JP3283338B2 - テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法Info
- Publication number
- JP3283338B2 JP3283338B2 JP15126793A JP15126793A JP3283338B2 JP 3283338 B2 JP3283338 B2 JP 3283338B2 JP 15126793 A JP15126793 A JP 15126793A JP 15126793 A JP15126793 A JP 15126793A JP 3283338 B2 JP3283338 B2 JP 3283338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- copolymer
- perfluoro
- tfe
- vinyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラフルオロエチレン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体という。）の新規な
製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を効率よく製造する
方法に関する。
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体という。）の新規な
製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を効率よく製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であ
ることから、その特徴を生かして種々の用途に利用され
ている。
熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であ
ることから、その特徴を生かして種々の用途に利用され
ている。
【０００３】ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の製造法として
は、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が知られて
いる。溶液重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、ク
ロロフルオロカーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の
弗素系共重合体を与えることや重合速度が速いなどの点
から通常用いられている。クロロフルオロカーボンの具
体例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロテトラフルオロエタンなどが例示できるが、取り扱
いの点からトリクロロトリフルオロエタンが主に用いら
れている。
は、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が知られて
いる。溶液重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、ク
ロロフルオロカーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の
弗素系共重合体を与えることや重合速度が速いなどの点
から通常用いられている。クロロフルオロカーボンの具
体例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロテトラフルオロエタンなどが例示できるが、取り扱
いの点からトリクロロトリフルオロエタンが主に用いら
れている。
【０００４】近年、オゾン層破壊が地球規模の環境破壊
問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として
クロロフルオロカーボンが指摘され、世界的に全廃の方
向にむかっている。このため弗素系重合体を製造する際
の重合媒体であるクロロフルオロカーボンの使用を停止
することが必要となってきた。
問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として
クロロフルオロカーボンが指摘され、世界的に全廃の方
向にむかっている。このため弗素系重合体を製造する際
の重合媒体であるクロロフルオロカーボンの使用を停止
することが必要となってきた。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボン
が、小さなオゾン破壊係数を有する理由で提案されてい
る。しかし、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、重合中
に弗素系重合体の末端ラジカルに対して連鎖移動性を示
すことが知られていたので、ハイドロクロロフルオロカ
ーボンを、高分子量の弗素系重合体を製造する際の重合
媒体として使用することは困難であると考えられてい
た。その他の代替品としては、ｔ−ブタノール（特公昭
５２−２４０７３号公報）などが知られているが、該ｔ
−ブタノールを重合媒体に用いて充分に高い分子量のも
のを得るためには、高圧で重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボン
が、小さなオゾン破壊係数を有する理由で提案されてい
る。しかし、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、重合中
に弗素系重合体の末端ラジカルに対して連鎖移動性を示
すことが知られていたので、ハイドロクロロフルオロカ
ーボンを、高分子量の弗素系重合体を製造する際の重合
媒体として使用することは困難であると考えられてい
た。その他の代替品としては、ｔ−ブタノール（特公昭
５２−２４０７３号公報）などが知られているが、該ｔ
−ブタノールを重合媒体に用いて充分に高い分子量のも
のを得るためには、高圧で重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン破壊
係数の大きなクロロフルオロカーボンを使用することな
く、重合速度が速く、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の分子
量を充分に高めることができ、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性に優れるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を効率よく製造
する方法の提供を目的とする。
係数の大きなクロロフルオロカーボンを使用することな
く、重合速度が速く、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の分子
量を充分に高めることができ、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性に優れるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を効率よく製造
する方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2ＣｌＣ
Ｆ2ＣＨＣｌＦは連鎖移動性が少なく、これを重合媒体
として用いることにより、その目的を達成し得ることを
見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2ＣｌＣ
Ｆ2ＣＨＣｌＦは連鎖移動性が少なく、これを重合媒体
として用いることにより、その目的を達成し得ることを
見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、テトラフルオロエチ
レン（以下、ＴＦＥという。）とパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）を、パ
ーオキシド系重合開始剤を用い、水とＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃ
ＨＣｌＦからなる混合媒体を用いる水性懸濁重合法で共
重合することを特徴とするＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の
製造法を提供する。
レン（以下、ＴＦＥという。）とパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）を、パ
ーオキシド系重合開始剤を用い、水とＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃ
ＨＣｌＦからなる混合媒体を用いる水性懸濁重合法で共
重合することを特徴とするＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の
製造法を提供する。
【０００９】本発明において、ＰＡＶＥとしては、パー
フルオロアルキル基の炭素数が２〜４のものが採用で
き、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の高温強度の観点からパ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶ
Ｅという。）を用いることが好ましい。この場合、ＴＦ
Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体中のＰＡＶＥ含有量は、ＴＦＥ／
ＰＡＶＥ共重合体の成形性の観点から１〜３モル％程度
とすることが好ましい。
フルオロアルキル基の炭素数が２〜４のものが採用で
き、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の高温強度の観点からパ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶ
Ｅという。）を用いることが好ましい。この場合、ＴＦ
Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体中のＰＡＶＥ含有量は、ＴＦＥ／
ＰＡＶＥ共重合体の成形性の観点から１〜３モル％程度
とすることが好ましい。
【００１０】本発明において、重合媒体としては、ＣＦ
2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦと水の混合媒体を使用する。その
使用量は、単量体全体の質量に対して３〜１００倍量、
好ましくは５〜５０倍量である。
2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦと水の混合媒体を使用する。その
使用量は、単量体全体の質量に対して３〜１００倍量、
好ましくは５〜５０倍量である。
【００１１】本発明におけるパーオキシド系重合開始剤
としては、従来慣用されているものを適宜選択できる。
例えば、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド、
ビス（パーフルオロアシル）パーオキシド、ビス（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ
共重合体の熱安定性の観点から［ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯ
Ｏ］2を用いることが好ましい。また、重合性の観点か
らは（ＣＨ3）3ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ3）2を用いること
が好ましい。重合開始剤の使用量は、開始剤の種類、重
合条件などに応じて、適宜変更できるが、通常は重合さ
せるべき単量体全体に対して、０．００５〜５質量％、
特に０．０５〜０．５質量％程度が採用される。
としては、従来慣用されているものを適宜選択できる。
例えば、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド、
ビス（パーフルオロアシル）パーオキシド、ビス（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ
共重合体の熱安定性の観点から［ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯ
Ｏ］2を用いることが好ましい。また、重合性の観点か
らは（ＣＨ3）3ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ3）2を用いること
が好ましい。重合開始剤の使用量は、開始剤の種類、重
合条件などに応じて、適宜変更できるが、通常は重合さ
せるべき単量体全体に対して、０．００５〜５質量％、
特に０．０５〜０．５質量％程度が採用される。
【００１２】本発明の重合においては、広い範囲の重合
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定で
きるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程
度が採用できる。また、重合圧力も適宜選定できるが、
通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2程度を採用するのが望ましい。本発明においては、
過大な重合圧力を要することなく重合を有利に行い得る
が、さらに高い圧力条件や減圧条件も採用できる。ま
た、本発明は、回分式、連続式などの操作も適宜採用で
きる。
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定で
きるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程
度が採用できる。また、重合圧力も適宜選定できるが、
通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2程度を採用するのが望ましい。本発明においては、
過大な重合圧力を要することなく重合を有利に行い得る
が、さらに高い圧力条件や減圧条件も採用できる。ま
た、本発明は、回分式、連続式などの操作も適宜採用で
きる。
【００１３】本発明の重合においては、ＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ共重合体の分子量をコントロールする目的で連鎖移動
剤を通常添加するが、この連鎖移動剤はＣＦ2ＣｌＣＦ2
ＣＨＣｌＦに溶解する必要がある。しかし、連鎖移動定
数の大きな連鎖移動剤は、少量添加で分子量調節が容易
なので、わずかでもＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦに溶解す
ればよい。また、連鎖移動剤は、小さいオゾン破壊係数
を有することが望ましい。これらの要求に合う連鎖移動
剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ＣＦ2Ｈ2などの
ハイドロフルオロカーボン類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、メチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、ＣＦ3ＣＨＣｌ2などのハイドロクロロフロロカーボ
ン類が挙げられるが、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の熱安
定性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
Ｅ共重合体の分子量をコントロールする目的で連鎖移動
剤を通常添加するが、この連鎖移動剤はＣＦ2ＣｌＣＦ2
ＣＨＣｌＦに溶解する必要がある。しかし、連鎖移動定
数の大きな連鎖移動剤は、少量添加で分子量調節が容易
なので、わずかでもＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦに溶解す
ればよい。また、連鎖移動剤は、小さいオゾン破壊係数
を有することが望ましい。これらの要求に合う連鎖移動
剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ＣＦ2Ｈ2などの
ハイドロフルオロカーボン類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、メチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、ＣＦ3ＣＨＣｌ2などのハイドロクロロフロロカーボ
ン類が挙げられるが、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の熱安
定性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
【００１４】連鎖移動剤の添加量は、用いる連鎖移動剤
の連鎖移動定数の大きさにより変更されるが、重合媒体
に対して０．０１質量％程度から５０質量％程度までが
採用できる。
の連鎖移動定数の大きさにより変更されるが、重合媒体
に対して０．０１質量％程度から５０質量％程度までが
採用できる。
【００１５】
【実施例】内容積１．２リットルのステンレス鋼製重合
容器を脱気し、４７０ｇの水、２９２ｇのＣＦ2ＣｌＣ
Ｆ2ＣＨＣｌＦ、１９ｇのメタノール、３５ｇのＰＰＶ
Ｅ、８０ｇのＴＦＥを仕込んだ。温度を５０℃に保持し
て、重合開始剤のビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドの１質量％溶液（溶媒：パーフルオロヘキサン）
を仕込み、重合を開始させた。重合中、系内にＴＦＥを
導入し、重合圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2に保持した。
重合開始剤溶液は、重合速度がほぼ一定になるように断
続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に
１２５ｇの白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をスラリー
状態で得た。このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融点３
０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃で成形
して良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品の引張強度
は３９２ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３６７％であった。
容器を脱気し、４７０ｇの水、２９２ｇのＣＦ2ＣｌＣ
Ｆ2ＣＨＣｌＦ、１９ｇのメタノール、３５ｇのＰＰＶ
Ｅ、８０ｇのＴＦＥを仕込んだ。温度を５０℃に保持し
て、重合開始剤のビス（パーフルオロブチリル）パーオ
キシドの１質量％溶液（溶媒：パーフルオロヘキサン）
を仕込み、重合を開始させた。重合中、系内にＴＦＥを
導入し、重合圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2に保持した。
重合開始剤溶液は、重合速度がほぼ一定になるように断
続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に
１２５ｇの白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をスラリー
状態で得た。このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融点３
０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃で成形
して良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品の引張強度
は３９２ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３６７％であった。
【００１６】
【参考例】ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦのかわりに、２９
２ｇの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを仕
込む以外は、実施例と同様にして重合を行い、３時間半
後に１２８ｇの白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をスラ
リー状態で得た。このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融
点３１０℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃で
成形して良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品の引張
強度は３９０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３７５％であっ
た。
２ｇの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを仕
込む以外は、実施例と同様にして重合を行い、３時間半
後に１２８ｇの白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をスラ
リー状態で得た。このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融
点３１０℃、熱分解開始点４８０℃であり、３４０℃で
成形して良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品の引張
強度は３９０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は３７５％であっ
た。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、トリクロロトリ
フルオロエタンに比べオゾン破壊係数がはるかに小さい
ＣＦ 2 ＣｌＣＦ 2 ＣＨＣｌＦを用いる水性懸濁重合法によ
り、従来のトリクロロトリフルオロエタンを用いた場合
に匹敵する効率で所望のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製
造できる。
フルオロエタンに比べオゾン破壊係数がはるかに小さい
ＣＦ 2 ＣｌＣＦ 2 ＣＨＣｌＦを用いる水性懸濁重合法によ
り、従来のトリクロロトリフルオロエタンを用いた場合
に匹敵する効率で所望のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製
造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157612（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17106（ＪＰ，Ａ) フロンの環境化学と対策技術［季刊 化学総説 Ｎｏ．11］，学会出版センタ ー，1991年 ４月25日，ｐ82−86 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 14/26 C08F 216/14 - 216/20 C08F 16/14 - 16/30 C08F 2/18 - 2/20 C08F 2/44
Claims (3)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）を、パーオキシド系重合開
始剤を用い、水とＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦからなる混
合媒体を用いる水性懸濁重合法で共重合することを特徴
とするテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体の製造法。 - 【請求項２】重合開始剤が［ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＯ］2
又は（ＣＨ 3 ） 3 ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ 3 ） 2 である請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】分子量調節剤としてメタノールを添加する
請求項１又は２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126793A JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126793A JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340719A JPH06340719A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3283338B2 true JP3283338B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15514935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15126793A Expired - Fee Related JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283338B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3521643B2 (ja) * | 1996-09-11 | 2004-04-19 | 旭硝子株式会社 | チューブの成形体 |
| WO2001094285A1 (fr) * | 2000-06-02 | 2001-12-13 | Asahi Glass Company, Limited | Procede permettant de preparer des composes non satures par pyrolyse |
| JP4683735B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-05-18 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
| JP7208554B1 (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP15126793A patent/JP3283338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| フロンの環境化学と対策技術［季刊 化学総説 Ｎｏ．１１］，学会出版センター，１９９１年 ４月２５日，ｐ８２−８６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06340719A (ja) | 1994-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4499249A (en) | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer | |
| US5494984A (en) | Method for producing a fluorinated polymer | |
| WO2000047641A1 (fr) | Procede de production de fluoropolymere | |
| JP2901668B2 (ja) | テトラフルオロエチレン‐エチレンコポリマーの製造法 | |
| US5663251A (en) | Method for producing a fluorine-containing copolymer | |
| WO1999005179A1 (fr) | Procede de production d'un polymere fluore | |
| JP3283338B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 | |
| JP3272475B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3244821B2 (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JP3244818B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPH06248014A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| JP3305384B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JP3354990B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JP3399591B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JP3268671B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造法 | |
| JPH06157617A (ja) | 弗素系重合体の製法 | |
| JP3272474B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH06340718A (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JP3272494B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH06157675A (ja) | テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH06157613A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| JPH06157611A (ja) | 弗素系重合体の製造方法 | |
| JPH06157609A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |