JP4844952B2

JP4844952B2 - フッ素ゴム組成物、これを使用したゴム材料及びフッ素ゴム成形体の製造方法

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Publication number: JP4844952B2
Application number: JP2005097690A
Authority: JP
Inventors: 智也清水; 剛窪山; 直也九澤; 浩史斉藤
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: TW200615321A; JP2006096976A; US20060047075A1; KR20060050573A; TWI381015B; CN1743370B; CN1743370A

Description

本発明はフッ素ゴム成形体、特に耐ラジカル性、純粋性、低放出ガス性等が要求される部位に使用されるゴム材料、及び半導体製造装置、半導体搬送装置等で使用されるゴム材料とその製造方法に関する。

半導体や液晶の製造では、シリコンウェハなどのＣＶＤ、ドライエッチング、アッシングなどの工程で、Ｏ_２プラズマやＣＦ_４プラズマ等の種々のプラズマを使用した処理がなされている。こうしたプラズマを使用する装置には、種々の連結部分や可動部分に封止のためにエラストマー性のシール材が使用されている。

近年、半導体製造の生産性を向上させるため、半導体製造装置の１つであるドライエッチング装置の高密度プラズマ化が進んでいる。高密度プラズマ化にともない、プラズマ中に含まれるラジカル密度も大きくなっており、このような装置に用いられるゴムのシール材がラジカルによって分解、揮発し、シール性に重大な影響を与えるという問題がある。更に、ラジカルによりゴムのシール材に亀裂が生じ、割れが発生するという問題もある。

このような問題を解決する方法として、下記特許文献１には、比較的プラズマに強いフッ素ゴムにカーボンブラックやシリカを配合する技術が開示されている。
特開平６−３０２５２７号公報

しかし、上記従来の技術においては、カーボンブラックやシリカがパーティクル（異物微粒子）になったり、これらに吸着している水分が放出され、製造環境のクリーン度を低下させ、半導体プロセスルールの微細化が進んだ近年の半導体製造装置、半導体搬送装置に要求されるクリーン度を達成することが困難になるという問題があった。更に、従来の技術ではシール材の亀裂発生を抑えることができないという問題もあった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造環境のクリーン度を低下させ難く、亀裂が発生し難いフッ素ゴム組成物、これを使用したゴム材料及びフッ素ゴム成形体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム１００重量部当たり１０〜１５０重量部のテトラフロロエチレン/プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン/プロピレン/ビニリデンフロライド系共重合体、１〜６０重量部のフッ素系熱可塑性樹脂を混合したことを特徴とする。

ここで、上記フッ素系熱可塑性樹脂のフッ素含有率は５０ｗｔ％以上であるのが好適である。また、上記フッ素ゴム１００重量部当たり０．５〜５重量部の過酸化物架橋剤、１〜３０重量部の共架橋剤が配合されるのが好適である。

また、上記フッ素ゴム組成物を架橋した成形体であって、３０００ワットの出力の表面波プラズマ発生装置にてプラズマに２時間曝露したときの重量減少率が２０ｗｔ％以下、パーティクル発生率が１ｗｔ％以下であることを特徴とする。

また、上記フッ素ゴム成形体は、１．０×１０^−５Ｐａで２００℃、１時間加熱したときに放出される水分ガス量及びフッ化水素ガス量がフッ素ゴム成形体の重量当たり１０ｐｐｍ以下であるのが好適である。

また、本発明は、上記フッ素ゴム成形体からなる半導体製造装置用または半導体搬送装置用ゴム材料であることを特徴とする。

また、本発明は、上記フッ素ゴム成形体からなる真空装置用ゴム材料であることを特徴とする。

また、本発明は、上記フッ素ゴム成形体からなる液晶製造装置用ゴム材料であることを特徴とする。

また、本発明は、フッ素ゴム成形体の製造方法であって、フッ素系熱可塑性樹脂を溶融させ、前記溶融されたフッ素系熱可塑性樹脂をフッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体と混合させ、且つそのときの分散相の粒径を１μｍ以下とし、前記混合物に架橋剤を配合して架橋したことを特徴とする。

本発明によれば、プラズマに曝露されても重量減少率及びパーティクル発生率が小さく、亀裂が発生し難く、製造環境のクリーン度を低下させ難いフッ素ゴム組成物、これを使用したゴム材料及びフッ素ゴム成形体の製造方法を実現できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を説明する。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体とフッ素系熱可塑性樹脂を混合し、過酸化物架橋剤、共架橋剤、必要に応じてその他の充填材等を配合することにより構成される。また、本発明に係るフッ素ゴム成形体は、このフッ素ゴム組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法としては、特に限定されない。例えば、フッ素ゴム組成物を所望形状の金型に所定量充填し、加熱プロセスにより一次架橋を施す。次に、必要に応じてオーブンで１５０℃〜２５０℃、１時間〜３２時間の二次架橋を施してもよい。フッ素ゴム成形体の形状は、例えばシート状、棒状、リング状、各種複雑なブロック形状等、その用途に応じて任意の形状とすることができ、これにより本発明の各種ゴム成形体とすることができる。

このようにして得た本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、酸素プラズマを照射したときの重量減少率が２０ｗｔ％以下、パーティクル発生率が１ｗｔ％以下であることを特徴としている。

上記本発明にかかるフッ素ゴム組成物に使用されるフッ素ゴムとしては、従来公知のものを広く使用することができるが、例えばビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体等があげられる。また、これらの共重合体にエチレンやパーフロロアルキルビニルエーテル等をさらに共重合させたものでもよい。また、フッ素ゴム（ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体）とフッ素樹脂（テトラフロロエチレン／エチレン交互共重合体及びポリビニリデンフロライド）とのブロック共重合体であるフッ素系熱可塑性エラストマー等も使用可能である。これらのうち、ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロペン／テトラフロロエチレン系共重合体が、加工性、耐熱性の点から特に好適である。また、複数のフッ素ゴムを混合することも可能である。なお、純粋性（パーティクルが出ないこと）向上の観点から、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが好適である。

また、上述したフッ素ゴムと混合するテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体の組成比や分子量、ポリマー構造は特に限定されない。ただし、上記テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体としては、特に特開２００３−９６２２０号公報に記載された、金属含有量を１．５質量％以下に低減させたテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体がパーティクル低減の観点から好ましい。

金属含有量１．５質量％以下に低減したテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体は、例えば、乳化重合で得られたテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド共重合体のラテックスを金属塩以外の凝固剤を用いて凝固することによって得られる。凝固剤としては、有機溶剤、不飽和カルボン酸、無機酸、アンモニウム塩、ノニオン系界面活性剤、アルコール、高分子凝集剤等が挙げられる。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を用いた場合でも、十分に水洗することによって金属元素含有量を低減させることが出来る。また、固形ゴムを良溶媒で溶解させた溶液を、多量の貧溶媒中に滴下して析出、沈殿させることによっても金属元素含有量を低減させることが出来る。

また、上述したフッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体と混合するフッ素系熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができ、例えばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＴＨＥ、ＴＨＶ、ＰＶｄＦ、ＥＣＴＦＥ等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらのフッ素系熱可塑性樹脂は、耐ラジカル性向上の点から、フッ素含有率（樹脂中のフッ素原子の重量割合）が５０ｗｔ％以上であるのが好適である。さらに好適には、フッ素含有率を６５ｗｔ％以上とすれば耐ラジカル性がより向上する。さらに、ビニリデンフロライド、ヘキサフロロプロペン、テトラフロロエチレンの３種のモノマーを原料とする樹脂（例えば、ダイニオン社製ＴＨＶなど）が加工性の点から好適である。また、複数のフッ素系熱可塑性樹脂を使用することも可能である。

また、架橋剤としては、過酸化物架橋を行う際に一般的に使用される有機過酸化物を用いることができ、例えばジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等があげられる。これらのうち、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが、架橋効率及び成形性向上の点から好適である。

また、共架橋剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー（ＴＡＩＣプレポリマー）、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート等があげられ、その他アクリレート系、メタクリレート系モノマー等も用いることができる。これらのうち、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とトリアリルイソシアヌレートプレポリマー（ＴＡＩＣプレポリマー）の混合物が耐熱性及び加工性、機械的強度向上の点から好適である。

以上に述べた材料を使用してフッ素ゴム組成物を種々の方法で製造することができる。このとき、フッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体とフッ素系熱可塑性樹脂の混合方法は任意であって、例えばオープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸押出機等を使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。機械的強度や耐熱性を向上させるには、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機でフッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体とフッ素系熱可塑性樹脂を、フッ素系熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度でせん断を架けながら溶融混合するのが好適である。そのときの分散相（フッ素系熱可塑性樹脂）の粒径は１μｍ以下とするのが好適である。この粒径が１μｍを超えて大きくなると、機械的強度が低下してくるからである。また、溶融混合することにより、フッ素ゴム及びテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体、フッ素系熱可塑性樹脂に含まれる水分、有機低分子成分、フッ化水素等が揮発するため、フッ素ゴム成形体からの放出ガスを低減できる。例えば、１．０×１０^−５Ｐａで２００℃、１時間加熱したときに放出される水分ガス量及びフッ化水素ガス量を、フッ素ゴム成形体の重量当たり１０ｐｐｍ以下に低減できる。

上述したフッ素ゴム、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体、フッ素系熱可塑性樹脂、過酸化物架橋剤、共架橋剤等に金属が含有されていると、プラズマやラジカルに曝露した場合に、パーティクルが発生する原因となる。このため、含有金属量が金属元素に基づいて計算して１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ以下であるフッ素ゴム、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体、フッ素系熱可塑性樹脂、過酸化物架橋剤、共架橋剤等を用いることによりパーティクル発生率すなわちフッ素ゴム成形体の単位重量当たりで発生したパーティクルの重量の割合が１ｗｔ％以下のフッ素ゴム成形体を得ることができる。

また、上述したフッ素ゴム１００重量部当たりテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体を１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、フッ素系熱可塑性樹脂を１〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部混合することにより耐ラジカル性、耐クラック性、耐熱性、加工性、ハンドリング性に優れたフッ素ゴム成形体を得ることができる。

さらに、上述したフッ素ゴム１００重量部当たり過酸化物架橋剤を０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部、共架橋剤を１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたフッ素ゴム成形体を得ることができる。過酸化物架橋剤及び共架橋剤の配合量が上記値を下回ると架橋不足となり、機械的強度や圧縮永久歪が良好な値とならない。一方、過酸化物架橋剤及び共架橋剤の配合量が上記値を上回ると、フッ素ゴム成形体が硬くなり過ぎて伸びが小さくなり、あるいは成形不良が生じる等の不具合が発生する。

本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、フッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体とフッ素系熱可塑性樹脂が混合されたものを原料として使用しているので、耐ラジカル性が高く、例えば３０００ワットの出力の表面波プラズマ発生装置にて酸素プラズマに２時間曝露したときの重量減少率が２０ｗｔ％以下である。また、前述したように、原料の含有金属量を減少させたので、パーティクル発生率を１ｗｔ％以下とできる。

また、本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、耐ラジカル性、耐クラック性の他、耐熱性、耐薬品性、低放出ガス特性、純粋性にも優れる。このため、半導体製造装置や半導体搬送装置、液晶製造装置、真空装置等の高温、真空のような厳しい環境下で使用するゴム材料として好適である。特に、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置のようなラジカルに曝露されるシール材として使用できる。

また、上記プラズマ処理装置で使用されるプラズマガスの種類は、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ｏ_２＋ＣＦ_４、Ｈ_２、ＣＨＦ_３、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｆ_６、ＢＣｌ_２、ＮＦ_３、ＮＨ_３等が一般的であるが、本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、これらのプラズマの種類に関わらずプラズマ中のラジカルに優れた耐久性を有する。

本発明の実施例を以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（成形方法）
表１に示すフッ素ゴムとテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体とフッ素系熱可塑性樹脂とを表１に示す割合で溶融混合し、得られた混合物と架橋剤と共架橋剤とをオープンロールで混練してフッ素ゴム組成物を得る。得られたフッ素ゴム組成物を金型に充填し、金型温度１７０℃で３分間架橋成形を行った。その後、オーブン中で１８０℃、１６時間二次架橋してゴムシートとＪＩＳＰ−２６Ｏリングを得た。

なお、上記テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体としては、旭硝子株式会社製アフラス１５０Ｃを凝固精製して含有金属量を１質量％以下（０．６質量％）に低減させたものを使用した。

（一般的物性評価）
以下の条件で一般的物性を評価した。
・引張強さ及び切断時伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準じた。
・硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準じた。

（耐ラジカル性評価）
以下の条件でラジカルを曝露し、曝露前後での試験片の重量減少率で耐ラジカル性を評価した。また、曝露後の重量測定後に試験片を洗浄、乾燥し、再度重量を測定してパーティクル発生率を測定した。
・装置：神港精機製表面波プラズマエッチング装置
・試料：厚さ２ｍｍ、２０ｍｍ角シート
・ガス：Ｏ_２（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）
・処理圧力：１３３Ｐａ
・出力：３ｋＷ
・曝露時間：２時間
・重量減少率（ｗｔ％）＝（ラジカル曝露前の重量−ラジカル曝露直後の重量）／（ラジカル曝露前の重量）×１００
・パーティクル発生率（ｗｔ％）＝（ラジカル曝露直後の重量−ラジカルに曝露し洗浄後の重量）／（ラジカル曝露前の重量）×１００

（耐ラジカルクラック性評価）
Ｐ２６Ｏリングを８％伸張させた状態で上記と同様の条件のプラズマに３０分間曝露し、表面のクラック発生状態を目視により評価した。クラックのないものを「○」、微小クラックが発生したものを「△」、切断したものを「×」とした。

（アウトガス分析）
以下の条件でＯリングから発生するアウトガス（水分ガス、フッ化水素ガス及び有機低分子ガス等）量を分析した。
・装置：理学電機株式会社製昇温脱離ガス分析装置ＴＰＤｔｙｐｅＶ
・試料：Ｏリング１０ｍｍカット片
・温度条件：２００℃、１時間
・昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ
・真空度：１×１０^−５Ｐａ

表１には、上記各種評価結果が示される。なお、表１において、実施例１から実施例５は、本発明にかかるフッ素ゴム成形体の使用原料及び評価結果であり、比較例１から比較例４が、各比較例にかかるフッ素ゴム成形体の使用原料及び評価結果である。

また、図１（ａ）には、実施例１の走査型電子顕微鏡によるフッ素系熱可塑性樹脂の径測定結果が示され、図１（ｂ）には、比較例１の走査型電子顕微鏡によるフッ素系熱可塑性樹脂の粒径測定結果が示される。

表１の実施例１から実施例５に示されるように、本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、比較例１から比較例４に較べて、いずれも引張強さ等の機械的強度が良好であり、ラジカルによる重量減少率も小さく、耐クラック性も良好である。さらに本発明にかかるフッ素ゴム成形体は、比較例４に較べてパーティクル発生率が小さい。

これに対して、比較例１では、分散相であるフッ素系熱可塑性樹脂の粒径が１０μｍのものであり、図１（ｂ）に示すように、実施例１である図１（ａ）に較べて明らかに粒径が大きい。このため、機械的強度が低下している。また、比較例２では、フッ素系熱可塑性樹脂が使用されていないので、ラジカルによる重量減少が大きく、機械的強度も小さい。また、比較例３では、テトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体の混合量が少ないため、耐クラック性が悪い。さらに、比較例４では、カーボンブラックの配合により機械的強度は向上しているが、カーボンブラックのためにパーティクル発生率及びアウトガスが増加している。

実施例１及び比較例１の走査型電子顕微鏡によるフッ素系熱可塑性樹脂の径測定結果を示す図である。

Claims

パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当たり２０〜１００重量部のテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体、粒径が１μｍ以下の分散相として１〜６０重量部のフッ素系熱可塑性樹脂を混合したことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
請求項１記載のフッ素ゴム組成物において、前記フッ素系熱可塑性樹脂のフッ素含有率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
請求項１または請求項２記載のフッ素ゴム組成物において、前記フッ素ゴム１００重量部当たり０．５〜５重量部の過酸化物架橋剤、１〜３０重量部の共架橋剤が配合されたことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋した成形体であって、３０００ワットの出力の表面波プラズマ発生装置にてプラズマに２時間曝露したときの重量減少率が２０ｗｔ％以下、パーティクル発生率が１ｗｔ％以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体。
請求項４に記載のフッ素ゴム成形体において、１．０×１０^−５Ｐａで２００℃、１時間加熱したときに放出される水分ガス量及びフッ化水素ガス量がフッ素ゴム成形体の重量当たり１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体。
フッ素系熱可塑性樹脂を溶融させ、
前記溶融された１〜６０重量部のフッ素系熱可塑性樹脂を分散相として、１００重量部のパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、及び２０〜１００重量部のテトラフロロエチレン／プロピレン系共重合体またはテトラフロロエチレン／プロピレン／ビニリデンフロライド系共重合体と混合させ、且つそのときの前記分散相の粒径を１μｍ以下とし、
前記混合物に架橋剤を配合して架橋したことを特徴とするフッ素ゴム成形体の製造方法。