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。含フ
ッ素重合体の製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法などが知られている。溶液重合法や懸濁
重合法の重合媒体としては、高分子量の共重合体が得ら
れることや大きな重合速度が達成できる点から、クロロ
フルオロカーボンなどの不活性溶媒が通常用いられてい
る。
【0003】該クロロフルオロカーボンの具体例として
は、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタンなどが挙げられるが、取扱いの点からト
リクロロトリフルオロエタンが主に用いられている。
【0004】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取り上げられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、それら
の使用は世界的に全廃の方向にむかっている。このため
含フッ素重合体を製造する際、重合媒体に用いる該クロ
ロフルオロカーボンの使用を廃止する必要が生じてい
る。該クロロフルオロカーボンの代替品としては、パー
フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロク
ロロフルオロカーボンなどが提案され、実用化されつつ
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、オゾン破壊係数の大きなクロロフルオロ
カーボンを使用することなく、重合速度が大きく、生成
含フッ素重合体の分子量を十分に高めることができ、か
つ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体
を効率よく製造する方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、トリス(パー
フルオロアルキル)アミンは連鎖移動性が少なく、これ
を重合媒体として用いることにより、その目的を達成し
うることを見出した。
【0007】すなわち、本発明は重合媒体中における重
合によってフルオロオレフィン重合単位を主構成単位と
する含フッ素重合体を製造するにあたり、該重合媒体と
してトリス(パーフルオロアルキル)アミンを用いるこ
とを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。
【0008】本発明方法におけるフルオロオレフィン
は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を有し、重合
性及び得られる重合体の性質の点から、炭素数が2また
は3のフルオロオレフィンが好適である。このようなフ
ルオロオレフィンの具体例としては、CF2 =CF2
CF2 =CFCl、CF2 =CH2 などのフルオロエチ
レン系、CF2 =CFCF3 、CF2 =CHCF3 など
のフルオロプロピレン系がある。これらのフルオロオレ
フィンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上組み
合わせて用いてもよい。
【0009】またこれらのフルオロオレフィンと共重合
する単量体としてCF3 CF2 CF2 CF2 CH=CH
2 などの(パーフルオロアルキル)エチレン系、CF3
CF2 CF2 OCF=CF2 などのパーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)系などと組み合わせてもよい。ま
た、エチレンやプロピレンなどの非フッ素含有単量体と
組み合わせてもよい。
【0010】含フッ素重合体として、テトラフルオロエ
チレン/エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体
およびテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピ
レン系共重合体からなる群から選ばれることが好まし
い。
【0011】本発明においては、重合媒体としてトリス
(パーフルオロアルキル)アミンを用いることが重要で
あり、パーフルオロアルキル基の合計炭素数が3〜18
個のものを用いることが望ましい。合計炭素数が少なす
ぎると沸点が低くなり、常温でガスとなるため取扱いの
うえで不都合が生じ、合計炭素数が多すぎると沸点が高
くなり、重合体と溶媒とを分離するのに困難を伴う。
【0012】トリス(パーフルオロアルキル)アミンの
パーフルオロアルキル基の2つまたは3つが互いに結合
したは環状のアミンも使用可能であるが、入手の容易性
から非環状のものが好ましい。具体的にはトリス(パー
フルオロエチル)アミン、トリス(パーフルオロプロピ
ル)アミン、トリス(パーフルオロブチル)アミンなど
である。
【0013】本発明においては、重合媒体としてトリス
(パーフルオロアルキル)アミンに水などの不活性溶媒
を含有させてもよい。
【0014】本発明における重合法としては、溶液重合
法および懸濁重合法のいずれをも採用できる。また使用
する重合開始剤としては、重合法に応じて従来慣用され
ているものの中から適宜選択できる。
【0015】例えば、ジ(クロロフルオロアシル)パー
オキシド、ジ(パーフルオロアシル)パーオキシド、ジ
(ω−ヒドロパーフルオロアシル)パーオキシド、クロ
ロフルオロアシルパーオキシド、パーフルオロアシルパ
ーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ
る。
【0016】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合反応条件などに応じて、適宜決められるが、通
常は単量体全量に対して、0.005〜5重量%、特に
0.05〜0.5重量%程度を採用することが望まし
い。
【0017】本発明における重合反応に際しては、広い
範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。例え
ば、重合反応温度は、重合開始剤の種類などにより最適
値が設定されうる。通常は0〜100℃程度、特に30
〜90℃程度が採用されうる。
【0018】また、反応圧力も適宜設定でき、通常は2
〜100kg/cm2 、特に5〜20kg/cm2 程度
を設定するのが望ましい。本発明方法においては、過大
の反応圧力を設定することなく重合を有利に行いうる
が、さらに高い圧力も設定できるとともに、減圧条件で
も可能である。また、本発明方法は、回分式、連続式な
ど適宜操作によって行いうる。
【0019】本発明における含フッ素重合体の製造にお
いて、含フッ素重合体の分子量をコントロールする目的
で連鎖移動性を有する分子量調節剤を通常添加できる。
通常の分子量調節剤はトリス(パーフルオロアルキル)
アミンへの溶解度が小さい。しかし、連鎖移動定数の大
きな化合物は分子量調節が容易であることを考慮すると
わずかな量でもトリス(パーフルオロアルキル)アミン
に溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有する
ことが望ましい。
【0020】これらの要求に合う分子量調節剤として、
メタン、エタンなどのヒドロカーボン類、ヒドロフルオ
ロカーボン類、ヒドクロロフルオロカーボン類、アセト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類などがある。
【0021】
【実施例】例1〜4は実施例、例5〜6は比較例であ
る。
【0022】[例1]内容積1.2リットルのステンレ
ス製反応容器を脱気し、トリス(パーフルオロプロピ
ル)アミンを1300g、パーフルオロ(ブチルエチレ
ン)を1.8g、テトラフルオロエチレンを85g、エ
チレンを5.9gを仕込んだ。温度を50℃に保持し
て、触媒としてパーフルオロブチリルパーオキシドの1
%トリス(パーフルオロプロピル)アミン溶液を仕込み
反応を開始させた。
【0023】反応中、系内にテトラフルオロエチレンと
エチレンの混合ガス(組成(モル比)はテトラフルオロ
エチレン/エチレン=53/47)を導入し、反応圧力
を7.3kg/cm2 に保持した。触媒は重合速度がほ
ぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で19cc仕
込んだ。2.8時間後に67gの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。
【0024】該重合体は重合単位の組成(モル比)がテ
トラフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロ(ブチ
ルエチレン)=52.5/46.5/1.0で、融点2
72℃、熱分解開始点370℃であり、300℃の成形
温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張強度は
470kg/cm2 、引張伸度は440%であった。
【0025】[例2]内容量1.2リットルのステンレ
ス製反応容器を脱気し、トリス(パーフルオロプロピ
ル)アミンを1380g、パーフルオロ(プロピルビニ
ルエーテル)を32g、テトラフルオロエチレンを80
gを仕込んだ。温度を50℃に保持して、触媒としてパ
ーフルオロブチリルパーオキシドの1%トリス(パーフ
ルオロプロピル)アミン溶液を仕込み反応を開始させ
た。
【0026】反応中、系内にテトラフルオロエチレンを
導入し、反応圧力を4.6kg/cm2 に保持した。触
媒は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、
合計で7cc仕込んだ。2.4時間後に69gの白色共
重合体がスラリー状態として得られた。
【0027】該重合体は、重合単位の組成(モル比)が
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニ
ルエーテル)=97/3で、融点308℃、熱分解開始
点440℃であり、340℃の成形温度で良好な圧縮成
形品を与えた。成形品の引張強度は443kg/cm
2 、引張伸度は350%であった。
【0028】[例3]パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)のかわりにヘキサフルオロプロピレン400g
仕込む以外は実施例2と同様な方法で重合を行い、3.
5時間後に60gの白色共重合体がスラリー状態として
得られた。
【0029】該重合体は、重合単位の組成(モル比)が
テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン=
92/8で、融点283℃、熱分解開始点438℃であ
り、340℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。
成形品の引張強度は353kg/cm2 、引張伸度は3
60%であった。
【0030】[例4]トリス(パーフルオロプロピル)
アミンのかわりにトリス(パーフルオロブチル)アミン
を仕込む以外は実施例1と同様な方法で重合を行い、
3.6時間後に76gの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。
【0031】該重合体は、重合単位の組成(モル比)が
テトラフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロ(ブ
チルエチレン)=52.5/46.5/1.0で、融点
275℃、熱分解開始点376℃であり、300℃の成
形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張強度
は430kg/cm2 、引張伸度は450%であった。
【0032】[例5]内容積1.2リットルのステンレ
ス製反応容器に、脱酸素水500g、t−ブタノール2
00g、ジコハク酸過酸化物0.65gを仕込み、温度
を65℃に保持して反応を行った。反応中、系内にテト
ラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス(モル比でテ
トラフルオロエチレン/エチレン=53/47)を導入
し、反応圧力を9kg/cm2 に保持する。4時間後に
24.6の白色共重合体が得られた。
【0033】該共重合体は、重合単位の組成(モル比)
がテトラフルオロエチレン/エチレン=53/47で、
融点269℃、熱分解開始温度361℃であった。30
0℃で圧縮成形した成形品は、分子量が低く脆いもので
あった。
【0034】[例6]トリス(パーフルオロプロピル)
アミンの代わりにトリクロロトリフルオロエタンを12
55g仕込み、分子量調節剤としてCHCl2 CF2
3 を13.5g仕込む以外は実施例1と同じ方法で重
合を行い、2時間半後に48gの白色重合体がスラリー
状態として得られた。
【0035】該重合体は、重合単位の組成(モル比)が
テトラフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロ(ブ
チルエチレン)=52.5/46.5/1.0で、融点
274℃、熱分解開始点352℃であり、300℃の成
形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張強度
は431kg/cm2 、引張伸度は450%であった。
【0036】
【発明の効果】本発明の方法により、オゾン破壊などの
環境破壊をもたらすことが少なく、従来のトリクロロト
リフルオロエタン溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所
望の含フッ素重合体を製造できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重合媒体中における重合によってフルオロ
    オレフィン重合単位を主構成単位とする含フッ素重合体
    を製造するにあたり、該重合媒体としてトリス(パーフ
    ルオロアルキル)アミンを用いることを特徴とする含フ
    ッ素重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレ
    ン/エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン/パ
    ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体およ
    びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン
    系共重合体からなる群から選ばれる請求項1の含フッ素
    重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】トリス(パーフルオロアルキル)アミンの
    パーフルオロアルキル基の合計炭素数が3〜18個であ
    る請求項1または請求項2の製造方法。
JP12265895A 1995-05-22 1995-05-22 含フッ素重合体の製造方法 Pending JPH08311128A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189629A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Agc株式会社 含フッ素共重合体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189629A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Agc株式会社 含フッ素共重合体の製造方法

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