CN1743370A - 氟橡胶组合物、橡胶材料和氟橡胶成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种难以降低制造环境的清洁度、难以产生龟裂的氟橡胶组合物、使用该组合物的橡胶材料以及氟橡胶成型体的制造方法，将氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物与含氟热塑性树脂混合，并加入过氧化物交联剂、共交联剂以及其它必要的填料等形成氟橡胶组合物，通过交联该氟橡胶组合物而得到氟橡胶成型体。作为交联方法，例如在具有所希望的形状的模具中填充一定量的氟橡胶组合物，通过加热工序进行一次交联。然后，根据需要可以在烘箱中于150℃～250℃下进行1小时～32小时的二次交联。氟橡胶成型体的形状可以是例如薄片状、棒状、环状、各种复杂的块状等，根据其用途可以形成任意的形状。

Description

氟橡胶组合物、橡胶材料和氟橡胶成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶成型体、特别涉及那些要求耐自由基性、纯净性、低气体排放性等部位所使用的橡胶材料，以及用于半导体制造装置、半导体输送装置等中的橡胶材料及其制造方法。
背景技术
在半导体和液晶的制造中，在硅片等的CVD、干蚀刻、灰化等工序中，使用O2等离子体或CF4等离子体等各种等离子体进行处理。在这种使用等离子体的装置中，使用弹性体性质的密封材料来密封各种连接部分和可动部分。
近年来，为了提高半导体制造的生产率，作为半导体制造装置之一的干蚀刻装置的高密度等离子体化正在不断发展。伴随着高密度等离子体化，等离子体中所含的自由基密度也增大，这种装置中使用的橡胶的密封材料因自由基而分解、挥发，对密封性带来重大影响从而产生问题。进一步地，还具有因自由基而在橡胶的密封材料上产生龟裂，发生裂痕的问题。
作为解决这种问题的方法，例如在特开平6-302527号公报中，公开了在对等离子体的耐受能力较强的氟橡胶中添加碳黑或二氧化硅的技术。
但是，上述现有技术的问题在于，碳黑和二氧化硅形成微粒(异物微粒、particle)，吸附在其上面的水分被放出，降低了制造环境的清洁度，难以达到半导体加工标准已经细微化的现在的半导体制造装置、半导体输送装置所要求的清洁度。进而，该现有技术还存在不能抑制密封材料发生龟裂的问题。
发明内容
鉴于上述目前存在的问题，本发明旨在提供一种不易降低制造环境的清洁度、不易产生龟裂的氟橡胶组合物，使用该组合物的橡胶材料以及氟橡胶成型体的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种氟橡胶组合物，其特征在于：该组合物含有100重量份的氟橡胶、10～150重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份的含氟热塑性树脂。
其中，上述含氟热塑性树脂的氟含量优选在50重量％或以上。此外，优选相对于每100重量份的上述氟橡胶，混合有0.5～5重量份的过氧化物交联剂、1～30重量份的共交联剂。
此外，本发明还提供由上述氟橡胶成型体构成的半导体制造装置用、半导体输送装置用、真空装置用或液晶制造装置用橡胶材料。
此外，本发明还提供一种氟橡胶成型体的制造方法，其特征在于：该方法包括使含氟热塑性树脂熔融；使前述熔融的含氟热塑性树脂与氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合，并且使此时的分散相的粒径为1μm或以下；在前述混合物中加入交联剂进行交联。
根据上述内容，可以实现具有下列优点：即使曝露在等离子体中其重量减少率和微粒产生率也较小，不易发生龟裂、不容易使制造环境的清洁度降低的氟橡胶组合物、使用该组合物的橡胶材料以及氟橡胶成型体的制造方法。
附图说明
图1显示的是实施例1和比较例1的通过扫描型电子显微镜测得的含氟热塑性树脂的粒径测定结果的图。
具体实施方式
下面对本发明的优选的实施方案进行说明。
本发明的氟橡胶组合物是通过将氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟热塑性树脂混合，并加入过氧化物交联剂、共交联剂以及其它必要的填料等而构成的。此外，本发明的氟橡胶成型体可以通过交联该氟橡胶组合物而得到。作为交联方法，没有特别的限定，例如在具有所希望的形状的模具中填充一定量的氟橡胶组合物，通过加热工序进行一次交联。然后，根据需要可以在烘箱中于150℃～250℃下，进行1小时～32小时的二次交联。氟橡胶成型体的形状可以根据其用途成型为例如薄片状、棒状、环状、各种复杂的块状等任意的形状，由此可以得到本发明的各种橡胶成型体。
如此得到的本发明的该氟橡胶成型体的特征在于：在照射氧等离子体时的重量减少率在20wt％或以下，微粒产生率在10wt％或以下。
作为在上述本发明的氟橡胶组合物中使用的氟橡胶，可以广泛地使用目前公知的氟橡胶，可以列举出例如：偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物等。此外，也可以是在这些共聚物中进一步共聚了乙烯或全氟烷基乙烯基醚等的共聚物。还有，还可以使用作为氟橡胶(偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物)和氟树脂(四氟乙烯/乙烯交替共聚物和聚偏二氟乙烯)的嵌段共聚物的含氟热塑性弹性体等。其中，从加工性、耐热性的角度出发，特别优选偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物。此外，也可以混合多种氟橡胶。另外，从提高纯净性(不产生微粒)的角度出发，优选可以用过氧化物交联的氟橡胶。
此外，与上述的氟橡胶混合的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物的组成比、分子量和聚合物结构没有特别的限定。其中，作为上述四氟乙烯/丙烯共聚物，从减少微粒的角度出发，特别优选特开2003-96220号公报中记载的金属含量降低至1.5质量％或以下的四氟乙烯/丙烯共聚物。
金属含量降低至1.5质量％或以下的四氟乙烯/丙烯共聚物，可以通过例如使用金属盐以外的凝固剂使由乳液聚合得到的四氟乙烯/丙烯共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物的胶乳凝固而制得。作为凝固剂，可以列举出有机溶剂、不饱和羧酸、无机酸、铵盐、非离子系表面活性剂、醇、高分子凝聚剂等。此外，在使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝、硫酸铝等金属盐时，通过充分水洗可以减少金属元素含量。此外，在大量的不良溶剂中滴加用良溶剂溶解的固态橡胶的溶液，使其析出、沉淀，也可以降低金属元素的含量。
此外，作为与上述的氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合的含氟热塑性树脂，可以广泛地使用目前公知的这类树脂，可以列举出例如PFA(全氟烷氧基链烷烃)、FEP(全氟乙烯/六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯/四氟乙烯共聚物)、THE(四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯三元共聚物)、THV(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、ECTFE(乙烯-氯代三氟乙烯共聚物)等，但是并不限于这些。从提高耐自由基性的角度出发，上述含氟热塑性树脂优选氟含量(树脂中氟原子的重量比例)在50wt％或以上。若氟含量在65wt％或以上则可以进一步提高耐自由基性，因而是更加优选的。再有，从加工性的角度出发，优选以偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯这3种单体为原料制成的树脂(例如Dyneon公司制造的THV等)。此外，也可以使用多种含氟热塑性树脂。
此外，作为交联剂，可采用在进行过氧化物交联时通常使用的有机过氧化物，可以列举出例如过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷等。其中，从提高交联效率和成型性的角度出发，优选2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷。
此外，作为共交联剂，可以列举出例如三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三烯丙基异氰酸酯预聚物(TAIC预聚物)、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、N，N’-间亚苯基二马来酸酐缩亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，其它还可以使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系单体等。其中，从提高耐热性、加工性和机械强度的角度出发，优选三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和三烯丙基异氰酸酯预聚物(TAIC预聚物)的混合物。
可以使用以上所述的材料通过各种方法制造氟橡胶组合物。这时，可以使用任意的方法混合氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟热塑性树脂，可以使用例如开放式炼胶机、捏合机、密闭式炼胶机、双螺杆挤出机等，但并不限于这些。为了提高机械强度和耐热性，优选用捏合机、密闭式炼胶机等混炼机，在含氟热塑性树脂的熔融温度或该熔融温度以上的温度下，一边加以剪切一边熔融混合氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟热塑性树脂。这时的分散相(含氟热塑性树脂)的粒径优选在1μm或以下。这是因为若该粒径增大超过1μm，则机械强度会降低。此外，由于通过熔融混合，氟橡胶以及四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、含氟热塑性树脂中所含的水分、有机低分子成分、氟化氢等挥发，所以可以减少从氟橡胶成型体中放出的气体。例如，在1.0×10-5Pa、200℃下加热1小时，可以将放出的水分气体量和氟化氢气体量减少至相对于氟橡胶成型体的重量为10ppm或以下。
上述的氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、含氟热塑性树脂、过氧化物交联剂、共交联剂等中若含有金属，则在曝露于等离子体或自由基中时，会引发产生微粒。因此，通过使用金属含量以金属元素计为1.5质量％或以下的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、以及金属含量以金属元素计为1000ppm或以下、优选在100ppm或以下的氟橡胶、含氟热塑性树脂、过氧化物交联剂、共交联剂等，可以得到微粒产生率、即每单位重量的氟橡胶成型体所产生的微粒的重量的比例在1wt％或以下的氟橡胶成型体。
此外，通过相对于每100重量份上述的氟橡胶，混合10～150重量份、优选为20～100重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份、优选为5～40重量份的含氟热塑性树脂，可以得到耐自由基性、耐龟裂性、耐热性、加工性、操控性均优良的氟橡胶成型体。
进而，通过相对于每100重量份上述的氟橡胶，混合0.5～5重量份、优选为1～3重量份的过氧化物交联剂、1～30重量份、优选为2～20重量份的共交联剂，可以得到耐热性和机械特性优良的氟橡胶成型体。若过氧化物交联剂和共交联剂的加入量低于上述的值，则交联不足，机械强度和压缩永久变形得不到良好的值。另一方面，若过氧化物交联剂和共交联剂的加入量高于上述的值，则氟橡胶成型体变得过硬，产生伸长率变小、或成型不良等不适宜的情况。
本发明的氟橡胶成型体由于使用混合有氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物和含氟热塑性树脂的混合物作为原料，因此其耐自由基性高，例如在3000瓦功率的表面波等离子体发生装置中于氧等离子体中曝露2小时后的重量减少率在20重量％或以下。此外，如前所述，由于原料的金属含量减少，所以可以使微粒产生率在1重量％或以下。
还有，本发明的氟橡胶成型体除了耐自由基性、耐龟裂性之外，在耐热性、耐化学药品性、低气体排放特性、纯净性方面也是优良的。因此，其适合作为半导体制造装置或半导体输送装置、液晶制造装置、真空装置等在高温、真空这样苛刻环境下使用的橡胶材料。特别可以作为等离子体蚀刻装置、等离子体灰化装置、等离子体CVD装置这种曝露于自由基中的装置的密封材料使用。
此外，上述等离子体处理装置中使用的等离子体气体的种类通常是O2、CF4、O2+CF4、H2、CHF3、CH3F、CH2F2、Cl2、C2F6、BCl2、NF3、NH3等，不论这些等离子体的种类是什么，本发明的氟橡胶成型体对于等离子体中的自由基都具有优良的耐久性。
[实施例]
以下说明本发明的实施例。另外，本发明不限于以下的实施例。
(成型方法)
按照表1所示的比例，熔融混合如表1所示的氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物和含氟热塑性树脂，用开放式炼胶机将得到的混合物与交联剂和共交联剂混炼，得到氟橡胶组合物。将得到的氟橡胶组合物填充到模具中，在模具温度170℃下进行3分钟的交联成型。然后，在烘箱中于180℃下进行二次交联16小时，得到橡胶片和JISP-26 O形环。
另外，作为上述四氟乙烯/丙烯系共聚物，使用对旭硝子株式会社制造的アフラス150C进行凝固精制，从而使金属含量减少至1质量％或以下(0.6质量％)的共聚物。
(通常的物性评价)
在以下的条件下，评价通常的物性。
·拉伸强度和切断时的伸长率：根据JISK6251。
·硬度                    ：根据JISK6253。
(耐自由基性评价)
在以下的条件下曝露于自由基中，以曝露前后试验片的重量减少率评价耐自由基性。此外，在曝露后的重量测定之后清洗试验片，干燥后，再次测定重量以测量微粒产生率。
·装置    ：神港精机制造的表面波等离子体蚀刻装置
·试样    ：厚2mm、边长20mm的四方形薄片
·气体    ：O2(2000ml/min)
·处理压力：133Pa
·功率    ：3kW
·曝露时间：2小时
·重量减少率(wt％)＝(自由基曝露前的重量-自由基曝露后即刻测得的重量)/(自由基曝露前的重量)×100
·微粒产生率(wt％)＝(自由基曝露后即刻测得的重量-在自由基中曝露并清洗后的重量)/(自由基曝露前的重量)×100
(耐自由基龟裂性评价)
P26 O形环在延伸8％的状态下在和上述同样条件的等离子体中曝露30分钟，通过目视评价表面的龟裂产生状态。没有龟裂的为“○”，产生微小龟裂的为“△”，断裂的为“×”。
(脱气分析)
在以下的条件下分析由O形环产生的脱气(水分气体、氟化氢气体和有机低分子气体等)量。
·装置    ：理学电机株式会社制造的升温脱离气体分析装置TPDtype V
·试样    ：O形环10mm切片
·温度条件：200℃、1小时
·升温条件：10K/min
·真空度  ：1×10-5Pa
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  氟橡胶①   DAIKIN工业公司制造ダイエルG912   100   100   100   100   -   100   -   100   100
  氟橡胶②   杜邦公司制造バイトンETP VTR-8710   -   -   -   -   100   -   -   -   -
  氟橡胶③   Dyneon公司制造LTFE6400X   -   -   -   -   -   -   100   -   -
  四氟乙烯/丙烯系共聚物   旭硝子公司制造アフラス150C   40   40   100   20   40   -   -   5   -
  热塑性树脂①   住友3M制造ダイニオンTHVX610G   15   45   15   15   -   20   -   15   -
  热塑性树脂②   杜邦公司制造FEP-5100J   -   -   -   -   30   -   -   -   -
  分散相粒径(μm)   1   1   1   1   1   10   -   1   -
  MT碳   -   -   -   -   -   -   -   -   20
  交联剂   日本油脂公司制造パ一ヘキサ25B   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   2   2   1.5   2
  共交联剂   日本化成公司制造TAIC   7   4   7   7   3   6   2   7   6
  日本化成公司制造TAIC预聚物   7   7   7   7   3   -   -   7   -
  拉伸强度(MPa)   21.5   21.1   16.2   20.4   18.7   7.2   3.7   13.5   22.0
  断裂时的伸长率(％)   237   269   360   244   221   213   337   235   154
  100％应力(MPa)   6.4   5.8   5.0   4.6   4.5   2.4   0.9   2.0   11.2
  硬度(duro A)   75   76   73   70   76   75   52   73   78
  由自由基引起的重量减少率(％)   5.7   6.0   7.3   5.6   7.3   12.2   28.8   7.1   16.2
  由自由基引起的微粒产生率(％)   0.02   0.00   0.01   0.02   0.04   0.04   0.00   0.01   1.57
  耐龟裂性   ○   ○   ○   △   ○   ×   ×   ×   ×
  水分脱气(ppm)   2.43   -   -   -   -   -   -   -   21.0
表1中显示了上述各种评价结果。另外，在表1中，实施例1至实施例5为本发明的氟橡胶成型体的使用原料和评价结果，比较例1至比较例4为各比较例的氟橡胶成型体的使用原料和评价结果。
此外，图1(a)中，显示了实施例1的通过扫描型电子显微镜测得的含氟热塑性树脂的粒径测定结果，图1(b)中，显示了比较例1的通过扫描型电子显微镜测得的含氟热塑性树脂的粒径测定结果。
如表1的实施例1至实施例5所示，本发明的氟橡胶成型体与比较例1至比较例4相比，任何一个的拉伸强度等机械强度均良好，由自由基引起的重量减少率也较小，耐龟裂性也良好。进而本发明的氟橡胶成型体与比较例4相比，微粒产生率较小。
与此相对，比较例1中，作为分散相的含氟热塑性树脂的粒径为10μm，如图1(b)所示，与实施例1的图1(a)相比粒径明显较大。因此机械强度降低。此外，由自由基引起的重量减少较大，机械强度也较小。还有，在比较例3中，由于四氟乙烯/丙烯系共聚物的混合量少，所以其耐龟裂性较差。进而，在比较例4中，虽然通过加入碳黑而提高了机械强度，但是因碳黑而引起的微粒产生率和脱气增加。

Claims (11)

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于：该组合物含有100重量份的氟橡胶、10～150重量份的四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、1～60重量份的含氟热塑性树脂。
2.根据权利要求1记载的氟橡胶组合物，其特征在于：所述含氟热塑性树脂的氟含量在50重量％或以上。
3.根据权利要求1记载的氟橡胶组合物，其特征在于：相对于每100重量份的所述氟橡胶，混合有0.5～5重量份的过氧化物交联剂、1～30重量份的共交联剂。
4.根据权利要求2记载的氟橡胶组合物，其特征在于：相对于每100重量份的所述氟橡胶，混合有0.5～5重量份的过氧化物交联剂、1～30重量份的共交联剂。
5.根据权利要求3记载的氟橡胶组合物，其特征在于：所述四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物的金属含量以金属元素计为1.5质量％或以下，所述氟橡胶、含氟热塑性树脂、过氧化物交联剂和共交联剂的金属含量以金属元素计为1000ppm或以下。
6.由权利要求1记载的氟橡胶组合物交联而成的氟橡胶成型体，其特征在于：在3000瓦功率的表面波等离子体发生装置中于等离子体中曝露2小时后的重量减少率在20重量％或以下，微粒产生率在1重量％或以下。
7.根据权利要求5记载的氟橡胶成型体，其特征在于：在1.0×10-5Pa、200℃下加热1小时后，放出的水分气体量和氟化氢气体量相对于氟橡胶成型体的重量在10ppm或以下。
8.一种由权利要求5记载的氟橡胶成型体构成的半导体制造装置用或半导体输送装置用橡胶材料。
9.一种由权利要求5记载的氟橡胶成型体构成的真空装置用橡胶材料。
10.一种由权利要求5记载的氟橡胶成型体构成的液晶制造装置用橡胶材料。
11.一种氟橡胶成型体的制造方法，其特征在于：该方法包括使含氟热塑性树脂熔融；使所述熔融的含氟热塑性树脂与氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系共聚物或四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物混合，并且使此时的分散相的粒径为1μm或以下；在所述混合物中加入交联剂进行交联。
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