JP6086600B2

JP6086600B2 - オーリング用組成物およびオーリング

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Publication number: JP6086600B2
Application number: JP2013184228A
Authority: JP
Inventors: 準作毛利; 栄希毛利; 山田　徹; 徹山田; 弘毅西澤
Original assignee: 株式会社森清化工
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: JP2015052032A

Description

本発明はオーリング用組成物およびこの組成物を成形して得られるオーリングに関する。

半導体デバイスの微細化や高集積化および液晶表示装置の大型化や高精細化などに伴い、微細化や高精細化のキーテクノロジーの一つとなるドライエッチングは、微細線幅の加工技術として、また液晶表示装置の薄膜トランジスターの加工技術として、ウエットエッチング技術に代わりますます重要となってきている。ドライエッチングは、大別して導入したガスに高周波電界を印加して発生するプラズマ中の活性粒子の化学反応のみを利用した反応性プラズマエッチング、電界により加速されたイオンによるスパッタ作用のみを利用した無反応性イオンエッチング、この両者を組み合わせた反応性スパッタエッチングなどに分類される。また、これに伴い、エッチング装置は、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置などが開発されている。
半導体分野、液晶分野において使用されるエッチング装置の封止材を成形するのに好適な封止材用組成物が開示されている（特許文献１）。
また、半導体製造装置用シールとして、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１〜５０重量部、有機過酸化物１〜１０重量部からなり、かつ、該半導体製造装置用シール１００重量部に対して、金属元素を１重量部以下、および、カーボンブラックを１重量部以下にし、かつ、該半導体製造装置用シールがボイドフリーである組成物が開示されている（特許文献２）。

近年、プラズマの発生方法として、ダウンフロープラズマまたはリモートプラズマと呼ばれているプラズマ発生方法が知られている。これは発生させたプラズマの流れを下流方向に輸送するタイプのプラズマ発生方法である。しかし、この方法は、プラズマの流路管の継ぎ目を封止するオーリングに高濃度のプラズマが照射されるという問題点がある。
さらに、近年は、ウェハーの大型化に伴いプラズマエッチング装置の大型化が進み、また連続処理プロセスのためのマルチチャンバーシステム等も開発されている。
このような近年のドライエッチング装置を用いたエッチング工程において、プラズマ出力に伴う高い耐熱性が要求されている。

高い耐熱性が求められる近年のプラズマエッチング装置に用いられている、フッ素系エラストマーを材料とするオーリングにおいて、高温またはプラズマ高濃度の条件下で使用されると、オーリング表面に白色異物が生成する現象が見られた。

特開２０００−１５４３６９号公報特開平６−３０２５２７号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、高濃度プラズマ、高耐熱性の環境下にあって、オーリング表面に白色異物が生成しないで、ドライエッチング装置に使用されるオーリング用組成物およびオーリングの提供を目的とする。

本発明は、パーフルオロ重合体１００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５〜２０質量部と、酸化ケイ素１〜１０質量部と、加硫剤とを配合してなるドライエッチング装置に用いられるオーリング用組成物であることを特徴とする。このオーリング用組成物は、上記パーフルオロ重合体がフルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとからそれぞれ誘導される繰り返し単位を含有し、ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位を含有しないパーフルオロ重合体であり、上記酸化ケイ素が粒子表面に疎水性基を有する酸化ケイ素粉末であり、上記加硫剤が有機過酸化物と多価アリル化合物とを含み、該多価アリル化合物が少なくとも上記パーフルオロ重合体１００質量部に対して５〜１０質量部配合されており、該オーリング用組成物を成形してなるオーリングを２００℃の温度にて７０時間熱劣化させた後に、オーリング表面に白色異物が生成しないことを特徴とする。
特に上記多価アリル化合物がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする。

本発明のオーリングは、上記オーリング用組成物を成形してなるドライエッチング装置に用いられるオーリングであり、このドライエッチング装置がリモートプラズマを用いるドライエッチング装置であることを特徴とする。

本発明は、パーフルオロ重合体に、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、疎水性基を有する酸化ケイ素粉末と、有機過酸化物および多価アリル化合物を含む加硫剤とを特定量配合したオーリング用組成物であるので、高濃度プラズマ、高耐熱性の環境下において使用されるオーリングを成形しても、耐熱性に優れ、かつ表面に白色異物の生成を抑えることができる。そのため、ドライエッチング装置の点検補修の時期を向上させることができる。

白色異物の調査結果を示す図である。

高温またはプラズマ高濃度の条件下で使用されたフッ素系エラストマーを材料とするオーリング表面に生成した白色異物を調査した。結果を図１に示す。図１において、（ａ）は白色異物が生成していない表面写真（図中右側）およびその表面のＦＴ−ＩＲチャート（図中左側）であり、図１（ｂ）は白色異物が生成している表面写真（図中右側）およびその白色異物のＦＴ−ＩＲチャート（図中左側）である。
図１（ｂ）に示す白色異物は、７４０、１１５０、１２００、２３００ｃｍ^−１付近に吸収が見られた。これらのピークは白色異物が生成していない表面には見られないピークであり、明らかに白色異物に由来しているものと考えられる。第３級ブトキシ基の骨格対称振動に近いその他のピークを考慮して、白色異物は加硫剤、特に過酸化物由来のピークと考えられ、解重合が進行して、これら加硫剤類が分解して表面に析出したものと考えられる。

白色異物の発生を抑制するため、特定のフッ素系エラストマー、特定の充填材を特定量配合し、過酸化物の配合量を減らし、多価アリル化合物の配合量を増加させることにより、白色異物の発生を抑制し、かつ高温劣化後の粘着力を含む機械的特性の変化が少ないオーリング用組成物を見出した。本願発明はこのような知見に基づくものである。

本発明のオーリング用組成物に用いられるパーフルオロ重合体は、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロアルキルビニルエーテルと、よう素および／または臭素含有ビニルモノマーとの共重合体である。この共重合体には、ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位を含有しない。ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位を含むことにより、高温下で使用されると、ゴム弾性体としての硬度が高くなりオーリングとしての物性を維持できなくなる。
パーフルオロオレフィンは、以下の式（Ｉ）で表される。
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄は、フッ素、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシル基の中から選ばれ、少なくともフッ素またはフッ化アルキル基の一つを含む。これらのなかでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が全てフッ素であるテトラフルオロエチレンがオーリングとしての物性を維持するのに好ましい。

パーフルオロアルキルビニルエーテルから誘導された繰り返し単位は、以下の式（ＩＩ）で表される。
ここで、Ｒ₅は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基、シアノパーフルオロアルキル基である。これらの中でもパーフルオロメチル基が好ましい。
なお、フルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの重合比は、フルオロオレフィンが５０〜９５モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテルが５〜５０モル％であることが好ましい。また、ゴム弾性体であればよい。

加硫に関与するビニルモノマーは、加硫部分として、≡Ｃ−Ｉおよび≡Ｃ−Ｂｒの構造を単独または併用して所定量含み、いわゆる過酸化物加硫ができる共重合体を構成するモノマーである。

本発明のオーリング用組成物に用いられるパーフルオロ重合体は、パーフルオロオレフィンとパーフルオロメチルビニルエーテルとよう素含有ビニルモノマーとの３元共重合体であることが好ましい。

本発明のオーリング用組成物は、上記パーフルオロ重合体にポリテトラフルオロエチレン粉末および粒子表面に疎水性基を有する酸化ケイ素粉末が配合される。
ポリテトラフルオロエチレン粉末は、デュポン社商品名のテフロンや類似構造のフッ素樹脂を粉砕した微粉末であり、その平均粒子径は０．２〜５０μｍが好ましい。

粒子表面に疎水性基を有する酸化ケイ素粉末は、９８．０質量％以上のＳｉＯ_２を含む高純度親水性シリカの表面シラノール基をシラン化合物またはシロキサン化合物で処理した疎水性酸化ケイ素粉末である。疎水性酸化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇ、ｐＨが３以上７未満であることが好ましい。ｐＨが７以上であると過酸化物加硫が十分でなくなる。疎水性酸化ケイ素粉末の市販品としては、日本アエロジル株式会社製商品名、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同Ｒ１０４、同Ｒ１０６、同Ｒ２０２、同Ｒ８０５、同Ｒ８１６、同Ｒ７１１等が挙げられる。

本発明のオーリング用組成物の加硫剤として用いられる過酸化物は、パーオキシラジカルを生成する有機過酸化物であれば使用できる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
これらの中で、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが物性・加硫特性が優れるとの理由で好ましい。

本発明のオーリング用組成物の加硫方法は熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを生成する有機過酸化物による加硫が好ましい。より好ましい過酸化物加硫方法は減圧環境下にて加硫成型を行なうことである。
また、加硫助剤として、トリアリルイソシアヌレートなどの多価アリル化合物や水酸基含有多価アリル化合物あるいは多価ビニル化合物を用いて加硫することもでき、この方法は特にオーリングの硬さが要求される場合に好ましい加硫方法である。

多価アリル化合物としては、ジアリル、トリアリル、テトラアリル基を含む化合物であり、また、水素原子を弗素で置換されている弗素置換化合物であってよい。これら多価アリル化合物は単独または併用することができる。多価アリル化合物の中でも特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
多価アリル化合物を配合することにより、熱および過酸化物、または重合体の分岐オレフィン部の付加反応による耐熱加硫が容易になる。

オーリング用組成物は、パーフルオロ重合体１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン粉末５〜２０質量部、疎水性酸化ケイ素粉末１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、および多価アリル化合物５〜１０質量部、好ましくは５〜８質量部配合する。
ポリテトラフルオロエチレン粉末が５質量部未満ではゴム硬度が得られず、２０質量部をこえるとパーフルオロ重合体との混練りが困難になる。
疎水性酸化ケイ素粉末が１質量部未満では粘着特性が劣るようになり、１０質量部をこえると生地粘度が上昇し混練り困難となる。
多価アリル化合物の配合が５質量部未満では架橋が不十分となり、１０質量部をこえるとロール滑りのため混練り困難となる。

加硫条件としては、一次加硫が１５０〜１７０℃の加硫温度で５〜３０分の加硫時間、二次加硫が１７０〜２５０℃の加硫温度で４〜４８時間の加硫時間が好適である。特に省エネルギーの観点では、１７０〜２００℃の加硫温度で２〜５時間が好ましい。

本発明のオーリング用組成物はドライエッチング装置に使用されるオーリングに適用できる。ドライエッチング装置としては、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置などに好適に使用することができる。特に高濃度のプラズマがオーリングに照射されるリモートプラズマを用いるドライエッチング装置であっても白色異物が生成しないため好ましく使用できる。

本発明のオーリングは、上記オーリング用組成物を成形してなり、特に、プラズマエッチング装置、イオンエッチング装置などに使用することのできるゲートバルブシールおよびプラズマの流路管の継ぎ目を封止するオーリング等の周辺シールに好適に使用することができる。また、その形状としては、Ｏリング状、角リング状、異径リング状、シールパッキン状、リップシール状の形状を挙げることができる。

実施例１
フルオロオレフィンとパーフルオロメチルビニルエーテルとから誘導された繰り返し単位を含有し、過酸化物加硫できるパーフルオロ重合体として、ダイキン工業社製商品名ＧＡ−１５（表１において、パーフルオロ重合体で表す）１００質量部に、ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径１０μｍ）を１０質量部と、疎水性酸化ケイ素粉末（日本アエロジル社商品名ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２）（表１において、疎水性シリカとして表す）を５質量部と、過酸化物パーヘキサ２．５Ｂ（日油株式会社製）を２．０質量部と、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）を５質量部とをそれぞれ秤量し、ゴムロールミルを用いて混合し、加硫金型に入れ、１５０℃、１０分間の一次加硫および１８０℃、４時間の二次加硫を施して、内径が２４．９９ｍｍ、外径が３２．０５ｍｍ、太さが３．５３ｍｍのオーリング（ＪＩＳＢ２４０１Ｐ-２６）を作製した。

得られたオーリングの初期特性および２００℃の温度にて７０時間熱劣化させた後の特性を以下の方法で測定すると共に、オーリング表面の白色異物の有無を目視で確認した。
ゴム硬度はアスカー微小硬度計にて２５℃で測定した。初期値および熱劣化後の引張強さ、伸び、引張応力はＪＩＳＢ２４０１の方法により測定した。熱劣化後のゴム硬度変化は（熱劣化後の値−初期値）であり、引張強さ変化率および伸び変化率は［（（熱劣化後の値−初期値）／初期値）×１００］である。密度はＪＩＳＫ６２６８の方法により測定した。圧縮永久ひずみは［（初期厚さ−試験後の厚さ）／（初期厚さ−スペーサー厚さ）×１００］である。測定結果を表１に示す。

また、得られたオーリングを供試試料として、以下の方法でアルミ板に対する熱劣化後の粘着性を評価した。結果を表１に示す。
評価方法：＃２４０サンドペーパーにて表面を研磨した２枚のアルミ板で供試オーリングを研磨面間に挟み、厚さが２．６２ｍｍのスペーサーを用いて約２５％圧縮を行なう。この状態で１５０℃ｘ９０時間保持した後、室温まで放冷して開放し、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２枚のアルミ板を剥離して、引張応力のピーク値を測定し、剥離力（単位、Ｎ）とする。

実施例２および実施例３
ポリテトラフルオロエチレン粉末および疎水性シリカの配合量を表１に示す配合量に変更する以外は、実施例１と同様にしてオーリング（ＪＩＳＢ２４０１Ｐ-２６）を作製した。

比較例１〜比較例５
ポリテトラフルオロエチレン粉末および疎水性シリカの配合量を表１に示す配合量に変更する以外は、実施例１と同様にしてオーリング（ＪＩＳＢ２４０１Ｐ-２６）を作製した。親水性酸化ケイ素粉末は、日本アエロジル社商品名ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（表１において、親水性シリカとして表す）を用いた。
比較例３は、ゴムロールミルを用いて混合するときにゴム生地の粘度が上昇して混練りができなかった。また、比較例５は、ゴムロールミルを用いて混合するときにゴム生地がロール滑りを生じて混練りができなかった。そのため、比較例３および比較例５はオーリングの作製ができなかった。

本発明のオーリング用組成物およびこの組成物より得られるオーリングは、半導体分野におけるドライエッチング装置、特にリモートプラズマを用いるドライエッチング装置に好ましく用いることができる。

Claims

パーフルオロ重合体１００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５〜２０質量部と、酸化ケイ素１〜１０質量部と、加硫剤とを配合してなるドライエッチング装置に用いられるオーリング用組成物であって、
前記パーフルオロ重合体がフルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとからそれぞれ誘導される繰り返し単位を含有し、ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位を含有しないパーフルオロ重合体であり、
前記酸化ケイ素が粒子表面に疎水性基を有する酸化ケイ素粉末であり、
前記加硫剤が有機過酸化物と多価アリル化合物とを含み、該多価アリル化合物が少なくとも前記パーフルオロ重合体１００質量部に対して５〜１０質量部配合されており、該オーリング用組成物を成形してなるオーリングを２００℃の温度にて７０時間熱劣化させた後に、オーリング表面に白色異物が生成しないことを特徴とするオーリング用組成物。
前記多価アリル化合物がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載のオーリング用組成物。
前記ドライエッチング装置がリモートプラズマを用いるドライエッチング装置であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のオーリング用組成物。
オーリング用組成物を成形してなるドライエッチング装置に用いられるオーリングであって、前記オーリング用組成物が請求項１から請求項３のいずれか１項記載のオーリング用組成物であることを特徴とするオーリング。