JP3244821B2 - フッ素系重合体の製造法 - Google Patents
フッ素系重合体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境破壊をもたらすこ
との少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法
に関する。
との少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などの良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、フッ素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】フッ素系重合体の製造法としては、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
合法、懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔｅｒｔ−ブ
タノール（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知ら
れているが、充分に高い分子量のものを得るためには、
高圧で重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔｅｒｔ−ブ
タノール（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知ら
れているが、充分に高い分子量のものを得るためには、
高圧で重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、フッ素系重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、重合速度が速くて、フッ素系重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（パー
ハロアルキル）ジフルオロメタンは連鎖移動性が少な
く、これを重合媒体として用いることにより、その目的
を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の（パー
ハロアルキル）ジフルオロメタンは連鎖移動性が少な
く、これを重合媒体として用いることにより、その目的
を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒
体として（パーハロアルキル）ジフルオロメタン（ただ
し該パーハロアルキル基の炭素数は２〜１２である。）
［以下、この（パーハロアルキル）ジフルオロメタンを
特定（パーハロアルキル）ジフルオロメタンという。］
を用いることを特徴とするフッ素系重合体の製造法を提
供する。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒
体として（パーハロアルキル）ジフルオロメタン（ただ
し該パーハロアルキル基の炭素数は２〜１２である。）
［以下、この（パーハロアルキル）ジフルオロメタンを
特定（パーハロアルキル）ジフルオロメタンという。］
を用いることを特徴とするフッ素系重合体の製造法を提
供する。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、特定（パ
ーハロアルキル）ジフルオロメタン中でフルオロオレフ
ィン単量体を単独で重合させるか、又はフルオロオレフ
ィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外
の下記単量体を共重合して製造される。
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、特定（パ
ーハロアルキル）ジフルオロメタン中でフルオロオレフ
ィン単量体を単独で重合させるか、又はフルオロオレフ
ィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外
の下記単量体を共重合して製造される。
【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素数２又は３のフルオロ
オレフィン単量体である。
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素数２又は３のフルオロ
オレフィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝
ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ
3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン系で
ある。これらのフルオロオレフィン単量体は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
体例は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝
ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ
3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン系で
ある。これらのフルオロオレフィン単量体は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。本発明におけるフッ素系
重合体としては、テトラフルオロエチレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体又はテトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。本発明におけるフッ素系
重合体としては、テトラフルオロエチレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体又はテトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
【００１３】本発明では重合媒体として特定（パーハロ
アルキル）ジフルオロメタンを用いることが必要であ
る。本発明における特定（パーハロアルキル）ジフルオ
ロメタンとは、パーハロアルキル基を有するジフルオロ
メタンであって該パーハロアルキル基の炭素数が２〜１
２であるもの、を意味する。パーハロアルキル基の鎖長
が短かすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり取扱い
が不便であり、また長すぎると沸点が高すぎて重合体と
溶媒との分離が大変になる。パーハロアルキル基は直鎖
状又は分枝状、好ましくは直鎖状であり、その炭素数と
しては、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８で
ある。パーハロアルキル基のハロゲンとしては、フッ素
のみ又はフッ素と塩素がともに含まれていることが高分
子量の重合体を得るために好ましい。パーハロアルキル
基として特に好ましいのは、パーフルオロアルキル基で
ある。
アルキル）ジフルオロメタンを用いることが必要であ
る。本発明における特定（パーハロアルキル）ジフルオ
ロメタンとは、パーハロアルキル基を有するジフルオロ
メタンであって該パーハロアルキル基の炭素数が２〜１
２であるもの、を意味する。パーハロアルキル基の鎖長
が短かすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり取扱い
が不便であり、また長すぎると沸点が高すぎて重合体と
溶媒との分離が大変になる。パーハロアルキル基は直鎖
状又は分枝状、好ましくは直鎖状であり、その炭素数と
しては、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８で
ある。パーハロアルキル基のハロゲンとしては、フッ素
のみ又はフッ素と塩素がともに含まれていることが高分
子量の重合体を得るために好ましい。パーハロアルキル
基として特に好ましいのは、パーフルオロアルキル基で
ある。
【００１４】本発明においては、重合媒体として特定
（パーハロアルキル）ジフルオロメタンに水などの不活
性溶媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使
用量は、重合させるべき単量体の種類により変化し得る
が、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍量、好ま
しくは５〜５０倍量である。
（パーハロアルキル）ジフルオロメタンに水などの不活
性溶媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使
用量は、重合させるべき単量体の種類により変化し得る
が、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍量、好ま
しくは５〜５０倍量である。
【００１５】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、また使
用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されてい
るもののうちから適宜選べる。例えば、ビス（クロロフ
ルオロアシル）パーオキシド、ビス（パーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ビス（ω−ハイドロパーフルオロア
シル）パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常
は重合させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５
重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用され
る。
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、また使
用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されてい
るもののうちから適宜選べる。例えば、ビス（クロロフ
ルオロアシル）パーオキシド、ビス（パーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ビス（ω−ハイドロパーフルオロア
シル）パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常
は重合させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５
重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用され
る。
【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０℃〜１００℃程度、特に
３０℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も
適宜選定できるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るが、更に高い圧力も採用でき、減圧
条件でも可能である。また、本発明は、回分式、連続式
など適宜操作によって行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０℃〜１００℃程度、特に
３０℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も
適宜選定できるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るが、更に高い圧力も採用でき、減圧
条件でも可能である。また、本発明は、回分式、連続式
など適宜操作によって行い得る。
【００１７】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は特定（パーハロアル
キル）ジフルオロメタンに可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さ
を考慮するとわずかでも特定（パーハロアルキル）ジフ
ルオロメタンに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊
係数を有することが望ましい。これらの要求に合う化合
物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、Ｃ
Ｆ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＨＣｌ2 などのハイドロクロロフルオロカーボン
類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール
などのアルコール類、又はメチルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖
移動定数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対し
て０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は特定（パーハロアル
キル）ジフルオロメタンに可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さ
を考慮するとわずかでも特定（パーハロアルキル）ジフ
ルオロメタンに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊
係数を有することが望ましい。これらの要求に合う化合
物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、Ｃ
Ｆ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＨＣｌ2 などのハイドロクロロフルオロカーボン
類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール
などのアルコール類、又はメチルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖
移動定数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対し
て０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
【００１８】
【実施例】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気
し、（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン［Ｆ
（ＣＦ 2 ） 6 Ｈ］１３００ｇ、（パーフルオロブチル）
エチレン１．８ｇ、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エ
チレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、
重合開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、
反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチ
レンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を８．７ｋｇ／ｃｍ
2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になる
ように断続的に仕込み、合計で１８ｃｃ仕込んだ。３時
間後に６４ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２７５℃、熱分解開始点３６５
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４７５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４３０％であった。
し、（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン［Ｆ
（ＣＦ 2 ） 6 Ｈ］１３００ｇ、（パーフルオロブチル）
エチレン１．８ｇ、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エ
チレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、
重合開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、
反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチ
レンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を８．７ｋｇ／ｃｍ
2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になる
ように断続的に仕込み、合計で１８ｃｃ仕込んだ。３時
間後に６４ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２７５℃、熱分解開始点３６５
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４７５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４３０％であった。
【００１９】実施例２ 内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気
し、（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン１４０
０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３２
ｇ、テトラフルオロエチレン８０ｇを仕込んだ。温度を
５０℃に保持して、重合開始剤としてビス（パーフルオ
ロブチリル）パーオキシドの１重量％パーフルオロヘキ
サン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内に
テトラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を５．４ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一
定になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込ん
だ。２．４時間後に６９ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点３０６℃、熱分解
開始点４４０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４３０
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３６０％であった。
し、（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン１４０
０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３２
ｇ、テトラフルオロエチレン８０ｇを仕込んだ。温度を
５０℃に保持して、重合開始剤としてビス（パーフルオ
ロブチリル）パーオキシドの１重量％パーフルオロヘキ
サン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内に
テトラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を５．４ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一
定になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込ん
だ。２．４時間後に６９ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点３０６℃、熱分解
開始点４４０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４３０
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３６０％であった。
【００２０】実施例３ パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３２ｇのかわ
りにヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、（パ
ーフルオロペンチル）ジフルオロメタンの仕込み量を１
４００ｇのかわりに１０００ｇとする以外は実施例２と
同様な方法で重合を行い、３．５時間後に６０ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体は
融点２８２℃、熱分解開始点４３５℃であり、３４０℃
の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０
％であった。
りにヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、（パ
ーフルオロペンチル）ジフルオロメタンの仕込み量を１
４００ｇのかわりに１０００ｇとする以外は実施例２と
同様な方法で重合を行い、３．５時間後に６０ｇの白色
共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体は
融点２８２℃、熱分解開始点４３５℃であり、３４０℃
の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０
％であった。
【００２１】実施例４ （パーフルオロペンチル）ジフルオロメタンのかわりに
（パーフルオロヘプチル）ジフルオロメタン［Ｆ（ＣＦ
2 ） 8 Ｈ］を仕込む以外は実施例１と同様な方法で重合
を行い、３．５時間後に７４ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。該共重合体は融点２７６℃、熱
分解開始点３８０℃であり、３００℃の成形温度で良好
な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４
２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４５０％であった。
（パーフルオロヘプチル）ジフルオロメタン［Ｆ（ＣＦ
2 ） 8 Ｈ］を仕込む以外は実施例１と同様な方法で重合
を行い、３．５時間後に７４ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。該共重合体は融点２７６℃、熱
分解開始点３８０℃であり、３００℃の成形温度で良好
な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４
２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４５０％であった。
【００２２】比較例１ 内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器に、脱
酸素水５００ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２００ｇ、ジコ
ハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込み、温度を６５℃に保
持して反応を行った。反応中、系内にテトラフルオロエ
チレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ
4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得
られた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度
３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、
分子量が低く脆いものであった。
酸素水５００ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２００ｇ、ジコ
ハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込み、温度を６５℃に保
持して反応を行った。反応中、系内にテトラフルオロエ
チレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ
4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得
られた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度
３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、
分子量が低く脆いものであった。
【００２３】参考例１ （パーフルオロペンチル）ジフルオロメタンを仕込むか
わりに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１
２５５ｇ仕込み、連鎖移動剤として３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを１３．
５ｇ仕込む以外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２
時間半後に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態として
得られた。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３
５２℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４５０％であった。
わりに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１
２５５ｇ仕込み、連鎖移動剤として３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを１３．
５ｇ仕込む以外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２
時間半後に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態として
得られた。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３
５２℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４５０％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造できる。
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 14/18,214/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有するフッ素系重
合体を製造するにあたり、重合媒体として（パーハロア
ルキル）ジフルオロメタン（ただし該パーハロアルキル
基の炭素数は２〜１２である。）を用いることを特徴と
するフッ素系重合体の製造法。 - 【請求項２】フッ素系重合体が、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体又はテト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体である請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33792192A JP3244821B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | フッ素系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33792192A JP3244821B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | フッ素系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157616A JPH06157616A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3244821B2 true JP3244821B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=18313255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33792192A Expired - Fee Related JP3244821B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | フッ素系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244821B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281680A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
| JPH07118596A (ja) * | 1993-10-25 | 1995-05-09 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製法 |
| JP5011726B2 (ja) * | 2003-08-01 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 太陽熱利用発電システム用被覆資材及びそれを展張した太陽熱利用発電システム |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP33792192A patent/JP3244821B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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