JP6018444B2 - 含フッ素エラストマー組成物およびゴム部材 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物およびゴム部材に関する。

半導体やフラットパネルディスプレイの製造工程では、化学気相成長（ＣＶＤ）工程やエッチング工程、アッシング工程などの様々な工程においてプラズマを用いた処理が行われている。これらの処理装置には、シール材、搬送ローラまたは搬送パッド等の部品が装着されているが、これらの部品に使用されるゴム部材にとって、プラズマ処理は非常に過酷な条件であり、たとえば、プラズマが照射される部分に汎用のゴム部材を用いると、ゴム部材が著しく劣化して短期間で使用できなくなる。それゆえ、プラズマ処理装置の部品に使用されるゴム部材には、一般的にはフルオロエラストマー（ＦＫＭ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）等を含むフッ素系エラストマー組成物を加硫成形したものが使用されている。

高負荷のかかった状態でプラズマ照射された場合にも、優れた性能を有する加硫成形品を形成せしめる含フッ素ゴム組成物として、過酸化物で架橋可能なフッ素含量６８重量％以上のフッ素ゴム１００重量部当り、多官能性不飽和化合物共架橋剤０．７重量部〜２．４重量部、および有機過酸化物０．３重量部〜１．０重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物が開示されている（特許文献１）。

特開２００８−５６７３９号公報

上記のように、半導体やフラットパネルディスプレイの製造工程において用いられる処理装置に装着される部品に使用されるゴム部材は、負荷荷重（圧縮あるいは伸長）のかかった状態でプラズマ照射された際に、クラックが発生し、機能が低下するという問題があった。
特許文献１に記載された含フッ素ゴム組成物においては、高負荷荷重のかかった状態でプラズマ照射される場合を考慮しているが、その加硫成形品の圧縮永久ひずみが極めて大きい傾向にあるため（実施例において、２００℃、７０時間の処理で、３３％、４６％、４４％、５６％、５８％）、シール材とした場合のシール性能や、搬送ローラまたは搬送パッドとした場合の搬送性能などが低く問題であった。
従って、本発明の目的は、圧縮永久ひずみが小さく、かつ高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際においても、クラックが発生しにくいゴム部材を成形できる含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。

本発明は次の［１］〜［９］に関する。
［１］過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示されるシラン化合物から選択される１種または２種以上を０．１質量部〜１０質量部、および過酸化物を０．５質量部〜１０質量部含有する、含フッ素エラストマー組成物。

［式中、Ｒ^１はフルオロアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち２個以上がアルコキシ基である。］

［２］過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーが、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上である、上記［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。

［３］過酸化物が有機過酸化物である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［４］さらに充填剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［５］充填剤が、カーボンブラック、グラファイト、ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、フッ素系樹脂パウダーからなる群より選択される１種または２種以上である、上記［４］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［６］さらに、共架橋剤を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を加硫してなる、ゴム部材。
［８］半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品に用いられる、上記［７］に記載のゴム部材。
［９］部品が、シール材、搬送ローラまたは搬送パッドである、上記［８］に記載のゴム部材。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を用いることにより、圧縮永久ひずみが小さく、かつ高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際においても、クラックが発生しにくいゴム部材を成形することができる。それゆえ、該組成物を用いることにより、プラズマ照射時の寿命が長く、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に好適に使用できるゴム部材を提供することができる。

実施例１の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例１の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例２の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例３の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例４の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例５の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。 比較例６の含フッ素エラストマー組成物により調製した試料について、酸素プラズマ照射後の組成物表面の状態を示す図である。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示されるシラン化合物から選択される１種または２種以上を０．１質量部〜１０質量部、および過酸化物を０．５質量部〜１０質量部含有してなる。

［式中、Ｒ^１はフルオロアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち２以上がアルコキシ基である。］

本発明において用いる過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、公知の種々のものを用いることができるが、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等の二元系含フッ素エラストマーや、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体等の三元系含フッ素エラストマーが好適なものとして例示され、過酸化物架橋可能なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましく用いられる。
なお、本発明においては、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が６６質量％〜７３質量％程度のものが好ましい。

かかる含フッ素エラストマーとして、「ダイエルＧ−８０１」、「ダイエルＧ−９０１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエルＧ−９１２」、「ダイエルＧ−９５２」、「ダイエルＧ−９０７４」、「ダイエルＧ−９０６２」（以上ダイキン工業株式会社製）、「バイトンＧＦ−６００Ｓ」（デュポンエラストマー社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上ソルベイ ソレクシス社製）等の市販の製品を用いることができる。本発明においては、これらから１種または２種以上を選択して用いることができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物における、上記した過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーの含有量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー組成物全量に対し、総量で４０．０質量％〜９９．５質量％とすることが好ましく、６０．０質量％〜９７．０質量％とすることがより好ましく、６５．０質量％〜９５．５質量％とすることがさらに好ましい。また、７５．０質量％〜９５．０質量％とすることが特に好ましい。

本発明において用いるシラン化合物は、式（Ｉ）で示される。式（Ｉ）中、Ｒ^１で示されるフルオロアルキル基としては、炭素数２〜１５程度のアルキル基において、３個以上のフッ素により置換されたものが挙げられ、３個以上のフッ素により置換された炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。また、下記Ｚで示される基（式中、ｍは０または１〜１０の整数であり、好ましくは０または１〜８の整数、より好ましくは０または１〜６の整数である。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２である。）が好ましく、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロオクチル等が特に好ましい。

［式中、ｍは０または１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。］

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数１〜３程度のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。本発明の目的には、式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち、２個以上がアルコキシ基であることを要し、３個ともアルコキシ基であることがより好ましい。また、式（Ｉ）中のアルコキシ基がいずれも同じであることが、入手性の点で好ましい。

本発明においては、上記シラン化合物として、機能性シランとして市販されている製品を用いることができる。かかる市販品としては、「ＫＢＭ−７１０３」（信越化学工業株式会社製）、「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ Ｆ８２６１」（エボニック インダストリーズ社製）、「ＳＩＴ８１７５．０」、「ＳＩＴ８１７６．０」、「ＳＩＮ６５９７．６５」、「ＳＩＮ６５９７．７」（以上ゲレスト社製）等を挙げることができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記のシラン化合物より、１種または２種以上を選択して用いることができる。また、上記シラン化合物を１種単独で用いると、配合作業が減るため、配合作業効率の点で好ましい。

上記シラン化合物の１種または２種以上は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、これらの総量で０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部、より好ましくは０．２質量部〜３質量部含有させる。また、０．５質量部〜３質量部含有させることがさらに好ましい。上記シラン化合物の含有量が０．１質量部未満である場合、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材のプラズマ照射時の耐クラック性が不十分である。一方、上記シラン化合物の含有量が１０質量部を超えると、含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の点で好ましくない。

本発明において、架橋剤として用いる過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、一般的にエラストマーの架橋剤として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、たとえば、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いる。
なお、本発明の目的には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好ましく用いられる。

本発明において、上記過酸化物は、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、これらの総量で０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜５質量部、より好ましくは１．２質量部〜３質量部含有させる。また、１．５質量部〜３質量部含有させることがさらに好ましい。過酸化物の含有量が０．５質量部未満であると、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の圧縮永久ひずみの点で好ましくなく、１０質量部を超えると含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の点で好ましくない。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記過酸化物に加えて共架橋剤を含有させることができる。
かかる共架橋剤としては、一般的にエラストマーの共架橋剤として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、たとえば、キノンジオキシム系（ｐ−キノンジオキシム等）、メタクリレート系（トリエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等）、アリル系（ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等）、マレイミド系（マレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等）、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンまたは１，２−ポリブタジエン等の複数の炭素−炭素不飽和基を有するモノマー（多官能性モノマー）が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いることができ、好ましくはトリアリルイソシアヌレートを用いることができる。

本発明において、上記共架橋剤の含有量は特に限定されないが、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜６質量部、さらに好ましくは２．５質量部〜４質量部である。共架橋剤の含有量が１質量部以上であると、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の圧縮永久ひずみ特性の観点で好ましい。また、共架橋剤の含有量が１０質量部以下であると、本発明の含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の観点で好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、さらに充填剤を含有させることができる。充填剤は、エラストマー組成物において、エラストマーの補強、増量、加工性の改善等の目的で使用される。

上記充填剤としては、たとえば、ポリアクリロニトリル、ナイロンおよびポリエステル等の合成繊維；木粉；パルプ；コルク粉；ポリスチレンラテックス、尿素−ホルムアルデヒド粒子およびポリエチレン−パウダー等の合成樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニルフルオリド等のフッ素樹脂パウダーなどの有機充填剤、カーボンブラック；ホワイトカーボン、ケイ酸、珪藻土、焼成珪藻土、珪石、珪砂およびクリストバライト等のケイ酸；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリナイト、カオリンクレー（カオリナイトおよび石英）、焼成クレー（メタカオリン）、タルク、白雲母、絹雲母、ウォラストナイト、蛇紋石、パイロフィライト等のケイ酸塩類；酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の炭酸塩類などの無機充填剤が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック、グラファイト、ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の無機充填剤、およびフッ素樹脂パウダーが好ましく用いられ、より好ましくはケイ酸が用いられる。本発明の含フッ素エラストマー組成物には、これら充填剤より１種または２種以上を選択して用いることができる。

上記ケイ酸としては、一般的にエラストマーの充填剤として用いられるものであれば特に制限なく、１種または２種以上を選択して用いることができる。

本発明に用いるケイ酸のＳｉＯ_２純度は特に限定されないが、９９％以上であることが好ましい。本発明の含フッ素エラストマー組成物に、該純度が９９％以上であるケイ酸を含有させた場合、これを加硫してなるゴム部材を半導体やフラットパネルディスプレイ製造に用いると、前記ゴム成分の不純物成分（重金属、ヒ素、マグネシウム、カルシウムまたはナトリウムなど）に起因するメタルコンタミが極めて生じにくいため好ましい。

本発明の目的には、ケイ酸として、乾式シリカまたは湿式シリカなどの合成非晶質シリカが好ましく、親水性乾式シリカまたは疎水性乾式シリカなどの乾式シリカがより好ましく、親水性乾式シリカがさらに好ましい。

また、ケイ酸の平均一次粒子径は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍである。
ケイ酸の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、含フッ素エラストマー組成物の分散性の観点で好ましく、また５００ｎｍ以下であると、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の物理的強度の観点で好ましい。ここで、前記平均一次粒子径は、３，０００〜５，０００個のケイ酸粒子の電子顕微鏡写真の直径を測定し、それらの算術平均から求めた値である。

次に、ケイ酸の比表面積は特に限定されないが、好ましくは２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである。
ケイ酸の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であると、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の物理的強度の観点で好ましく、また５００ｍ^２／ｇ以下であると、含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の観点で好ましい。ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。

本発明においては、上記ケイ酸として、市販されている製品を用いることができる。かかる市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル９０Ｇ」、「アエロジル１３０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７４」、「アエロジルＲ９７６」、「アエロジルＲＹ５０」、「アエロジルＮＡＸ５０」、「アエロジルＮＸ９０Ｇ」、「アエロジルＲＸ２００」、「アエロジルＲＸ３００」（以上日本アエロジル社製）、「ニップシールＡＱ」、「ニップシールＶＮ３」、「ニップシールＬＰ」、「ニップシールＥＲ」、「ニップシールＮＳ」、「ニップシールＮＡ」、「ニップシールＫＱ」、「ニップシールＫＭ」、「ニップシールＫＰ」、「ニップシールＥ−７５」、「ニップシールＥ−７４３」、「ニップシールＥ−１５０Ｊ」、「ニップシールＥ−１７０」、「ニップシールＥ−２００」、「ニップシールＫ−５００」、「ニップシールＬ−２５０」、「ニップシールＧ−３００」（以上東ソー・シリカ社製）等を挙げることができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記のケイ酸より１種または２種以上を選択して用いることができる。

本発明において上記充填剤の含有量は特に限定されないが、過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましくは２質量部〜６０質量部、さらに好ましくは２．５質量部〜４０質量部である。充填剤の含有量が１質量部以上であると、含フッ素エラストマー組成物の混合加工性の点で好ましく、１００質量部以下であると、含フッ素エラストマー組成物の成形加工性の点で好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、たとえば老化防止剤（たとえばアミン系老化防止剤（フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等）、フェノール系老化防止剤（モノ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、イミダゾール系老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等）など）、可塑剤（たとえばフタル酸系可塑剤（フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸系可塑剤（ジオクチルアジペート等）、セバシン酸系可塑剤（セバシン酸ジオクチル等）、トリメリット酸系可塑剤（トリメリテート等）、重合型可塑剤（たとえばポリエーテルもしくはポリエステル等の重合型可塑剤）など）または加工助剤（たとえばステアリン酸またはその金属塩、パルミチン酸またはその金属塩、パラフィンワックス等）など、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤を必要に応じて適宜添加することができる。なお、各配合剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて適宜設定することができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を、従来公知のインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機、オープンロール又は二軸混練押出機等を用いて混練した後、射出成形機、圧縮成形機、加熱プレス機又は押出成形機等を用いて所望の形状に架橋成形して本発明のゴム部材を得ることができる。前記架橋成形において、たとえば１４０℃〜２００℃で２分間〜３０分間の一次架橋を施した後、必要に応じて、１５０℃〜２３０℃で１時間〜２４時間の二次架橋を施す、というような条件で架橋を行うことが好ましい。二次架橋を施すと、一次架橋のみの場合のゴム部材と比較して圧縮永久ひずみを小さくできるため、好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材は、圧縮永久ひずみが小さく、かつ高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際においてもクラックが発生しにくく、半導体またはフラットパネルディスプレイの製造に際し、化学気相成長（ＣＶＤ）工程やエッチング工程、アッシング工程などにおいて行われるプラズマを用いた処理に対し、寿命の長いゴム部材として好適に用いることができる。

さらに本発明は、上記含フッ素エラストマー組成物を適宜成形することにより、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に好適に用い得るゴム部材を提供することができる。

本発明のゴム部材の形状は、特に限定されず、たとえば、Ｏリング、Ｄリング、角リング、Ｘリング、Ｔリング等のリング形状や、シート形状、円柱形状等が挙げられる。本発明のゴム部材は、金属材料や樹脂材料と接着等により組み合わせた複合体としても良い。本発明のゴム部材の大きさは、特に限定されず、目的に応じ適宜選ばれる。

さらに本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例のエラストマー組成物の調製に使用した材料は、以下のとおりである。

過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、次の過酸化物架橋系フルオロエラストマーを用いた。
（ａ）ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体；「ダイエルＧ−９０７４」および「ダイエルＧ−９１２」（ダイキン工業株式会社製）、フッ素含有率＝７０．５質量％
（ｂ）ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体；「ダイエルＧ−８０１」（ダイキン工業株式会社製）、フッ素含有率＝６６質量％

式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、次の化合物を用いた。
（ａ）３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；「ＫＢＭ−７１０３」（信越化学工業株式会社製）、式（Ｉ）中、Ｒ^１＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝−ＯＣＨ_３
（ｂ）３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン；「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１」（エボニック インダストリーズ社製）、式（Ｉ）中、Ｒ^１＝−（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４＝−ＯＣＨ_２ＣＨ_３

式（Ｉ）で示されるシラン化合物に該当しないシラン化合物としては、次のものを用いた。
（ａ）シラザンであるヘキサメチルジシラザン；「ＨＭＤＳ−３」（信越化学工業株式会社製）
（ｂ）ビニルシラン（官能基にビニル基を有するシラン化合物）であるビニルトリエトキシシラン；「ＫＢＭ−１００３」（信越化学工業株式会社製）
（ｃ）イソシアネートシラン（官能基にイソシアネート基を有するシラン化合物）である３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；「ＫＢＥ−９００７」（信越化学工業株式会社製）
（ｄ）エポキシシラン（官能基にエポキシ基（あるいはエポキシ結合）を有するシラン化合物）である３−グルシドキシプロピルトリエトキシシラン；「ＫＢＥ−４０３」（信越化学工業株式会社製）
（ｅ）メタクリルシラン（官能基にメタクリル基を有するシラン化合物）であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製）

過酸化物としては、有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；「パーヘキサ２５Ｂ」（日油株式会社製）を、共架橋剤としては、多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート；「ＴＡＩＣ」（日本化成株式会社製）を用いた。

充填剤としては、次のものを用いた。
（ａ）ケイ酸：親水性乾式シリカ；「アエロジル２００」（日本アエロジル株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．９％、平均一次粒子径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇおよび「アエロジルＯＸ５０」（日本アエロジル株式会社製）、ＳｉＯ_２純度＝９９．９％、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ^２／ｇ
（ｂ）カーボンブラック：「Ｔｈｅｒｍａｘ Ｆｌｏｆｏｒｍ Ｎ９９０」（キャンカーブ社製）
（ｃ）グラファイト:黒鉛；「ＲＡＳ−１」（日本黒鉛工業社製）
（ｄ）酸化チタン：「ＳＡ−１」（堺化学工業株式会社製）、アナターゼ型
（ｅ）酸化アルミニウム：「Ａｅｒｏｘｉｄｅ ＡｌｕＣ」（日本アエロジル株式会社製）、Ａｌ_２Ｏ₃純度＝９９．６％、平均一次粒子径＝１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ^２／ｇ
（ｆ）ポリテトラフルオロエチレンパウダー：「フルオンＰＴＦＥ Ｌ１６９Ｊ」（旭硝子株式会社製）平均粒子径＝１７μｍ（レーザー回折法による５０％平均粒子径）、ＢＥＴ比表面積＝２ｍ^２／ｇ

［実施例１および比較例１〜６］
表１に示す割合の各成分をオープンロールにて混練して、実施例１および比較例１〜６の含フッ素エラストマー組成物を得た。次いで、各含フッ素エラストマー組成物を、それぞれプレス成形装置にて１６０℃で１０分間プレス架橋した後、さらに１８０℃で４時間２次架橋して、ゴム部材を得た。なお、表１中の各成分の含有量は、質量部により示した。

実施例１および比較例１〜６の各含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材を用いて、以下の評価を行った。

（１）常態物性
含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の硬さ、引張強さおよび切断時伸びを次に示す方法により、測定した。
（ａ）硬さ
ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した。本発明の目的には、タイプＡデュロメータにより測定される含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の硬さは、５０〜９０であることが好ましい。
（ｂ）引張強さ
引張強さは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、ダンベル３号形を用いて測定した。本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の引張強さは、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（ｃ）切断時伸び
切断時伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、ダンベル３号形を用いて測定した。本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の切断時伸びは、１００％以上であることが好ましい。

（２）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、実施例および比較例の各含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材について、ＪＩＳＫ６２６２大型試験片を用いて圧縮率２５％、２００℃で７０時間圧縮し、圧縮装置から取り出して３０分後に残留するひずみを求めた。圧縮永久ひずみ（％）は、次の式（１）により算出した。
圧縮永久ひずみ（％）＝｛（ｔ_０−ｔ_１）／（ｔ_０−ｔ_２）｝×１００ （１）
ｔ_０；圧縮前の試験片の厚さ（ｍｍ）
ｔ_１；試験片を圧縮装置から取り出し、３０分経過後の厚さ（ｍｍ）
ｔ_２；圧縮ひずみを加えた状態での試験片の厚さ（スペーサーの厚さ）（ｍｍ）
なお、本発明の目的には、含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材の圧縮永久ひずみが３０％以下であることが好ましい。

（３）耐プラズマ性
実施例および比較例の各含フッ素エラストマー組成物を加硫してなるゴム部材について、Ｏリングの試料（ＡＳ５６８−２０６）を作成した。前記試料の内径にジグを挿入し、２０％伸張した状態で、下記条件にて酸素プラズマまたは四フッ化炭素プラズマを発生させた平行平板電極間の下部電極に載置することによってプラズマ照射し、プラズマ照射による試料の質量減少率（％）を求めた。また、試料におけるクラックの発生状況を、試料表面を顕微鏡により１００倍に拡大観察することにより評価した。
＜装置＞
ヤマト科学株式会社製 プラズマクリーニング装置 型式Ｖ―１０００
＜酸素プラズマ照射条件＞
処理モード：ＤＰ方式
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力：１，０００Ｗ
酸素流量：１００ｍＬ／分
圧力：２０Ｐａ
照射時間：表中に示す時間
＜四フッ化炭素プラズマ照射条件＞
処理モード：ＤＰ方式
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力：１，０００Ｗ
四フッ化炭素流量：１００ｍＬ／分
圧力：１０Ｐａ
照射時間：表中に示す時間

上記についての評価結果は、表１に併せて示した。また、酸素プラズマ照射後の各試料の表面状態を図１〜７に示した。

表１より明らかなように、本発明の実施例１の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材は良好な常態物性を示し、特に、比較例１〜６の各含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材に比べて、引張強さおよび切断時伸びが良好であった。また、圧縮永久ひずみは十分に小さいものであった。さらに、酸素プラズマ照射後の質量減少率も小さく、試料におけるクラックの発生は見られなかった（図１）。四フッ化炭素プラズマ照射によっても、試料におけるクラックの発生は見られなかった。すなわち、本発明の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材は、充分に小さい圧縮永久ひずみ特性と、高負荷のかかった状態でプラズマ照射した際に良好な耐プラズマ特性を併せ持つことが確認された。

一方、式（Ｉ）で示されるシラン化合物を含有しない比較例１の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材、式（Ｉ）で示されるシラン化合物の替わりに、シラザンまたは式（Ｉ）で示されるシラン化合物以外のシラン化合物を含有する比較例２〜６の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材においては、酸素プラズマ照射により、試料全面にクラックの発生が観察された（図２〜７）。なお、イソシアネートシランを含有する比較例４の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材においては、圧縮永久ひずみが顕著に高く、酸素プラズマ照射後の質量減少率も高くなっていた。また、四フッ化炭素プラズマを照射した場合には、比較例３の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材を除き、試料の全面におけるクラックの発生または部分的なクラックの発生が認められた。比較例１〜３の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材では、酸素プラズマ照射後の質量減少率において、比較例２および５の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材では、四フッ化炭素プラズマ照射後の質量減少率において、実施例１の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材と顕著な差は見られないにもかかわらず、試料表面においてクラックの発生が見られた。
それゆえ、本発明の実施例１の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材においては、明らかな質量減少を来たさない程度の微小なクラックの発生も抑制されていると考えられた。

［実施例２〜６］
表２に示す割合の各成分をオープンロールにて混練し、実施例２〜６の含フッ素エラストマー組成物を得た。次いで、実施例１と同様に、前記各含フッ素エラストマー組成物の加硫によりゴム部材を得た。なお、表２中の各成分の含有量は、質量部により示した。
実施例２〜６の含フッ素エラストマー組成物を加硫してなる各ゴム部材について、上記と同様に（１）常態物性、（２）圧縮永久ひずみ、および（３）耐プラズマ性を評価し、評価結果を表２に併せて示した。

表２より明らかなように、本発明の実施例２〜６の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材は良好な常態物性を示し、圧縮永久ひずみも十分に小さいものであった。さらに、酸素プラズマ照射、四フッ化炭素プラズマ照射のいずれによっても、試料におけるクラックの発生は見られなかった。

［実施例７〜１２、比較例７〜１２］
表３、４に示す割合の各成分をオープンロールにて混練し、実施例７〜１２および比較例７〜１２の含フッ素エラストマー組成物を得た。次いで、実施例１および比較例１〜６と同様に、前記各含フッ素エラストマー組成物の加硫によりゴム部材を得た。なお、表３、４中の各成分の含有量は、質量部により示した。
実施例７〜１２および比較例７〜１２の含フッ素エラストマー組成物を加硫してなる各ゴム部材について、上記と同様に（１）常態物性、（２）圧縮永久ひずみ、および（３）耐プラズマ性を評価し、評価結果を表３、４に併せて示した。

表３および４より明らかなように、本発明の実施例７〜１２の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材は良好な常態物性を示し、圧縮永久ひずみも十分に小さいものであった。さらに、酸素プラズマ照射、四フッ化炭素プラズマ照射のいずれによっても、試料におけるクラックの発生は見られなかった。

一方、式（Ｉ）で示されるシラン化合物を含有しない比較例７〜１２の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材においては、常態物性および圧縮永久ひずみについては、実施例７〜１２の含フッ素エラストマー組成物を加硫したゴム部材と差異は認められなかったが、酸素プラズマ照射、四フッ化炭素プラズマ照射により、試料全面におけるクラック発生または部分的なクラックの発生を認め、耐プラズマ性に劣ることが示された。

以上詳述したように、本発明によれば、耐プラズマクラック性が高く、半導体装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品（シール材、搬送ローラまたは搬送パッドなど）に用いるゴム部材の成形に好適に用い得る、含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。

本出願は、わが国で出願された特願２０１１−１７８０６９を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (8)

1. 過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で示されるシラン化合物から選択される１種または２種以上を０．１質量部〜１０質量部、および過酸化物を０．５質量部〜１０質量部含有する、含フッ素エラストマー組成物であって、
   過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーが、過酸化物架橋可能なヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体およびヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種または２種である、含フッ素エラストマー組成物。
   ［式中、Ｒ^１はフルオロアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同一または異なって、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち２個以上がアルコキシ基である。］
2. 過酸化物が有機過酸化物である、請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
3. さらに充填剤を含有する、請求項１または２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
4. 充填剤が、カーボンブラック、グラファイト、ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、フッ素系樹脂パウダーからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項３に記載の含フッ素エラストマー組成物。
5. さらに、共架橋剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素エラストマー組成物を加硫してなる、ゴム部材。
7. 半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置またはそれらの周辺機器に装着される部品に用いられる、請求項６に記載のゴム部材。
8. 部品が、シール材、搬送ローラまたは搬送パッドである、請求項７に記載のゴム部材。