JP2901668B2 - テトラフルオロエチレン‐エチレンコポリマーの製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン‐エチレンコポリマーの製造法Info
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- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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- C08F210/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル性を有する第三のモノマーを任意に
含むテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーの製
造法に関する。
含むテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーの製
造法に関する。
このコポリマーは、通常、クロロフルオロカーボン溶
媒中の懸濁液中、水性懸濁液中または水性エマルジョン
中で製造される。
媒中の懸濁液中、水性懸濁液中または水性エマルジョン
中で製造される。
クロロフルオロカーボン溶媒中の懸濁液中での重合で
は、低圧および低温で処理を行うことが可能であるが、
反応速度を高めることはできない。
は、低圧および低温で処理を行うことが可能であるが、
反応速度を高めることはできない。
米国特許第2,479,367号および第3,870,689号明細書に
開示されている水性懸濁液中での重合の場合は、反応媒
質の主要成分である第三級ブタノールをかなり多量に用
いなければならない。更に、この技法では、取扱いが困
難なスラリーが生じるので、反応生成物を反応容器から
取り出すことが容易ではない。
開示されている水性懸濁液中での重合の場合は、反応媒
質の主要成分である第三級ブタノールをかなり多量に用
いなければならない。更に、この技法では、取扱いが困
難なスラリーが生じるので、反応生成物を反応容器から
取り出すことが容易ではない。
米国特許第2,859,262号明細書において、反応速度を
増加させることができる特定のマンガン塩を重合開始剤
として用いることが提案されている。しかしながら、こ
の場合にも、有機溶媒の使用は回避されるが、開示され
た方法では１リットル、１時間当りのテトラフルオロエ
チレン／エチレンコポリマー収量60gを上回る反応速度
を得ることはできない。更に、この特許明細書では、水
性エマルション中での重合技法が開示されているが、こ
の技法では反応速度を１リットル、１時間当りのコポリ
マー収量85gを上回るようにすることはできない。最後
に、生成ポリマーの分子量を調整するため連鎖移動剤を
使用した場合には、反応速度が更に低下するということ
に留意すべきである。
増加させることができる特定のマンガン塩を重合開始剤
として用いることが提案されている。しかしながら、こ
の場合にも、有機溶媒の使用は回避されるが、開示され
た方法では１リットル、１時間当りのテトラフルオロエ
チレン／エチレンコポリマー収量60gを上回る反応速度
を得ることはできない。更に、この特許明細書では、水
性エマルション中での重合技法が開示されているが、こ
の技法では反応速度を１リットル、１時間当りのコポリ
マー収量85gを上回るようにすることはできない。最後
に、生成ポリマーの分子量を調整するため連鎖移動剤を
使用した場合には、反応速度が更に低下するということ
に留意すべきである。
米国特許第4,426,501号明細書には、水性エマルジョ
ン中でテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーの
合成方法が開示されており、高い反応速度が得られる。
この方法では、反応は95℃、4.1MPaの圧力下で行わなけ
ればならない。このような条件では、爆発の危険を防止
するため、反応容器に供給される気相の混合物はクロロ
ペンタフルオロエタンで希釈しなければならない。
ン中でテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーの
合成方法が開示されており、高い反応速度が得られる。
この方法では、反応は95℃、4.1MPaの圧力下で行わなけ
ればならない。このような条件では、爆発の危険を防止
するため、反応容器に供給される気相の混合物はクロロ
ペンタフルオロエタンで希釈しなければならない。
本出願人は、本発明によれば、第三級ブチルアルコー
ルと1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタン CCl2F−CCl2F の存在下にて水性エマルジョン中で重合反応を行うと、
前記特許明細書に記載の温度および圧の値より低い温度
および圧でも高い反応速度が得られることを意外にも見
出だした。
ルと1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタン CCl2F−CCl2F の存在下にて水性エマルジョン中で重合反応を行うと、
前記特許明細書に記載の温度および圧の値より低い温度
および圧でも高い反応速度が得られることを意外にも見
出だした。
本出願人は、また、第三級ブチルアルコールと1,1,2,
2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタンの使用量を変
化させることによって、得られるテトラフルオロエチレ
ン−エチレンコポリマーの分子量を調整することができ
ることも意外にも見出だした。
2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタンの使用量を変
化させることによって、得られるテトラフルオロエチレ
ン−エチレンコポリマーの分子量を調整することができ
ることも意外にも見出だした。
それ故、本発明の目的は、温度および圧の値を高くし
なくとも高反応速度を得ることができるテトラフルオロ
エチレン−エチレンコポリマーの製造法を提供すること
である。
なくとも高反応速度を得ることができるテトラフルオロ
エチレン−エチレンコポリマーの製造法を提供すること
である。
もう一つの目的は、主反応媒体として水を少量の有機
溶媒と共に用いる前記のコポリマーの製造法を提供する
ことである。
溶媒と共に用いる前記のコポリマーの製造法を提供する
ことである。
更にもう一つの目的は、低分子量コポリマーを製造す
るときにも高い反応速度が得られる前記のコポリマーの
製造法を提供することである。
るときにも高い反応速度が得られる前記のコポリマーの
製造法を提供することである。
上記および他の目的は、テトラフルオロエチレンとエ
チレンとビニル性を有する任意の第三のモノマーとのコ
ポリマーを製造するための本発明の方法によって達成さ
れる。この方法は、水性エマルジョン中で、ペルオキシ
型の重合開始剤を用いて、30〜95℃の範囲の温度、1.5
〜4.0MPaの範囲の圧で、第三級ブチルアルコールと1,1,
2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロ−エタン（以後、
簡単のため、単に「テトラクロロ−ジフルオロエタン」
と表わす）の存在下にて、テトラフルオロエチレンをエ
チレンおよびビニル性を有する任意の第三のモノマーと
反応させることを特徴とする。
チレンとビニル性を有する任意の第三のモノマーとのコ
ポリマーを製造するための本発明の方法によって達成さ
れる。この方法は、水性エマルジョン中で、ペルオキシ
型の重合開始剤を用いて、30〜95℃の範囲の温度、1.5
〜4.0MPaの範囲の圧で、第三級ブチルアルコールと1,1,
2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロ−エタン（以後、
簡単のため、単に「テトラクロロ−ジフルオロエタン」
と表わす）の存在下にて、テトラフルオロエチレンをエ
チレンおよびビニル性を有する任意の第三のモノマーと
反応させることを特徴とする。
ビニル性を有する第三のモノマーは、テトラフルオロ
エチレン−エチレンコポリマーに一般的に用いられるも
のから選択される。このモノマーは好ましくはフッ素化
モノマー、例えばヘキサフルオロプロペンまたはペルフ
ルオロヘプテン−１のようなフルオロオレフィン、また
はペルフルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル
である。酢酸ビニルまたは２−メチルプロペンのような
フッ素化されていないモノマーも用いることができる。
エチレン−エチレンコポリマーに一般的に用いられるも
のから選択される。このモノマーは好ましくはフッ素化
モノマー、例えばヘキサフルオロプロペンまたはペルフ
ルオロヘプテン−１のようなフルオロオレフィン、また
はペルフルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル
である。酢酸ビニルまたは２−メチルプロペンのような
フッ素化されていないモノマーも用いることができる。
第三級ブチルアルコールの使用量は、通常、液体反応
混合物1kg当り（すなわち、水と第三級ブチルアルコー
ルとテトラクロロ−ジフルオロエタンの混合物1kg当
り）10〜60gの範囲である。
混合物1kg当り（すなわち、水と第三級ブチルアルコー
ルとテトラクロロ−ジフルオロエタンの混合物1kg当
り）10〜60gの範囲である。
この量は、好ましくは液体反応混合物1kg当り10〜35g
の範囲内である。
の範囲内である。
テトラクロロ−ジフルオロエタンの使用量は、通常液
体反応混合物1kg当り15〜75gの範囲内であり、好ましく
は20〜70gの範囲内である。
体反応混合物1kg当り15〜75gの範囲内であり、好ましく
は20〜70gの範囲内である。
前記の量の第三級ブチルアルコールとテトラクロロジ
フルオロエタンを用いて操作することによって、通常、
１リットル、１時間当りのテトラフルオロエチレン−エ
チレンコポリマー収量120〜180gの反応速度が得られ
る。
フルオロエタンを用いて操作することによって、通常、
１リットル、１時間当りのテトラフルオロエチレン−エ
チレンコポリマー収量120〜180gの反応速度が得られ
る。
本出願人は、また、本発明において、第三級ブチルア
ルコールの量を増加させるか、またはテトラクロロジフ
ルオロエタンの量を増加させるか、またはこれら両化合
物の両を増加させることによって低分子量が得られるこ
とも見出だした。前記の化合物の一方のみを用いると分
子量は極めて高くなり、反応速度は低くなる。
ルコールの量を増加させるか、またはテトラクロロジフ
ルオロエタンの量を増加させるか、またはこれら両化合
物の両を増加させることによって低分子量が得られるこ
とも見出だした。前記の化合物の一方のみを用いると分
子量は極めて高くなり、反応速度は低くなる。
本出願人は、また、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン CCl2F−CClF2 （以後、簡単のため「トリクロロトリフルオロエタン」
と呼ぶ）を重合系に加えると、生成コポリマーの分子量
に影響を与えることも見出だした。即ち、他の条件を同
一として、トリクロロトリフルオロエタンの量を増加す
ると分子量が増加する。このトリクロロトリフルオロエ
タンを用いるときには、トリクロロトリフルオロエタン
のテトラクロロジフルオロエタンに対する重量比は通常
0.2〜1.5の範囲内である。
フルオロエタン CCl2F−CClF2 （以後、簡単のため「トリクロロトリフルオロエタン」
と呼ぶ）を重合系に加えると、生成コポリマーの分子量
に影響を与えることも見出だした。即ち、他の条件を同
一として、トリクロロトリフルオロエタンの量を増加す
ると分子量が増加する。このトリクロロトリフルオロエ
タンを用いるときには、トリクロロトリフルオロエタン
のテトラクロロジフルオロエタンに対する重量比は通常
0.2〜1.5の範囲内である。
反応は、65〜80℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
反応を65℃未満の温度で行うときには、レドックス系、
例えば過硫酸アンモニウム／硝酸銀系のペルオキシ型の
重合開始剤が一般に用いられる。
反応を65℃未満の温度で行うときには、レドックス系、
例えば過硫酸アンモニウム／硝酸銀系のペルオキシ型の
重合開始剤が一般に用いられる。
反応は、好ましくは2.0〜2.5MPaの範囲の圧で行う。
2.5MPaより高い圧を用いるときには、通常、気体状の反
応混合物を、反応温度では気体のクロロフルオロカーボ
ン、例えばクロロペンタフルオロエタンで希釈する。
2.5MPaより高い圧を用いるときには、通常、気体状の反
応混合物を、反応温度では気体のクロロフルオロカーボ
ン、例えばクロロペンタフルオロエタンで希釈する。
重合開始剤としては、水またはテトラクロロジフルオ
ロエタンに可溶性の無機過酸化物または有機過酸化物が
用いられるが、これらは反応温度で５分間〜500分間、
好ましくは200〜300分間の範囲の半減期を有する。
ロエタンに可溶性の無機過酸化物または有機過酸化物が
用いられるが、これらは反応温度で５分間〜500分間、
好ましくは200〜300分間の範囲の半減期を有する。
好適な過酸化物の例は、トリクロロアセチルペルオキ
シド、ビス−（４−第三級ブチル−シクロヘキシル）−
ペルオキシジカーボネート、ペルオキソ二コハク酸、過
硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムである。
シド、ビス−（４−第三級ブチル−シクロヘキシル）−
ペルオキシジカーボネート、ペルオキソ二コハク酸、過
硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムである。
用いられる界面活性剤は、エマルジョン中でのテトラ
フルオロエチレン−エチレンコポリマーの製造に一般的
に用いられるものである。例えば、ペルフルオロオクタ
ン酸アンモニウムまたはペルフルオロアルキルスルホン
酸カリウム、例えばスリーエム（3M）製のFC95およびFC
98を用いることができる。
フルオロエチレン−エチレンコポリマーの製造に一般的
に用いられるものである。例えば、ペルフルオロオクタ
ン酸アンモニウムまたはペルフルオロアルキルスルホン
酸カリウム、例えばスリーエム（3M）製のFC95およびFC
98を用いることができる。
本発明の方法は、C2F440〜60モル％とC2H440〜60モル
％を含むテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー
の製造、並びにC2F440〜60モル％と、C2H440〜60モル％
と、ビニル製を有する任意の第三のモノマー0.1〜10モ
ル％とを含むターポリマーの製造に特に好適である。
％を含むテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー
の製造、並びにC2F440〜60モル％と、C2H440〜60モル％
と、ビニル製を有する任意の第三のモノマー0.1〜10モ
ル％とを含むターポリマーの製造に特に好適である。
これらのコポリマーおよび関連のターポリマーは、特
に軍事および宇宙領域における電線のコーティング、お
よび化学工業において、温度および／または化学的侵襲
の特に苛酷な条件下で操作するように設計されている装
置のライニングとして用いられる。
に軍事および宇宙領域における電線のコーティング、お
よび化学工業において、温度および／または化学的侵襲
の特に苛酷な条件下で操作するように設計されている装
置のライニングとして用いられる。
本発明の主要な利点をまとめると、次のようになる。
温度および圧が比較的低い値でも高い反応速度が得ら
れる。
れる。
主反応媒体が水であり、従って操業コスト低減が図ら
れる。
れる。
生成コポリマーの分子量を容易に調整することができ
る。
る。
反応速度を減少させることなく、低分子量コポリマー
を得ることができる。
を得ることができる。
下記の実施例は単に例示の目的で挙げられるものであ
り、発明を制限するためのものと解釈すべきではない。
り、発明を制限するためのものと解釈すべきではない。
実施例１ 容量５リットルのオートクレーブに、脱イオンして酸
素を除去した水3.2リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン36g、テトラクロロ−ジフルオロエタン204g、第
三級ブタノール120g、およびペルフルオロ−オクタン酸
アンモニウム7.5gを仕込む。
素を除去した水3.2リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン36g、テトラクロロ−ジフルオロエタン204g、第
三級ブタノール120g、およびペルフルオロ−オクタン酸
アンモニウム7.5gを仕込む。
温度を75℃に上げた後、テトラフルオロエチレン1.1
モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記の重量組成を有
する混合物で2.2MPaに増加させる。
モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記の重量組成を有
する混合物で2.2MPaに増加させる。
テトラフルオロエチレン 79.5％ エチレン 20.5％ 過硫酸アンモニウム1gと脱イオン水100mlから成る溶
液をオートクレーブに送り、反応を開始する。反応器内
部の圧が0.2MPaだけ減少したならば、直ちに前記混合物
で2.2MPaの圧を回復させて、圧を一定に保持する。95分
後に供給を止めて、反応器を冷却し、内容物を取り出
す。得られたラテックスに塩酸5mlを加えて凝集させ
る。ポリマーを水で繰り返し洗浄し、150℃で乾燥す
る。この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は950gであ
り、ASTM D 3159−81a標準法によって測定した297℃の
メルトフローインデックスは3.1g/10分である。
液をオートクレーブに送り、反応を開始する。反応器内
部の圧が0.2MPaだけ減少したならば、直ちに前記混合物
で2.2MPaの圧を回復させて、圧を一定に保持する。95分
後に供給を止めて、反応器を冷却し、内容物を取り出
す。得られたラテックスに塩酸5mlを加えて凝集させ
る。ポリマーを水で繰り返し洗浄し、150℃で乾燥す
る。この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は950gであ
り、ASTM D 3159−81a標準法によって測定した297℃の
メルトフローインデックスは3.1g/10分である。
実施例２ トリクロロトリフルオロエタンを加えず、テトラクロ
ロジフルオロエタン240gを加えたことを除き、実施例１
を繰り返した。反応を103分間行った。この試験で得ら
れた乾燥ポリマーの重量は1020gであり、297℃でのメル
トフローインデックスは8.9g/10分であった。
ロジフルオロエタン240gを加えたことを除き、実施例１
を繰り返した。反応を103分間行った。この試験で得ら
れた乾燥ポリマーの重量は1020gであり、297℃でのメル
トフローインデックスは8.9g/10分であった。
実施例３ 容量５リットルのオートクレーブに、脱イオンして酸
素を除去した水3.2リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン36g、テトラクロロ−ジフルオロエタン204g、第
三級ブタノール40g、およびペルフルオロ−オクタン酸
アンモニウム7.5gを仕込む。
素を除去した水3.2リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン36g、テトラクロロ−ジフルオロエタン204g、第
三級ブタノール40g、およびペルフルオロ−オクタン酸
アンモニウム7.5gを仕込む。
温度を75℃に上げた後、テトラフルオロエチレン1.1
モルとトリフルオロメチル−トリフルオロビニルエーテ
ル0.13モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記の重量組
成を有する混合物で2.2MPaに増加させる。
モルとトリフルオロメチル−トリフルオロビニルエーテ
ル0.13モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記の重量組
成を有する混合物で2.2MPaに増加させる。
テトラフルオロエチレン 75.6％ エチレン 19.5％ トリフルオロメチル−トリフルオロビニルエーテル 4.9％ 過硫酸アンモニウム1gと脱イオン水100mlから成る溶
液をオートクレーブに送り、反応を開始する。反応器内
部の圧が0.2MPaだけ減少したならば、直ちに前記混合物
で2.2MPaの圧を回復させて、圧を一定に保持する。104
分後に供給を止めて、反応器を冷却し、内容物を取り出
す。得られたラテックスに塩酸5mlを加えて凝集させ
る。ポリマーを水で繰り返し洗浄し、150℃で乾燥す
る。この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は1070gで
あり、297℃でのメルトフローインデックスは1.8g/10分
である。
液をオートクレーブに送り、反応を開始する。反応器内
部の圧が0.2MPaだけ減少したならば、直ちに前記混合物
で2.2MPaの圧を回復させて、圧を一定に保持する。104
分後に供給を止めて、反応器を冷却し、内容物を取り出
す。得られたラテックスに塩酸5mlを加えて凝集させ
る。ポリマーを水で繰り返し洗浄し、150℃で乾燥す
る。この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は1070gで
あり、297℃でのメルトフローインデックスは1.8g/10分
である。
実施例４ 第三級ブタノール40gの代わりに第三級ブタノール80g
を加えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を10
0分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量
は1090gであり、297℃でのメルトフローインデックスは
3.4g/10分であった。
を加えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を10
0分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量
は1090gであり、297℃でのメルトフローインデックスは
3.4g/10分であった。
実施例５ 第三級ブタノール40gの代わりに第三級ブタノール120
gを加えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を9
6分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量
は1020gであり、297℃でのメルトフローインデックスは
5.9g/10分であった。
gを加えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を9
6分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量
は1020gであり、297℃でのメルトフローインデックスは
5.9g/10分であった。
実施例６（比較例） 第三級ブタノールを加えないことを除き、実施例３を
繰り返した。反応を124分間行った。この試験で得られ
た乾燥ポリマーの重量は995gであり、297℃でのメルト
フローインデックスは0.2g/10分であった。
繰り返した。反応を124分間行った。この試験で得られ
た乾燥ポリマーの重量は995gであり、297℃でのメルト
フローインデックスは0.2g/10分であった。
実施例７（比較例） テトラクロロジフルオロエタンの不在下、トリクロロ
トリフルオロエタン240gと第三級ブタノール120gとを加
えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を98分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は960g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは0.1g/10
分であった。
トリフルオロエタン240gと第三級ブタノール120gとを加
えることを除き、実施例３を繰り返した。反応を98分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は960g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは0.1g/10
分であった。
実施例８（比較例） 第三級ブタノールを加えず、分子量調節剤として作用
する四塩化炭素4mlを加えたことを除き、実施例３を繰
り返した。反応を190分間行った。この試験で得られた
乾燥ポリマーの重量は980gであり、297℃でのメルトフ
ローインデックスは6.2g/10分であった。
する四塩化炭素4mlを加えたことを除き、実施例３を繰
り返した。反応を190分間行った。この試験で得られた
乾燥ポリマーの重量は980gであり、297℃でのメルトフ
ローインデックスは6.2g/10分であった。
実施例９（比較例） クロロフルオロカーボン溶媒の混合物を加えなかった
ことを除き、実施例３を繰り返した。反応を280分間行
った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は1010g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは0.3g/10
分であった。
ことを除き、実施例３を繰り返した。反応を280分間行
った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は1010g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは0.3g/10
分であった。
実施例10 トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタ
ノール120gとテトラクロロジフルオロエタン240gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を104分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は990g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは11.4g/1
0分であった。
ノール120gとテトラクロロジフルオロエタン240gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を104分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は990g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは11.4g/1
0分であった。
実施例11 トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタ
ノール80gとテトラクロロジフルオロエタン240gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を111分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は970g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは7.6g/10
分であった。
ノール80gとテトラクロロジフルオロエタン240gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を111分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は970g
であり、297℃でのメルトフローインデックスは7.6g/10
分であった。
実施例12 トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタ
ノール84gとテトラクロロジフルオロエタン168gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を122分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーは975gであ
り、297℃でのメルトフローインデックスは6.5g/10分で
あった。
ノール84gとテトラクロロジフルオロエタン168gを加え
たことを除き、実施例３を繰り返した。反応を122分間
行った。この試験で得られた乾燥ポリマーは975gであ
り、297℃でのメルトフローインデックスは6.5g/10分で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/02 C08F 210/02 C08F 14/26 C08F 214/26 C08F 2/22 - 2/30
Claims (11)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと、エチレンと、
ビニル性を有する任意の第三のモノマーとのコポリマー
の製造法であって、水性エマルジョン中で、ペルオキシ
重合開始剤を用いて、30〜95℃の範囲の温度、1.5〜4.0
MPaの範囲の圧で、第三級ブチルアルコールと1,1,2,2−
テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタンの存在下にて、
テトラフルオロエチレンをエチレンおよびビニル性を有
する任意の第三のモノマーと反応させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】第三のビニルモノマーがフッ素化ビニルモ
ノマーである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】第三級ブチルアルコールの量が、液体反応
混合物1kg当り10〜60gの範囲である、請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】第三級ブチルアルコールの量が、液体反応
混合物1kg当り10〜35gの範囲である、請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフロオロ
エタンの量が液体反応混合物1kg当り15〜75gの範囲であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロ
エタンの量が液体反応混合物1kg当り20〜70gの範囲であ
る、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】反応媒質が1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタンをも含有する、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項８】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタンの1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエタ
ンに対する重量比が0.2〜1.5の範囲にある、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】反応を65〜80℃の範囲内の温度で行う、請
求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】反応を2.0〜2.5MPaの範囲内の圧で行
う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】テトラフルオロエチレンとエチレンと任
意の第三のビニルモノマーとのコポリマーが、テトラフ
ルオロエチレン40〜60モル％と、エチレン40〜60モル％
と、第三のビニルモノマー０〜10モル％を含む、請求項
１〜10のいずれか１項に記載の方法。
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