JPH0356512A

JPH0356512A - クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0356512A
Application number: JP19217989A
Authority: JP
Inventors: Junichi Watanabe; 純一渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1991-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリクロ口トリフルオ口エチレンは、透明性に優れたフ
ッ素樹脂として、耐熱性および耐薬品性が要求される箇
所に配置される液面計や透明配管等に利用されている。

また、耐水蒸気透過性に優れるため、耐湿性のカバーフ
ィルム等にも利用されている。

このポリクロ口トリフルオ口エチレンは、一般にはラジ
カル重合開始剤の存在下に、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合等によって製造されている。

塊状重合による方法においては、分散媒体および分散剤
を使用しないため、不純物の含有量が少ない重合体が得
られ、また乾燥工程が不要であるという長所がある。

水性媒体中の懸濁重合による方法においては、均一な粒
度の重合体が得られ、ハンドリングが容易であるという
長所がある。

また、フッ素系界面活性剤を乳化剤として用い、過硫酸
塩等の水溶性過酸化物をラジカル重合開始剤として用い
る乳化重合による方法においては、高収率で均一な重合
体ラテックスが得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、塊状重合によるポリクロ口トリフルオロエチレ
ンの製造方法においては、均一な粒径の重合体を得るの
が困難であり、粗粒状または塊状の重合体が得られる。

この粗粒状または塊状の重合体は、粉砕して適度な粒度
に調整する必要がある。また、重合後、次のバッチの準
備のために、重合器内壁に付着したスケールを除去する
必要があるなどの問題がある．水性媒体中での懸濁重合による方法では、分散剤、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の高分
子分散剤が製品重合体中に残留し、この分散剤が重合体
の或形加工時に分解して戒形品の着色の原因となる問題
がある。

また、乳化重合による方法では、重合終了後、製品重合
体を回収するために、得られる重合体ラテックスを塩析
、洗浄する必要があり、工程が煩雑となる問題があった
。

そこで本発明の目的は、戒形加工しても、その威形品が
着色しないクロロトリフルオロエチレン系重合体を、簡
便な工程で、生産性よく得ることができる方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、前記課題を解決するために、クロロトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロ
エチレンを主成分とする単量体混合物を、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の存在下、水性媒体中でラジカル重合する
クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法におい
て、前記重合をフッ素化炭化水素系溶媒およびフッ素系
界面活性剤の存在下で行うことを特徴とするクロロトリ
フルオロエチレン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の方法はクロロトリフルオロエチレンの単独重合
およびクロロトリフルオロエチレンを主或分とする単量
体混合物の共重合に適用される。

この共重合に用いられるクロロトリフルオロエチレンと
共重合可能な他の単量体としては、例えば、テトラフル
オロエチレン、フフ化ビニリデン等のフッ素化オレフィ
ン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類など
の重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら
のクロロトリフルオロエチレンと共重合可能な他の単量
体は１種単独でも．２種以上を組合わせても用いられ、
その単量体混合物中における含有量は、通常、５０重量
％以下である。

本発明で用いられる油溶性ラジカル重合開始剤としては
、例えば、イソプロビルパーオキシジヵーボネート、ｎ
−プロビルパーオキシジカーボネート等の低級アルキル
パーオキシジカーボネート類；イソブチリルパーオキシ
ド等のジアシルバーオキシド類；ヘプタフルオロブチリ
ルバーオキシド、トリクロ口パーフルオ口ヘキサノイル
パーオキシド等のフッ素系過酸化物などが挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

本発明で用いられるフッ素化炭化水素系溶媒としては、
例えば、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロモノ
フルオ口メタン、モノクロロジフルオロエタン、ジクロ
口テトラフルオロエタン等が挙げられる。これらは一般
に疎水性である。これ？はｌ種単独でも２種以上を組合
わせても用いられる。

このフッ素化炭化水素系溶媒の使用量は、通常、使用さ
れるクロロトリフルオロエチレンまたはクロロトリフル
オ−ロエチレンを主戒分とする単量体混合物１００重量
部に対して２０重量部以上、好ましくは２０〜２００重
量部である。このようなフッ素化炭化水素系溶媒の使用
量により、粒状の重合体が安定して得られ、しかも適度
の粒度の重合体が得られる。

本発明で用いられるフッ素系界面活性剤は分散剤として
働くものであり、例えば、下記一般式（Ｉ）；Ｃ，ＩＦ２■，−Ａ−Ｍ　　　　　　　　（１）〔ここ
で、Ａは式： −ＣＯＯ− またはＳ　Ｏ　ｓ一で表される基であり、ＭはＮａ，　ＫまたはＮＨ４であ
り、ｎは４〜１２の整数である〕で表されるものが挙げ
られる。具体例としては、バーフルオ口オクタン酸アン
モニウム、パーフルオロドデカン酸アンモニウム、パー
フルオ口オクチルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロ
オクチルスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキシ
ルスルホン酸カリウムなどが挙げられる。

このフッ素系界面活性剤の使用量は、通常、クロロトリ
フルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンを
主或分とする単量体混合物と、前記疎水性の含フッ素炭
化水素系溶媒との合計１００重量部に対して０．Ｏｌ〜
２重量部が好ましい。この範囲において、適度の粒度の
重合体を安定して製造することができ、しかも重合終了
後未反応単量体を回収する際に反応混合物の泡立ちを抑
制することができるため取扱が容易となる。

本発明の方法において、重合は水性媒体中で行われ、水
性媒体としては、通常、純水が用いられる。アルコール
、ケトン類その他の有機溶媒を併用すると重合速度が遅
くなり、また連鎖移動によって生或重合体の重合度が低
下するおそれがある．水性媒体の使用量は、粒状の重合
体が安定して得られ、高い生産性で重合体が得られる点
で、通常、クロロトリフルオロエチレンまたはクロロト
リフルオロエチレンを主或分とする単量体混合物と、前
記含フッ素炭化水素系溶媒との合計１００重量部に対し
て、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２０Ｏ　
ｆｉ量部である。

重合温度は、機械的強度等の物性が良好な重合体を適度
の重合速度で得られる点で、通常、０〜５０゜Ｃの範囲
、好ましくは５〜３０゜Ｃである。また、重合温度は重
合の全期間にわたって、一定に保つ必要はなく、得られ
る重合体の重合度および生産性等を所望のものにするた
めに、段階的または連続的に変化させることもできる。

重合時間は、他の重合条件によっても異なるが、通常、
５〜１００時間程度である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

実施例１内容積２ｌのステンレス製重合器に、純水９００ｇ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム３ｇを仕込み、重合
系内を窒素置換後、真空にした。クロロトリフルオロエ
チレン３００　ｇを仕込み、内温を１５゜Ｃに調節した
後、ヘプタフルオロブチリルパーオキシドの５重量％ト
リクロロトリフルオロエタン溶液１２ｇおよびトリクロ
ロトリフルオロエタン２５０ｇを圧大して重合を開始さ
せた。重合を開始してから６０時間後、未反応単量体を
パージし、得られた反応准音物を脱水、乾燥して粒状の
重合体１２０　ｇを得た。

得られた重合体２ｇを１０ｃｍＸ１０ｃｍＸ０．１　ｍ
ｍのプレス用型枠に充填し、圧力５０ｋｇ／ｃｊ、温度
２７０　’Ｃで１０分間熱プレスした後、ただちに型枠
に冷却水を通して急冷し、無色透明の強靭なシートを得
た。

比較例１トリクロ口トリフルオロエタンを圧入しなかった以外は
、実施例１と同様にして重合を試みたところ、塊状の重
合体１０５　ｇを得たが、粒状の重合体は得られなかっ
た。

得られた塊状の重合体を乳鉢で粉砕した後、実施例１と
同様にして熱プレスでシートに或型した。

得られたシートは強靭なものであったが、やや黄色に着
色されたものであった。

比較例２パーフルオ口オクタン酸アンモニウムを使用しなかった
以外は、実施例１と同様にして重合を試みたところ、硬
い塊状の重合体１００　ｇを得たが、粒状の重合体は得
られなかった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕した後、実施例１と同様に
して熱プレスでシートに成型した。得られたシートは強
靭なものであったが、黄褐色に着色されたものであった
。

比較例３パーフルオ口オクタン酸アンモニウムの代わりに、メチ
ルセルロース０．３ｇを分散剤として使用した以外は、
実施例■と同様にして重合を試みたところ、均一な粒状
の重合体１２０ｇを得た。

得られた重合体を実施例１と同様にして熱プレスでシー
トに成型した。得られたシートは黒褐色に着色されたも
のであった。

実施例２〜５、比較例４表１に示す条件にしたがう以外は、実施例１と同様にし
て重合体を製造した。

得られた重合体を実施例ｌと同様にしてシートに熱プレ
ス或型して、得られたシートの着色の程度を測定した。

結果を表１に示す。

表１注：＊１：ヘキサフルオロブチリルパーオキシド＊２：トリ
クロロトリフルオ口エタン＊３：ジクロロモノフルオロメタン＊４：モノクロ口ジフルオ口エタン＊５：ジクロロテトラフルオ口エタン〔発明の効果〕本発明の方法によれば、戒形加工しても、その戒形品が
着色しないクロロトリフルオロエチレン系重合体を、簡
便な工程で、生産性よく得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

クロロトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロ
エチレンを主成分とする単量体混合物を、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の存在下、水性媒体中でラジカル重合する
クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法におい
て、前記重合をフッ素化炭化水素系溶媒およびフッ素系
界面活性剤の存在下で行うことを特徴とするクロロトリ
フルオロエチレン系重合体の製造方法。