KR100441071B1 - 과산화물로가교결합이가능한플루오르고무,그의제조방법및용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드, 적어도 하나의 플루오르화된 프로펜 및(또는) 플루오르화된 메틸비닐에테르, 적어도 하나의 퍼플루오르(폴리옥사알킬비닐에테르), 임의로 테트라플루오르에틸렌 및 가교결합 활성 반응성 부위의 중합 단위로부터 제조된 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드, 적어도 하나의 플루오르화된 프로펜 및(또는) 플루오르화된 메틸비닐에테르, 적어도 하나의 퍼플루오르(폴리옥사알킬비닐에테르), 임의로 테트라플루오르에틸렌 및 가교결합 활성 반응성 부위의 중합 단위로부터 제조된 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
알려진 바와 같이 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 임의로 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 기재의 플루오르 고무는 200℃보다 훨씬 높은 온도에서 사용시 양호한 팽윤특성과 노화특성을 갖고 있으나 낮은 온도 범위에서는 불만족적인 탄성 특성을 갖고 있다. 전술한 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무의 유리 전이 온도는 0℃ 에서 가장 바람직한 경우인 -20℃사이에 있다.
그러나, 사용에 있어서 많은 경우 임계 사용 역치는 -30℃이하이다.
따라서, 플루오르 탄성체의 저온 가요성을 향상시키기 위해서 많은 노력이있어 왔다.
한가지 알려진 방법은 HFP를 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위(CF2=CF-O-RF)로 부분적으로 또는 완전히 치환시키는 방법이다. 여기서 RF는 예를들면 -CF3, -C2F5또는 -C3F7와 같은 퍼플루오르화 알킬 잔기일 수 있다. 여기에 관련되어 인용할 수 있는 참조문헌으로 특허 DE-A 1 240 670, DE-A 2 457 102, EP-A 525 685, EP-A 525 687, FR 2 347 389, US 4 035 565가 있다.
그러나, 이러한 값비싼 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합 단위를 가능한 한 많이 포함하고 있는 경우라도 상기한 목적에 충분히 부합되는 정도로 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무의 유리 전이 온도의 감소를 가져 오지 못한다.
이러한 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 대신에 소위 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르) 단위로 불리어지는 두개 이상의 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로(비닐에테르)를 사용하는 것도 가능하다. 왜냐하면 이들은 플루오르 고무의 저온 가요성을 향상시키는 데에 있어서 더욱 현저한 작용을 하기 때문이다. 비분지된 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르) 단위들은 분지된 단위들보다 Tg를 저하시키는데에 있어서 더욱 효과적이다. 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 플루오르 고무에 관하여 인용될 수 있는 참조문헌으로는 특허 EP-A 0 077 998과 EP-A 0 290 848이 있다.
선행기술에 따르면 값비싼 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르) 단위가 완전한 플루오르 고무에 비하여 매우 높은 비율로 플루오르 고무에 존재하여야 하므로 우수한 저온 특성을 갖는 플루오르 고무의 제조 가격은 매우 비싸다. 더욱이, VDF나 TFE의 퍼플루오로(플리옥사알킬비닐에테르) 단위와의 열등한 공중합능으로 인해 긴 반응 시간이나 낮은 수율을 초래한다. 이와 관련하여 특허 EP-A 0 077 998 및 EP-A 0 290 848이 다시 인용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 선행 기술(VDF/HFP/TFE 고무)에 비하여 가능한 한 적은 양의 값비싼 개질 코모노머 구조 단위만을 사용하여, 유리 전이 온도의 큰 감소를 가져오는 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무를 제공하는 데에 있다.
이러한 목적이 중합단위로서 특정 비율의 적어도 하나의 플루오르화 프로펜 및(또는) 플루오르화 메틸비닐에테르, 적어도 하나의 하기 화학식 1의 퍼플루오르(폴리옥사알킬비닐에테르) 단위, 비닐리덴 플루오라이드, 및 임의로 테트라플루오로에틸렌을 가교결합 활성 반응성 부위와 함께 함유하는 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무로 달성될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
[화학식 1]
CF2CF-O-RF
여기서, RF= -(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서 m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2이고 n=1-4임)이거나, 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CqF2q+1(여기서, p=1-4 이고 q=1 또는 2임)이다.
따라서, 본 발명은
a) 65-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
c) 12-23 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 프로펜 및(또는) 플루오르화 메틸비닐에테르,
d) 0.3-6 몰%의 화학식 1의 적어도 하나의 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르),
<화학식 1>
CF2=CF-O-RF
(여기서 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2, n=1-4임)이거나, 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CqF2q+1(여기서, p=1-4이고 q=1 또는 2임)임)
e) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
(여기서, 상기 모든 성분의 합은 100 몰%임)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가교 결합 활성 반응성 부위를 갖고 있고, 비닐리덴 플루오라이드, 임의로 테트라플루오로에틸렌, 적어도 하나의 플루오르화 프로펜 및(또는) 메틸비닐에테르 및 적어도 하나의 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르)를 중합 단위로 함유하는 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무는 테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않는다. 또 다른 본 발명의 실시태양에서 본 발명에 따른 플루오르 고무는 테트라플루오르에틸렌을 5-12 몰% 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 플루오르화 프로펜 c)은 바람직하게는 화학식 C3HnF6-n(여기서, n=0-5)의 화합물, 특히 바람직하게는 1-하이드로-(1-hydro), 및 2-하이드로펜타플루오로프로펜 및 헥사플루오로프로펜이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 플루오르화 메틸비닐에테르 c)는 화학식 C3HnF6-nO(여기서, n=0-3)의 화합물, 특히 바람직하게는 메틸트리플루오로비닐에테르, 트리플루오로메틸비닐에테르 및 퍼플루오로메틸비닐에테르이다.
성분 c)는 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 및(또는) 퍼플루오로메틸비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르 d)는 하기 화학식 1의 화합물이어야 한다.
<화학식 1>
CF2=CF-O-RF
(여기서, RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고n=1-4이며, m=2 이고 n=1-4, 및 m=3 이고 n=0인 경우가 바람직함) 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CqF2q+1(여기서, p=1-4 이고 q=1 또는 2이며, 바람직하게는 p=1-4이고 q=1임 )임)
따라서 화학식 1은 하기 화학식 1a 내지 1d의 화합물을 포함한다.
[화학식 1a]
CF2=CF-O-(CF2)m-OCF3(여기서, m=3, n=0)
[화학식 1b]
CF2=CF-O-CF2-CF2-(OCF2)n-OCF3(여기서, n=1-4, m=2)
[화학식 1c]
CF2=CF-O-(CF2O)p-CF3(여기서, p=1-4, n=1)
[화학식 1d]
CF2=CF-O-(CF2-CF2O)p-CF2-CF3(여기서, p=1-4, n=2)
화학식 1a와 1b의 화합물은 성분 d)로서 특히 바람직하다. 화학식 1의 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르)의 제조에 관련된 참조 문헌은 US 3 321 532, US 3 326 984, US 3 450 684, US 3 692 843 및 EP-A 290 848이 있다.
본 발명의 목적을 위해 가교결합 활성 반응성 부위 e)는 바람직하게는 예를 들면 트리알릴 이소시아누레이트 또는 US 5 247 036 또는 US 5 214 115에 설명되어 있는 바와 같은 적어도 2개의 C=C 이중결합을 포함하는 화합물, 및(또는) 예를들면브로모트리플루오로에틸렌, 브로모테트라플루오로부텐, 디플루오로브로모에틸렌, 퍼플루오로-(2-브로모에틸비닐에테르) 및 디요오도메탄과 같은 브롬 및(또는) 요오드를 함유하는 올레핀 및(또는) 포화 화합물, 또는 DE-A 4 023 657, US 4 943 622, EP-A 208 314 또는 US 4 973 634 및(또는) DE 4 440 201.5 또는 DE 19 530 636.8에 설명된 바와 같이 도입된 화합물의 존재하에 중합시킴으로써 도입된 C=C 이중결합 및(또는) 브롬 또는 요오드 잔기이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오로 고무는
a) 70-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
c) 16-23 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 메틸비닐에테르,
d) 0.3-5 몰%의 적어도 하나의 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르),
<화학식 1>
CF2=CF-O-RF
(여기서, RF=(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고 n=1-4임) 이거나, 또는 RF=(CF2-CF2-O)m-CF3(여기서, m=1-4임), 바람직하게는 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고 n=1-4임)임)
(5) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
를 포함한다.
또 다른 본 발명의 바람직한 실시태양에서 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무는
a) 65-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
c) 12-20 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 프로펜,
d) 1-6 몰%의 적어도 하나의 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르)
<화학식 1>
CF2=CF-O-RF
(여기서 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고 n=1-4임) 이거나, 또는 RF=-(CF2-CF2-O)m-CF3(여기서, m=1-4임), 바람직하게는 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고 n=1-4임)임)
e) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
를 포함한다.
(ASTM-D에 따른 무니 점도(120℃에서 ML1+10)는 바람직하게는 120이하임)
본 발명은 또한 성분 a), c) 내지 e), 및 임의로 b)를 승압하에 0℃ 내지 120℃에서 용액, 현탁액, 에멀젼상에서 자유 라디칼 공중합하는 것으로 이루어지는, 본 발명에 따른 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 성분 a), c) 내지 e), 및 임의로 b)를 2 바아(bar) 이상의 압력, 및 20℃ 내지 80℃의 온도에서 퍼플루오화된 유화제의 존재하에 자유 라디칼 개시제 시스템하의 수성 분산액중에서 공중합시킨다.
본 발명에 따른 플루오르 고무는 괴상, 용액, 에멀젼 중합과 같은 공지된 중합방법으로 제조될 수 있다. 액상 에멀젼 중합 방법을 이용한 제조가 바람직하다. 분산액은 불소를 함유하는 유화제만으로 또는 종자 라텍스만으로 또는 종자 라텍스와 플루오르화된 유화제의 혼합액을 사용하여 안정화된다. 바람직한 퍼플루오르화 유화제로서 헥사플루오로 프로필렌 옥사이드 올리고머 기재의 C6-C12퍼플루오로카르복실산 또는 퍼플루오로술폰산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산의 수용성 염을 들 수 있다. 예로서 들 수 있는 화합물로서 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로-(2,5-디메틸-3,6-디옥사노난산)의 나트륨 또는 암모늄 염, 및 퍼플루오로옥틸술폰산의 리튬 염이 있다. 유화제는 액상에 비하여 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 농도로 사용된다. 유화제는 중합이 시작되기 전에 액에 가해질 수 있고, 또한 임의로 중합 공정중 계속적으로 배분하여 가해질 수도 있다. 만약 종자 라텍스가 사용되었을 경우, 유화제는 평균 입자 크기가 60nm 이하인 플루오르 고분자 입자를 포함하고, 하나 이상의 상기 유화제로 안정화된다.
자유 라디칼 공중합은 바람직하게는 본 반응 매체에 적합한 공지 화합물을 사용하여 개시된다. 따라서, 용액 및 현탁액 중합에 있어서, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 트리플루오로아세틸 퍼옥사이드와 같이 플루오르화될 수 있는 유용성 유기 과산화물, 또는 아조이소부티로니트릴과 같은 유기 가용성 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무를 생산하는데에 있어서 바람직한 에멀젼 중합의 경우, 개시제로서 일반적으로 나트륨 또는 암모늄 염의 형태로 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트등과 같은 수용성 과화합물이 사용된다.
중합 온도와 개시제의 붕괴 상수에 따라서 붕괴 촉진제, 일반적으로는 환원제가 낮은 온도에서 중합이 이루어질 때 추가적으로 사용된다. 이 목적을 위하여 사용될 수 있는 화합물의 예로서 아스코르브산, 철(II) 또는 코발트(II)염과 같은 금속 염, 유기 금속 화합물등과 같은 유기 환원제와 함께 아황산 나트륨, 차아황산 나트륨 또는 롱갈라이트 C (Rongalite C : 포름아미딘 술핀산 나트륨)과 같은 황화합물을 들 수 있다.
또한 산화수가 3이상인 적어도 한개의 망간 화합물 또는 2이상의 망간 화합물의 혼합물 및 임의로 카르복시산, 디카르복실산, 다가 알콜, 및 하이드록시카르복실산과 같은 환원제로 이루어진 개시제 시스템을 사용할 수도 있다.
공중합 반응 온도는 0℃ 내지 +120℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다. 중합 온도는 사용된 코모노머의 반응성과 본 발명에 따라서 제조될 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무에 희망되는 특성에 의존한다.
공중합은 바람직하게는 승압에서 이루어진다. 이 압력은 적어도 2 바아이어야 하지만 100 바아를 초과할 필요는 없다. 용해도, 그리고 이에 따라서 혼합비는 사용된 압력에 따라서 조절될 수 있으므로 압력의 선택은 희망되는 중합속도와 희망되는 개개 성분의 양에 의존한다.
본 발명의 결과로서 생성된 플루오르 고무의 분자량을 조절하기 위해서, 필요하다면, 요오드, 브롬, 요오드/브롬을 포함하는 물질과 함께 메탄을, 이소프로판올, 이소펜탄, 에틸 아세테이트, 디에틸 말로네이트, 사 염화 탄소와 같은 연쇄 전달제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플루오르 고무는 배치식으로 제조될 수 있지만 바람직하게는 준-연속식이나 연속식 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오르 고무는 통상적인 방법을 사용하여 자유 라디칼에 의하여 가교결합을 시킬 수 있다. 자유 라디칼 개시제로서 바람직하게는 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥스-3-인과 같은 100℃ 이상의 온도에서 적어도 5분의 분해 반감기를 갖는 과산화물이 사용된다.
과산화물은 바람직하게는 본 발명에 따른 플루오르 고무 100 중량부에 대하여 0.5-10 중량부, 특히 바람직하게는 1-5 중량부의 양으로 첨가된다.
가황이나 물성의 향상을 위하여 특히 가압 경화의 경우에는 추가적인 보조 경화제를 첨가할 수 있다. 두개 이상의 이중 결합을 갖는 많은 화합물이 보조 경화제로서 사용될 수 있는데, 그 예로서 본 발명에 따른 플루오르 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1-15 중량부, 특히 바람직하게는 0.5-10의 중량부 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리(메트)알릴 이소시아누레이트, 테트라메틸 테트라비닐 테트라실록산, 트리알릴 포스파이트 및 N-N'-m-페닐렌-비스말레이미드가 있다.
가황가능한 혼합물은 산 수용체로서 예를들면 마그네슘, 칼슘, 납, 아연, 및 바륨과 같은 금속의 산화물 또는 수산화물, 또는 소듐 아세테이트, 마그네슘 옥살레이트 또는 카르보네이트와 같은 유기산 잔기를 갖는 적어도 하나의 염기성 염, 또는 염기성 납 포스페이트 또는 그의 혼합물을 본 발명에 따른 플루오르 고무 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다.
공지된 충전물, 강화 물질, 가소제, 윤활제, 공정 보조재료, 안료등을 더 첨가시킬 수 있다.
공지된 혼합 방법인 롤 밀이나 내부 혼련기를 사용하여 상기 혼합물 성분들을 본 발명에 따른 과산화물로 가교결합이 가능한 플루오르 고무에 혼합시킨다.
가황을 첫 단계로서 일반적으로 120℃내지 200℃의 온도에서 가압하에 행하여 크기가 안정된 형태를 얻고, 이어서 최종 특성을 부여하기 위하여 환류 오븐속에서 후-가황 처리한다.
본 발명에 따른 플루오르 고무에 사출 성형, 트랜스퍼 성형 또는 압출 성형과 같은 통상적인 방법을 사용하여 가공하여 가교결합된 성형품을 생산할 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 플루오르 고무의 씰, 호스, o-링과 같은 산업적인 고무 제품의 제조 용도까지 확장된다.
<실시예>
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 이를 설명한다.
<실시예 1>
증류수 447g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH45g 및 개시제로 (NH4)2S2O810g과 Na2S2O50.12g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 76.3g, 퍼플루오로메틸비닐에테르 59.4g, 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.1g, 및 CF2=CF-O-CF2-CF2-(O-CF2)2-O-CF313.2g을 75.0 : 22.5 : 0.5 : 2.0 몰%의 몰비율로 포함한 모노머 혼합물을 저장 용기가 20-25℃에서 40-100 바아의 압력을 갖도록 저장 용기에 넣었다. 반응 용기의 압력이 3 바아가 되도록 하면서 특정 분량의 모노머 혼합물을 저장 용기의 아래에 있는 배출구를 통하여 반응 용기로 옮겼다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물이 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11 바아로 재조절하였다. 17시간의 반응시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분 동안 더 교반시킨후 혼합물의 가스를 제거하고 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 세척하고, 마지막으로 70℃, 상압에서 건조시켰다(수율 95%).19F-NMR 분광기에 따르면 고분자 생성물은 78.7 : 19.2 : 0.4 : 1.7 몰%의 비율로 VDF : 퍼플루오로메틸비닐에테르 : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 : CF2=CF-O-CF2-CF2-(-O-CF2)-O-CF3모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 헥사플루오로벤젠을 용매로 하여 25℃에서 결정하였고 0.62 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 ASTM-D 1646으로 결정하였다. 10분후 이 값은 71이었다.
유리 전이 온도를 결정하기 위해 원통형의 시료를 정적인 무게의 작용하에 예상되는 유리 전이 온도보다 낮은 10-20K에서 5K/min의 속도로 냉각시켰다. 10분 동안 기다린 후, 무게를 제거하였고 온도와 신장률을 기록하면서 시료를 1K/min의 속도로 가열하였다. 유리 전이 온도, 즉 균일한 변형이 일어나기 시작한 온도는 -39℃였다. 과산화물로 가교결합이 가능한 혼합물은 고분자 100 중량부에 대하여 카본 블랙 T 900 30 중량부, 수산화 칼슘 4 중량부, 트리알릴 이소시아누레이트 2 중량부, 퍼옥시몬(Peroximon)(1,3-비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠과 1,4-비스-(tert- 부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠의 혼합물 5 중량부를 포함하는 고분자로부터 롤 밀을 통하여 제조하였다. 생성된 혼합물을 적어도 59 바아의 압력과 170℃의 온도에서 10분동안 압축시킨 다음 뜨거운 상태에서 이형시키고 25℃로 냉각시켰다. 25℃에서 적어도 6시간 저장한 후, 30분간 시료를 더 가열한 후 100℃에서 60분간, 30분간 더 가열한 후 200℃에서 30분간, 30분간 더 가열한 후 250℃에서 24시간동안 환류 오븐에서 후경화시켰다. 이후의 시험전에 시료를 25℃에서 적어도 6시간동안 저장하였다. 인장 응력/신장률은 ASTM D-412로 측정되었고, 인장강도는 11.8 MPa이고, 파단 신장률은 170%였다. 압축 세트를 측정하기 위하여 원통형 시료 (지름과 높이가 각각 10mm)를 24시간동안 200℃에서 20%로 압축시켰고 25℃에서 30분간 방치하였다. 그후 압축 세트는 21%에서 결정하였다.
<실시예 2>
증류수 450g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH42.5g, 및 개시제로 (NH4)2S2O80.4g 및 Na2S2O50.08g을 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 77.5g, 퍼플루오로메틸비닐에테르 63.3g, 1,1-디플루오로브로모에틸렌 0.9g, CF2=CF-O-(CF2-CF2-O)3-CF38.3g을 75.0 : 23.6 : 0.4 : 1.0 몰%의 몰비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11 바아로 재조절하였다. 28시간의 반응시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분 동안 더 교반한 후 혼합물의 가스를 제거하고 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 씻고 마지막으로 70℃ 및 상압에서 건조시켰다(수율 95%).19F-NMR 분광기에 따르면, 고분자 생성물은 79.2 : 20.1 : 0.3 : 0.4 몰%의 비율로 VDF : 퍼플루오로메틸비닐에테르 : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 : CF2=CF-O-(CF2-CF2-O)3-CF3모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.52 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 71이었고 유리 전이 온도는 -37℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이 고분자로부터 혼합물을 제조하였고 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 14.0 MPa이었고 파단 신장률은 180%였다. 압축 세트는 18%였다.
<비교예 1> (실시예 1 및 2에 대한 비교예)
증류수 447g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH42.5g 및 개시제로 (NH4)2S2O81.25g 및 Na2S2O50.15g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 80.6g, 퍼플루오로메틸비닐에테르 68.2g, 및 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.2g을 75.0 : 24.5 : 0.5 몰%의 몰비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 52℃로 가열하였고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11바아로 재조절하였다.
11시간의 반응시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분동안 더 교반시킨 후 혼합물의 가스를 제거하고, 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 씻고 마지막으로 70℃, 상압에서 건조시켰다(수율 92%).19F-NMR 분광기에 따르면 고분자 생성물은 76.9 : 22.7 : 0.4 몰%의 비율로 VDF : 퍼플루오로메틸비닐에테르 : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.55 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 75이었고 유리 전이 온도는 -35℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이 고분자로부터 혼합물을 제조하였고 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 14.0 MPa이었고 파단 신장률은 190%였다. 압축 세트는 28%였다.
<실시예 3>
증류수 456g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH45g, 및 개시제로 (NH4)2S2O81.25g 및 Na2S2O50.12g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 77.1g, HFP 51.8g, 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.2g, 및 CF2=CF-O-CF2-CF2-(O-CF2)-O-CF320.0g을 75.0 : 21.5 : 0.5 : 3.0 몰%의 몰비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11 바아로 재조절하였다. 24시간의 반응 시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 NaNO23중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분 동안 더 교반시킨후 혼합물의 가스를 제거하였고 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 씻고 마지막으로 70℃, 및 상압에서 건조시켰다(수율 93%).19F-NMR 분광기에 따르면, 고분자 생성물은 78.7 : 18.7 : 0.3 : 2.3 몰%의 비율로 VDF : HFP : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 : CF2=CF-O-CF2-CF2-(-O-CF2)-O-CF3모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.48 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 73이었고 유리 전이 온도는 -35℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이 고분자로부터 혼합물을 제조하였고 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 13.0 MPa이었고 파단 신장률은 160%였다. 압축 세트는 15%였다.
<비교예 2> (실시예 3에 대한 비교예)
증류수 445g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH42.5g 및 개시제로 (NH4)2S2O81.25g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 84.2g, HFP 64.5g, 및 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.3g을 75.0 : 24.5 : 0.5 몰%의 몰비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11 바아로 재조절하였다. 15시간의 반응시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분동안 더 교반시킨후 혼합물의 가스를 제거하고, 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 씻고 마지막으로 70℃, 및 상압에서 건조시켰다(수율 96%).19F-NMR 분광기에 따르면 고분자 생성물은 79.1 : 20.6 : 0.3 몰%의 비율로 VDF : HFP : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.38 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 91이었고 유리 전이 온도는 -22℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이 고분자로부터 혼합물을 제조하였고 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 16.1 MPa이었고, 파단 신장률은 215%였다. 압축 세트는 35%였다.
<실시예 4>
증류수 450g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH45g, 및 개시제로 (NH4)2S2O81.0g 및 Na2S2O50.12g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 64.3g, HFP 49.9g, 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.1g, TFE 15.5g, 및 CF2=CF-O-CF2-CF2-(O-CF2)2-O-CF319.2g을 65.0 : 21.5 : 0.5 : 10.0 : 3.0 몰%의몰 비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11바아로 재조절하였다. 33시간의 반응 시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분동안 더 교반시킨후, 혼합물의 가스를 제거하고, 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고 고분자를 뜨거운 물로 씻고, 마지막으로 70℃, 및 상압에서 건조시켰다(수율 94%).19F-HMR 분광기에 따르면 고분자 생성물은 70.0 : 17.5 : 0.3 : 10.0 : 2.3 몰%의 비율로 VDF : HFP : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 : TFE : CF2=CF-O-CF2-CF2-(-O-CF2)2-O-CF3모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.48 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 120이었고, 유리 전이 온도는 -35℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이, 고분자로부터 혼합물을 제조하고, 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 15.0 MPa이었고, 파단 신장률은 195%였다. 압축 세트는 12%였다.
<비교예 3> (실시예 4에 대한 비교예)
증류수 450g, 유화제로 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH42.5g 및 개시제로(NH4)2S2O81.25g을 배기하고 아르곤으로 플러싱한 1리터 반응 용기에 담았다. VDF 70.1g, HFP 61.9g, 1,1-디플루오로브로모에틸렌 1.2g, TFE 16.8g을 몰분율 65.0 : 24.5 : 0.5 : 10.0 몰%의 몰 비율로 포함한 모노머 혼합물을 3 바아의 압력을 갖도록 실시예 1에 설명된 바와 같이 저장 용기로부터 옮겼다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 전술한 모노머 혼합물을 더 넣어 압력을 10 내지 11 바아로 조절하였다. 반응이 시작하자 떨어진 압력을 전술한 모노머 혼합물을 다 소비될 때까지 주기적으로 넣어서 10 내지 11 바아로 재조절하였다. 14시간의 반응 시간후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 NaNO23 중량%를 포함한 50g의 수용액을 반응을 종결시키기 위해 첨가시켰다. 3 내지 5분동안 더 교반한후, 혼합물의 가스를 제거하고, 생성된 라텍스는 동결 또는 2% 염화칼슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 그후 혼합물을 여과하고, 고분자를 뜨거운 물로 씻고, 마지막으로 70℃, 및 상압에서 건조시켰다(수율 94%).19F-NMR 분광기에 따르면 고분자 생성물은 67.3 : 21.5 : 0.3 : 10.9 몰%의 비율로 VDF : HFP : 1,1-디플루오로브로모에틸렌 : TFE 모노머 단위를 포함하였다. [η]값은 0.33 dl/g이었다. 무니 점도는 100℃에서 68이었고 유리 전이 온도는 -17℃였다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이, 고분자로부터 혼합물을 제조하고 이를 가황시켰다. 이 시료는 인장강도가 13.5 MPa이었고, 파단 신장률은 140%였다. 압축 세트는 15%였다.
결과를 분석하여 보면 다음과 같다.
비교예는 저온 가요성을 결정하는 요인인 유리 전이 온도에서의 성분 d)의 영향을 보여준다. 성분 d)가 없는 경우 (실시예 1 및 3과 비교한 비교예 1 및 2를 참조) 성분 d)가 있는 경우보다 상당히 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 실시예 1과 2는 비교예 1과 비교할 때 값비싼 플루오르화 메틸비닐에테르가 전체 혼합물에 비하여 상당히 적은 양이 필요되고 부분적으로 또는 완전히 퍼플루오로옥사알킬비닐에테르로 치환될 수 있다는 것을 보여 준다.
[표 1]
본 명세서 및 실시예들은 모두 예시적이고 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 본 발명의 정신과 범위내에서 다른 실시태양들이 당해 기술에 숙련된 사람에게 암시된다.

Claims (11)

  1. 가교결합 활성 부위를 가지며, 비닐리덴 플루오라이드, 임의로는 테트라플루오로에틸렌, 적어도 하나의 플루오르화 프로펜 또는 메틸비닐에테르, 및 적어도 하나의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르)의 중합단위를 포함하는, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오로 고무에 있어서,
    상기 고무는
    a) 65-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
    b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
    c) 12-23 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 프로펜 또는 플루오르화 메틸비닐에테르,
    d) 0.3-6 몰%의 적어도 하나의 하기 화학식 1의 퍼플루오로(폴리옥사알킬비닐에테르),
    <화학식 1>
    CF2=CF-O-RF
    (여기서, RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, m=2 이고 n=1-4임) 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CqF2q+1(여기서, p=1-4 이고, q=1 또는 2임)임)
    e) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
    를 포함하는 것인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무가
    a) 70-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
    b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
    c) 16-23 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 메틸비닐에테르,
    d) 0.3-5 몰%의 적어도 하나의 하기 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬 비닐에테르),
    <화학식 1>
    CF2=CF-O-RF,
    (여기서 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2이고 n=1-4임) 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CF3(여기서, p=1-4임)임)
    e) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
    를 포함하는 것인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무가
    a) 65-82 몰%의 비닐리덴 플루오라이드,
    b) 0-12 몰%의 테트라플루오로에틸렌,
    c) 12-20 몰%의 적어도 하나의 플루오르화 프로펜,
    d) 1-6 몰%의 적어도 하나의 하기 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르),
    <화학식 1>
    CF2=CF-O-RF
    (여기서 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3(여기서, m=3 이고 n=0 이거나, 또는 m=2 이고 n=1-4임) 또는 RF=-(CF2-CF2-O)p-CF3(여기서, p=1-4임)임)
    e) 0.1-1.0 몰%의 가교결합 활성 반응성 부위
    를 포함하는 것인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  4. 제1항에 있어서, d)가 RF=-(CF2)m(-O-CF2)n-O-CF3, m=2 및 n=1-4인 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르)인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  5. 제1항에 있어서, d)가 RF=-(CF2CF2-O)m-CF3및 m=1-4인 화학식 1의 퍼플루오로-(폴리옥사알킬비닐에테르)인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  6. 제1항에 있어서, c)가 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및 퍼플루오로메틸비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  7. 제1항에 있어서, e)가 C=C 이중결합, 브롬, 요오드 잔기중 적어도 하나를 포함하는 것인, 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무.
  8. 승압하, 0℃ 내지 120℃의 온도에서 용액, 현탁액 또는 에멀젼중에서 상기 성분 a), c), d) 및 e) (목적 생성물에 필요한 경우에는 상기 성분 b)도 포함시킬 수 있음)를 자유 라디칼 공중합시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무의 제조 방법.
  9. 2바아 이상의 승압하, 20℃ 내지 80℃의 온도에서 퍼플루오르화 유화제 존재하에 수분산액 중에서 상기 성분 a), c), d) 및 e) (목적 생성물에 필요한 경우에는 상기 성분 b)도 포함시킬 수 있음)를 자유개시제 시스템을 사용하여 자유라디칼 공중합시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 과산화물에 의해 가교결합이 가능한 플루오르 고무의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 플루오르 고무를 사용하여 고무 제품을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 따른 플루오르 고무를 사용하여 제조된 고무 성형 제품.
KR1019960054076A 1995-11-15 1996-11-14 과산화물로가교결합이가능한플루오르고무,그의제조방법및용도 KR100441071B1 (ko)

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