JPH06298810A - エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法Info
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- JPH06298810A JPH06298810A JP11533493A JP11533493A JPH06298810A JP H06298810 A JPH06298810 A JP H06298810A JP 11533493 A JP11533493 A JP 11533493A JP 11533493 A JP11533493 A JP 11533493A JP H06298810 A JPH06298810 A JP H06298810A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｆ原子及び１個以上かつＦ原子と同数以下のＨ
原子を含むＣ数３〜１０のハイドロフルオロカーボンを
重合媒体とし、連鎖移動剤としてＣ数３〜１０の飽和炭
化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を連鎖移動剤とし
て、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ）を製造する。 【効果】ポリマー分子鎖末端にＣｌが結合しているもの
が存在せず、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴ
ＦＥを効率よく得る。
原子を含むＣ数３〜１０のハイドロフルオロカーボンを
重合媒体とし、連鎖移動剤としてＣ数３〜１０の飽和炭
化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を連鎖移動剤とし
て、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ）を製造する。 【効果】ポリマー分子鎖末端にＣｌが結合しているもの
が存在せず、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴ
ＦＥを効率よく得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合媒体、連鎖
移動剤を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好なエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（以下、ＥＴＦＥと略す）を効率よく製造する方法
に関する。
移動剤を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好なエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（以下、ＥＴＦＥと略す）を効率よく製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥの製造法としては、溶液重合法や
懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法や
懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカーボ
ンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与えるこ
とや重合速度などの点から、通常用いられている。該ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
ども例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられている。
懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法や
懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカーボ
ンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与えるこ
とや重合速度などの点から、通常用いられている。該ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
ども例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられている。
【０００４】しかし、ＥＴＦＥの重合媒体として前記の
トリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用すると被覆成形時に塩素の
ポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。
トリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用すると被覆成形時に塩素の
ポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。
【０００５】また、フッ素系重合体の重合溶媒として、
パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンが知
られている。しかし、パーフルオロカーボンを重合溶媒
とした場合には、通常フッ素含有有機過酸化物を重合開
始剤として用いるが、ＥＴＦＥを重合する場合は、パー
フルオロ共重合体例えばテトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を重合す
る場合に比べて重合の効率が悪く、重合開始剤の使用量
がかなり多くなり、高価なフッ素含有有機過酸化物を多
量に使用することになり、経済的に不利である。
パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンが知
られている。しかし、パーフルオロカーボンを重合溶媒
とした場合には、通常フッ素含有有機過酸化物を重合開
始剤として用いるが、ＥＴＦＥを重合する場合は、パー
フルオロ共重合体例えばテトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を重合す
る場合に比べて重合の効率が悪く、重合開始剤の使用量
がかなり多くなり、高価なフッ素含有有機過酸化物を多
量に使用することになり、経済的に不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素
が結合しているものが存在せず、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされた。
事情のもとで、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素
が結合しているものが存在せず、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合媒体中に
おける重合によってＥＴＦＥを製造するにあたり、重合
媒体としてフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０のハイドロフル
オロカーボンを用い、連鎖移動剤として炭素数３〜１０
の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を用いる
ことを特徴とする、ＥＴＦＥの製造法である。
おける重合によってＥＴＦＥを製造するにあたり、重合
媒体としてフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０のハイドロフル
オロカーボンを用い、連鎖移動剤として炭素数３〜１０
の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を用いる
ことを特徴とする、ＥＴＦＥの製造法である。
【０００８】本発明では、通常テトラフルオロエチレン
／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／５、特に
４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオロカーボ
ン中でテトラフルオロエチレンとエチレンを共重合さ
せ、ＥＴＦＥを製造できる。
／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／５、特に
４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオロカーボ
ン中でテトラフルオロエチレンとエチレンを共重合さ
せ、ＥＴＦＥを製造できる。
【０００９】テトラフルオロエチレン、エチレンの他に
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 な
どのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数
が４〜１２のパーフルオロアルキルエチレン類、Ｒf
（ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒfは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）
などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などを単独で又は２種以上組み合
わせて用いることもできる。
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 な
どのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数
が４〜１２のパーフルオロアルキルエチレン類、Ｒf
（ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒfは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）
などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などを単独で又は２種以上組み合
わせて用いることもできる。
【００１０】また、プロピレン、イソブチレンなどのオ
レフィン系単量体と組み合わせてもよい。これらの共単
量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに対して３０モル％
以下、特に０．１〜１５モル％程度の使用量とするのが
望ましい。
レフィン系単量体と組み合わせてもよい。これらの共単
量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに対して３０モル％
以下、特に０．１〜１５モル％程度の使用量とするのが
望ましい。
【００１１】本発明において用いられる重合媒体は３個
以上１０個以下の炭素と、フッ素と、１個以上でかつ多
くともフッ素の数に等しい数の水素だけで構成される飽
和有機化合物である必要がある。炭素の数が２個以下で
あると沸点が低すぎ重合圧力が上昇してしまい、また１
１個以上であると沸点が高すぎてしまい重合後ポリマー
と重合媒体を分離することが難しくなり、製造上不利で
ある。また、フッ素の数より多く水素が存在するとその
水素が連鎖移動してしまい、望ましくない。
以上１０個以下の炭素と、フッ素と、１個以上でかつ多
くともフッ素の数に等しい数の水素だけで構成される飽
和有機化合物である必要がある。炭素の数が２個以下で
あると沸点が低すぎ重合圧力が上昇してしまい、また１
１個以上であると沸点が高すぎてしまい重合後ポリマー
と重合媒体を分離することが難しくなり、製造上不利で
ある。また、フッ素の数より多く水素が存在するとその
水素が連鎖移動してしまい、望ましくない。
【００１２】特に望ましい重合媒体はＣ4 Ｆ4 Ｈ4 、Ｃ
4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、
Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 または Ｃ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的には１，
１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2 ＨＣ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ
ＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3
）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ3
などである。
4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、
Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 または Ｃ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的には１，
１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2 ＨＣ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ
ＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3
）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ3
などである。
【００１３】本発明においては、重合媒体として前記ハ
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
【００１４】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、ハイドロカーボン系の有機過酸化物が共重合体の熱
安定性や経済性の面で好ましい。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、ハイドロカーボン系の有機過酸化物が共重合体の熱
安定性や経済性の面で好ましい。
【００１５】ハイドロカーボン系の有機過酸化物とし
て、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエ
ステルなどが挙げられる。
て、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエ
ステルなどが挙げられる。
【００１６】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は重合
させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は重合
させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００１７】本発明における重合において、共重合体の
分子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化
合物を通常添加するが、この化合物として炭素数３〜１
０の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を用い
る。
分子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化
合物を通常添加するが、この化合物として炭素数３〜１
０の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を用い
る。
【００１８】飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが例示でき
る。
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが例示でき
る。
【００１９】部分フッ素化飽和炭化水素としては、ＣＦ
2 ＨＣ2 Ｆ5 、Ｆ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＦ
3 、Ｈ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＦ、ＣＨ3
（ＣＦ2）2 ＣＨ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｆ
（ＣＨ2 ）4 Ｆ、ＣＨ3 ＣＦ2 Ｃ2Ｆ5 、Ｃ4 Ｈ8 Ｆ
2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2
Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）3 ＣＦ、（ＣＨ
2 Ｆ）4 Ｃ、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）3ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 Ｆ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、Ｃ
Ｈ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＣＦ2 Ｃ2 Ｆ
5 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣＨ2
Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｆ、（ＣＨ
3 ）3 ＣＣＨ2 Ｆ、ＣＦ2 ＨＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦＨ2 （ＣＨ
2 ）4 ＣＦＨ2 、Ｃ2 Ｈ5 （ＣＨＦ）2 Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ
3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 Ｃ
ＨＦ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）4 Ｃ
Ｈ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
5 ＣＦＨ2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 （ＣＦ2 ）4 Ｈ、（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｃ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）5
ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ
2 ）5 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ＣＨ2 Ｆが例示でき
る。
2 ＨＣ2 Ｆ5 、Ｆ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＦ
3 、Ｈ（ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＦ、ＣＨ3
（ＣＦ2）2 ＣＨ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｆ
（ＣＨ2 ）4 Ｆ、ＣＨ3 ＣＦ2 Ｃ2Ｆ5 、Ｃ4 Ｈ8 Ｆ
2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｆ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2
Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）3 ＣＦ、（ＣＨ
2 Ｆ）4 Ｃ、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）3ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 Ｆ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、Ｃ
Ｈ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＣＦ2 Ｃ2 Ｆ
5 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦＣＨ2
Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｆ、（ＣＨ
3 ）3 ＣＣＨ2 Ｆ、ＣＦ2 ＨＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦＨ2 （ＣＨ
2 ）4 ＣＦＨ2 、Ｃ2 Ｈ5 （ＣＨＦ）2 Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ
3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 Ｃ
ＨＦ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）4 Ｃ
Ｈ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＦ2 Ｈ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）
5 ＣＦＨ2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 （ＣＦ2 ）4 Ｈ、（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｃ（ＣＦ2 ）4 Ｈ、ＣＨ3 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）5
ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＦ2 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ
3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ＣＨ2 Ｆ、ＣＨ3 ＣＨＦ（ＣＨ
2 ）5 ＣＨ3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 ＣＨ2 Ｆが例示でき
る。
【００２０】炭素の数が２個以下であると沸点が低すぎ
重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上であると沸
点が高すぎてしまい重合後ポリマーと重合媒体を分離す
ることが難しくなり、製造上不利である。これらの化合
物を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の溶
融成形時に、共重合体が着色せずダイスウェルも少な
い、つまり耐熱性、成形性の優れたＥＴＦＥを得ること
ができる。連鎖移動剤の添加量は、化合物の種類、重合
形式、重合反応条件によって異なるが、重合媒体に対し
て０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上であると沸
点が高すぎてしまい重合後ポリマーと重合媒体を分離す
ることが難しくなり、製造上不利である。これらの化合
物を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の溶
融成形時に、共重合体が着色せずダイスウェルも少な
い、つまり耐熱性、成形性の優れたＥＴＦＥを得ること
ができる。連鎖移動剤の添加量は、化合物の種類、重合
形式、重合反応条件によって異なるが、重合媒体に対し
て０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
【００２１】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であり、減圧条件でも可能である。また、
本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって行い得
る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であり、減圧条件でも可能である。また、
本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって行い得
る。
【００２２】
【実施例】実施例中において容量流速は、高下式フロー
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
【００２３】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタン
０．８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン４５ｇ、エ
チレン３．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン０．
８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量
％１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフル
オロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）溶液３ｍｌを仕込み反
応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレ
ンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝
５３／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2
に保持した。６時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタン
０．８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン４５ｇ、エ
チレン３．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン０．
８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量
％１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフル
オロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）溶液３ｍｌを仕込み反
応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレ
ンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝
５３／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2
に保持した。６時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。
【００２４】該共重合体は融点２７０℃、熱分解開始点
３４０℃、容量流速５７であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。３００℃にて内径
１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのダイスを用いて押出速
度３６０ｍｍ／分で押し出したときのダイスウェルは
１．１６であった。
３４０℃、容量流速５７であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。３００℃にて内径
１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのダイスを用いて押出速
度３６０ｍｍ／分で押し出したときのダイスウェルは
１．１６であった。
【００２５】実施例２ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりにｎ−ヘキサ
ン０．８ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の方法で重
合を行った。６時間後に７８ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱
分解開始点３４５℃、容量流速７６であり、３００℃の
成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は４１０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は４６０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日
間保持しても着色はほとんどみられなかった。実施例１
と同様に押し出したときのダイスウェルは１．１８であ
った。
ン０．８ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の方法で重
合を行った。６時間後に７８ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱
分解開始点３４５℃、容量流速７６であり、３００℃の
成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は４１０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は４６０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日
間保持しても着色はほとんどみられなかった。実施例１
と同様に押し出したときのダイスウェルは１．１８であ
った。
【００２６】実施例３ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりに１，１，１
−トリフルオロブタン１８ｇを仕込んだ以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。４．５時間後に８２ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。
−トリフルオロブタン１８ｇを仕込んだ以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。４．５時間後に８２ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。
【００２７】該共重合体は融点２７０℃、熱分解開始点
３５５℃、容量流速３７であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５６０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。実施例１と同様に押
し出したときのダイスウェルは１．１５であった。
３５５℃、容量流速３７であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５６０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。実施例１と同様に押
し出したときのダイスウェルは１．１５であった。
【００２８】実施例４ 重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ
3 のかわりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとをＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして
付加し、得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素
添加して得られた化合物であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ
ＨＣＦ3 を１３００ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様な
方法で重合を行った。４．５時間後に９０ｇの白色共重
合体がスラリー状態として得られた。
3 のかわりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとをＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして
付加し、得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素
添加して得られた化合物であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ
ＨＣＦ3 を１３００ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様な
方法で重合を行った。４．５時間後に９０ｇの白色共重
合体がスラリー状態として得られた。
【００２９】該共重合体は融点２６８℃、熱分解開始点
３５５℃、容量流速４２であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。実施例１と同様に押
し出したときのダイスウェルは１．１２であった。
３５５℃、容量流速４２であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどみられなかった。実施例１と同様に押
し出したときのダイスウェルは１．１２であった。
【００３０】実施例５ 連鎖移動剤としてｎ−ペンタンのかわりに１，１，１−
トリフルオロブタン１８ｇを仕込んだ以外は実施例４と
同様の方法で重合を行った。３．５時間後に９０ｇの白
色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体
は融点２６８℃、熱分解開始点３６０℃、容量流速３２
であり、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は４８０ｋｇ
／ｃｍ2、引張伸度は５１０％であった。得られた成形
品を２５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられ
なかった。実施例１と同様に押し出したときのダイスウ
ェルは１．１２であった。
トリフルオロブタン１８ｇを仕込んだ以外は実施例４と
同様の方法で重合を行った。３．５時間後に９０ｇの白
色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体
は融点２６８℃、熱分解開始点３６０℃、容量流速３２
であり、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は４８０ｋｇ
／ｃｍ2、引張伸度は５１０％であった。得られた成形
品を２５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられ
なかった。実施例１と同様に押し出したときのダイスウ
ェルは１．１２であった。
【００３１】比較例１ 重合媒体を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
１２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で９０ｇ
の共重合体を得た。融点２７６℃、熱分解開始点３５７
℃、容量流速５８であり、３００℃の成形温度で着色の
ない良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４２０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持したとこ
ろ、茶色に着色した。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１７であった。
１２００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で９０ｇ
の共重合体を得た。融点２７６℃、熱分解開始点３５７
℃、容量流速５８であり、３００℃の成形温度で着色の
ない良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４２０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持したとこ
ろ、茶色に着色した。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１７であった。
【００３２】比較例２ 連鎖移動剤をエタノール０．４ｇとした以外は実施例１
と同様の方法で９８ｇの共重合体を得た。熱分解開始点
３４７℃、容量流速６０であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４４０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
着色はほとんどみられなかった。しかし、実施例１と同
様に押し出したときのダイスウェルは１．３５と大きな
値であった。
と同様の方法で９８ｇの共重合体を得た。熱分解開始点
３４７℃、容量流速６０であり、３００℃の成形温度で
着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４４０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
着色はほとんどみられなかった。しかし、実施例１と同
様に押し出したときのダイスウェルは１．３５と大きな
値であった。
【００３３】比較例３ 重合媒体をヘキサン７００ｇとした以外は実施例１と同
様の方法で重合を行ったが、重合がほとんど進行しなか
った。
様の方法で重合を行ったが、重合がほとんど進行しなか
った。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、ＥＴＦＥのポリマー分
子鎖の末端に塩素が結合しているものが存在せず、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効
率よく製造することができる。
子鎖の末端に塩素が結合しているものが存在せず、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効
率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜崎 一夫 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内 (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体を製造するにあた
り、重合媒体としてフッ素原子及び１個以上かつフッ素
原子と同数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０のハイ
ドロフルオロカーボンを用い、連鎖移動剤として炭素数
３〜１０の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素
を用いることを特徴とする、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体の製造法。 - 【請求項２】重合開始剤としてハイドロカーボン系の有
機過酸化物を用いる請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11533493A JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11533493A JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298810A true JPH06298810A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3272475B2 JP3272475B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=14659986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11533493A Expired - Fee Related JP3272475B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272475B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006511689A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 長鎖分子を実質的に含まないポリマー |
| JP2006522837A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-10-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
| USRE39819E1 (en) | 1998-07-24 | 2007-09-04 | Atofina | Cleaning or drying compositions based on 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane |
| WO2008024602A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers |
| WO2015194367A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロカーボンの回収方法 |
| WO2022149531A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP11533493A patent/JP3272475B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE39819E1 (en) | 1998-07-24 | 2007-09-04 | Atofina | Cleaning or drying compositions based on 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane |
| JP2006511689A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 長鎖分子を実質的に含まないポリマー |
| JP2006522837A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-10-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
| WO2008024602A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers |
| WO2015194367A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2015-12-23 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロカーボンの回収方法 |
| JPWO2015194367A1 (ja) * | 2014-06-17 | 2017-04-20 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロカーボンの回収方法 |
| US9994649B2 (en) | 2014-06-17 | 2018-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | Hydrofluorocarbon recovery method |
| WO2022149531A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3272475B2 (ja) | 2002-04-08 |
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