TWI389961B - 橡膠組成物、電漿處理裝置用密封材料 - Google Patents

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Description

橡膠組成物、電漿處理裝置用密封材料
本發明係有關具反應性的硬化前之橡膠組成物，及電漿處理裝置用密封材料。更詳細地說，係有關尤其在半導體製程中，即使於高溫下長時間持續使用，也可得到與相對構材之間不容易產生沾黏或膠著，沒有顆粒產生的問題，可以低成本製得電漿處理裝置用密封材料，具有反應性的硬化前之未加硫橡膠組成物，以及由該組成物加硫成形後而得的電漿處理裝置用密封材料。
在先前的半導體製造領域之中，係使用全氟彈性體(perfluoro elastomer)(FFKM)作為耐電漿性優異的彈性體材料。
然而，由於全氟彈性體的價格非常昻貴，故改用較廉價的含氟橡膠(FKM)，以取代全氟彈性體(FFKM)的情形很多。
但是，因近年來半導體微細化的強烈趨勢下，在半導體製程中進行半導體零件的微細化加工時，即藉由氣相中的電漿蝕刻處理之乾式蝕刻方式成為主流。
至於此乾式製程中，組裝在半導體製造設備中的含氟橡膠(FKM)製密封零件之使用環境持續變得十分嚴苛，即使是含氟橡膠製密封零件也會受到電漿蝕刻而劣化，以至引起密封性能下降，或使添加在含氟橡膠製密封零件中的充填材露出或脫落、而引發顆粒的產生等，以致增加維 修的次數，而有可能對半導體製程造成不良的影響。
又將含氟橡膠(FKM)成形品繼續使用於要求耐電漿性等的半導體製造領域等時，會使含氟橡膠成形品的表面上產生沾黏，導致與相對構材相互黏著。這種現象，尤其容易發生在半導體製程中所使用的高溫下。因此，例如在各種半導體製程中所使用之各種處理裝置出入口上所設置閘門閥(gate valve)等的開關部之密封材料，是使用含氟橡膠密封材料時，即會產生阻礙閘門閥的迅速開關、而有延遲閘門閥的開關、也有脫落等困擾的問題。
針對於此，一直以來即已嘗試在含氟橡膠(FKM)上摻混(blend)具有耐電漿性的高價全氟彈性體(FFKM)或氟矽橡膠，以使其所得成形物賦與耐電漿性。
然而，所得成形物卻是呈現含氟橡膠與全氟彈性體(FFKM)或與氟矽橡膠摻混的鏈段(segment)狀態，因而有成形物表面的含氟橡膠部份將優先進行自由基分解，或有不太能提高耐電漿性的問題。
尤其，含氟橡膠與高耐電漿性的氟矽橡膠之摻混物，經過氧化物交聯劑等的加硫成形而得的耐電漿性處理裝置用橡膠材料(日本特開2001-348462號公報，專利文獻1)，雖然其抗張強度與伸長率良好，但因所用的氟矽材料(KE、FE系等)含有多量的充填材，受到電漿蝕刻的充填材會成顆粒而有污染半導體製程的問題；再者，為冀望提昇耐電漿性而摻合大約30重量%充填劑之橡膠組成物，經過氧化物交聯劑等的加硫成形而得的耐電漿處理裝 置用橡膠材料，也如上述在半導體的用途上因充填劑而有滋生顆粒的問題。
又，在日本特開2003-183402號公報(專利文獻2)中揭示，將特開平11-116684號公報或特開平11-116685號公報(專利文獻3至4)中記載的硬化性組成物直接加硫成形而得成形物。更具體而言，即在特開2003-183402號公報(專利文獻2)中揭示，在主鏈上具有二價全氟聚醚或全氟伸烷結構，而末端或側鏈上具有二個以上可與氫矽基起加成反應的鏈烯基的氟系彈性體，為分子中具有二個以上的氫矽基且可與前述鏈烯基起加成反應的聚合物所交聯而成的耐電漿性氟系彈性體密封材料，並記述該密封材料具有耐氧電漿性及與石英的非黏著性。更揭示在製造該密封材料時，是將特定式(1)「CH2 =CH-(X)p -(Rf -Q)a -Rf -(X)p -CH=CH2 (省略定義)」所示的氟系彈性體之原料橡膠，與特定交聯用聚合物、及觸媒(過氧化物系)及共交聯劑以開放滾輪(open roll)混練成複合物(compound)，接著進行一次、二次的硬化後即得成形物(實施例1至5、比較例1至10)。
然而，即使再如何精密地查驗該專利文獻2，雖然該專利文獻2中，有列舉出從來的含氟橡膠、全氟彈性體、矽橡膠或EPDM等，但這物質僅只是用來作為比較的示例，而完全沒有將這些物質與上述式(1)所示的原料橡膠等一起使用，以改善所得成形物的膠著性等技術的構思。
又，雖然該專利文獻2中的密封材料具有良好的常態 物性(硬度、抗張、伸長率、100M)、壓縮永久變形等，但耐電漿性(耐自由基性)差，又，其膠著性更有待改善的空間(參照本申請書的表1之「比較例2」)。
在特開2002-220486號公報(專利文獻5)中揭示著，使含有特定氫氧基的氫氧基改質矽與含氟橡膠成形物接觸，再將接觸後的含氟橡膠成形物加熱，而具有由氫氧基改質矽形成的表面層，可得到兼具耐電漿性及非黏著性的含氟橡膠成形物；並記載著在該含氟橡膠成形物為具有由矽形成的表面層之含氟橡膠成形物中，矽與含氟橡膠之間隔著「-R-O-」基(但是，R為直接在矽主鏈上或隔著其他原子或基之間接結合的烴基，O-是在與含氟橡膠分子的主鏈直接結合)而結合。
但是，在這種記載於專利文獻5中的含氟橡膠成形物，只不過是對基材施加表面處理而已卻不能延續其長期效果，而有使處理層受到電漿、熱而導致分解、去除的問題。
因此，即在尋求可以比含氟橡膠更低成本且容易製造，比含氟橡膠(FKM)更具優異耐電漿性等的優良密封材料。
[專利文獻1]特開2001-348462號公報
[專利文獻2]特開2003-183402號公報
[專利文獻3]特開平11-116684號公報
[專利文獻4]特開平11-116685號公報
[專利文獻5]特開2002-220486號公報
本發明之目的在於解決如同上述先前技術所伴隨之問題，並提供即使如同在半導體製程等之中於高溫下長時間持續使用，也難以與相對零件產生沾黏或膠著，且可以低成本獲得不會發生顆粒滋生的問題之電漿處理裝置用密封材料，可以加硫且具有反應性的硬化前之橡膠組成物，及該組成物經加硫成形而形成的電漿處理裝置用密封材料。
本發明相關橡膠組成物之特徵為含有：(a)交聯性含氟橡膠；與相對於該交聯性含氟橡膠100重量份，(b)具有二價全氟聚醚結構或二價全氟伸烷結構，且在末端或側鏈上(至少)具有二個以上可與下述之有機矽化合物(c)中的氫矽基進行加成反應的鏈烯基之反應性氟系化合物(交聯性含氟橡膠(a)除外)；與(c)在分子中具有二個以上的氫矽基且(至少)可與前述反應性氟系化合物(b)中的鏈烯基進行加成反應的反應性有機矽化合物，[(b)+(c)]之合計含量為1至10重量份；進一步含有(d)加硫劑(d-1)及視需要的共交聯劑(d-2)。
本發明中的上述反應性氟系化合物(b)，與上述反應性有機矽化合物(c)為液狀，該二者在觸媒的存在下可反 應得到凝膠化者為必要。
本發明中的上述交聯性含氟橡膠(a)，可為(1)單獨的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)系交聯性含氟橡膠(FKM)，或(2)除了上述交聯性FKM外，亦可以含有少量交聯性全氟含氟橡膠(FFKM)者。
在本發明中，相對於上述交聯性含氟橡膠(a)100重量份，以含有反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)之合計量為1至10重量份，加硫劑(d-1)為0.5至2.5重量份，共交聯劑(d-2)為3至6重量份較為理想。
本發明中有關的電漿處理裝置用密封材料，是由上述任何記載的未加硫橡膠組成物經一次加硫成形後，接著再於150至300℃，較好是於200至280℃的溫度及常壓至減壓(真空度例如0.01至500Pa)下，較好是在真空爐(真空度：同上)中進行二次加硫而形成。
根據本發明，可提供耐電漿性比過去以來的含氟橡膠(FKM)優異，即使在半導體製程等之中的高溫下長時間的持續使用，也難以與相對構材產生沾黏或膠著，可以低成本獲得不會發生顆粒產生問題之電漿處理裝置用密封材料，且可以提供可加硫的橡膠組成物。
再根據本發明，該組成物經一次加硫成形後，於150至300℃，較好是於200至280℃的溫度及常壓至減壓下，較好是在真空爐中進行二次加硫，即可提供具備上述諸特性的電漿處理裝置用密封材料。
上述橡膠組成物的一次加硫成形後的二次加硫是在上述條件下進行，尤其在較好的條件下進行時，可使諸反應更接近於完全反應，其結果將使未反應成分的殘留量變得極少，即使作為電漿處理裝置用密封材料使用，也不會滋生顆粒，不與相對之材料膠著，而耐電漿性等的平衡性甚優。
又，可作為與本發明相關電漿處理裝置用密封材料的代表性加硫成形物，因其與相對構材的非黏著性優異，且金屬模具離型性良好，故可以有效的以低成本且安全地經熱壓等製造出電漿處理裝置用密封材料等。
 (實施發明的最佳形態)
以下具體說明與本發明有關的橡膠組成物、該組成物經加硫成形而形成的電漿處理裝置用密封材料及其製造方法。
[橡膠組成物]
本發明相關的橡膠組成物為可以加硫且具反應性的硬化前之橡膠組成物，含有交聯性含氟橡膠(a)、特定的反應性氟系化合物(b)、特定的反應性有機矽化合物(c)、加硫劑(d-1)及依必要性的共交聯劑(d-2)。
以下，首先說明含在此未加硫橡膠組成物之相關各成分。
<交聯性含氟橡膠(a) >
就交聯性含氟橡膠(a)而言，依照本發的目的，期 望可得到如使用於各種半導體乾式製程(dry process)中具耐電漿(電漿蝕刻處理)性的密封材料之橡膠材料，至於其基質橡膠材料(a)，可使用一般眾所周知且具優異耐電漿性的含氟橡膠。
本發明中做為上述交聯性含氟橡膠(FKM)(a)者，可以單獨使用(1)偏二氟乙烯系的交聯性含氟橡膠(FKM)或亦可(2)在上述交聯性FKM上加上含交聯性全氟型含氟橡膠(FFKM)。
至於交聯性含氟橡膠(a)，可使用如「氟系材料的開發」(1997年，CMC社刊，山邊、松尾編，64頁之表1)中所列舉的材料，具體而言，可列舉為：(1)如二元系的偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(VDF)/六氟丙烯(hexafluoropropylene,HFP)共聚合橡膠(FKM)、四氟乙烯(TFE)/丙烯橡膠、三元系的偏二氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)共聚合橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VDF)共聚合橡膠、偏二氟乙烯(VDF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚共聚合橡膠為代表的，構成主鏈C-C結合的部份碳上存在著可直接結合的氫，存在有主鏈C-H結合的一般偏二氟乙烯系之含氟橡膠(FKM)；(2)如可以四氟乙烯(TFE)/全氟烷基(烷基：以C1至C3為佳，而C1最好)乙烯基醚共聚合橡膠(FFKM)、四氟乙烯(TFE)/全氟烷基乙烯基醚共聚合橡膠為代表的，構成主鏈C-C結合的碳上直接結合的氫原子已完全 被氟原子等所取代，而無主鏈C-H結合的FFKM；(3)可以押出成形等的氟系熱可塑性彈性體等。
在這種的交聯性含氟橡膠(a)中，上述交聯性的FKM可使用任何已上市的商品，如商品名「VITON」(杜邦公司製)、「DAIEL G902、G912」(Daikin公司製)、「Mirror Fron」(旭化成公司製)、「FROREL」(3M公司製)、「TECNOFLON」(Solvey Isolex公司製)等。
至於本發明中的基質橡膠(a)，以單獨使用較廉價的FKM，或以FKM為主成分並摻配有少量FFKM等者為主。就耐電漿性的觀點而言，雖然以使用交聯性的FFKM是最優良的密封材料，但是會增加成本。針對於此，在本發明中，是以價格較低且有汎用性的FKM為基質，再改善其耐電漿性與黏著性後，即可以得到以低成本做為半導體密封材料的在使用中可充分耐用的密封用橡膠材料。
在本發明中，於不損及本發明效果的範圍下，就明顯提昇耐電漿性等(參照實施例5)的觀點而言，也可以使用在FKM上少量混合交聯性的上述全氟型含氟橡膠(FFKM)或交聯性的上述氟系熱可塑性彈性體(例如：相對於交聯性的FKM 100重量份時，各為20重量份以下，並以分別為10至1重量份為佳)，而該FFKM中與主鏈碳直接結合的氫已完全為氟所取代。
<反應性氟系化合物(b)>
至於反應性氟系化合物(b)，可使用具有二價全氟聚醚結構或二價全氟伸烷結構，在末端或側鏈上至少具有二 個以上可與有機矽化合物(c)中的氫矽基(≡Si-H)起加成反應的鏈烯基之化合物。此二價全氟聚醚結構或二價全氟伸烷結構有助於硬化反應。
理想的反應性氟系化合物(b)，可使用與前述特開2003-183402號公報(專利文獻2)[0016]至[0022]中記載的氟系彈性體、特開平11-116684號公報(專利文獻3)或特開平11-116685號公報(專利文獻4)[0006]至[0014]中記載的全氟化合物等同樣之化合物。
具體而言，反應性氟系化合物(b)也可如前述特開2003-183402號公報(專利文獻2)所記載，以下述式(1)表之。
CH2 =CH-(X)p -(Rf -Q)a -Rf -(X)p -CH=CH2 ………(1)
式(1)中，X表示獨立的-CH2 -、-CH2 O-、CH2 O CH2 -、-Y-NR1 SO2 -或-Y-NR1 -CO-(但是，Y為-CH2 -或Si(CH3 )2-Ph-(Ph為苯基)，R1 為氫原子或取代或非取代的一價烴基)、Rf 表示二價全氟伸烷基或二價全氟聚醚基、p為獨立的0或1，a為0以上的整數。又，Q為下述式(2)、(3)或(4)所示。
-(X)p -CH2 CH2 R4 CH2 CH2 -(X)p - -(3)
在式(2)至式(4)中，X、p、R1 表示與上述同樣之意，R3 為取代或非取代的二價烴基。又，R4 為在結合中也可以隔著在一種或二種以上的氧原子、氮原子、矽原子及硫原子的取代或非取代的二價烴基，或為下述式(5)或(6)所表示的官能基。
在式(5)、(6)中，R5 為取代或非取代的一價烴基，R6 為在主鏈結構中含有一種或二種以上的碳原子、氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之基。
已在上市的這類反應性氟系化合物(b)，例如為「SIFEL」(信越化學工業股份公司製)。
<反應性有機矽化合物(c)>
至於反應性有機矽化合物(c)，可使用在分子中具有二個以上的氫矽基(≡Si-H)，且至少可與前述反應性氟系化合物(b)中的鏈烯基起加成反應的之化合物。
理想的反應性有機矽化合物(c)，可使用與前述特開2003-183402號公報(專利文獻2)[0023]至[0027]中記載的交聯用聚合物、特開平11-116684號公報(專利文獻3)或特開平11-116685號公報(專利文獻4)[0021]至[0035]中所記載的有機矽化合物同樣的化合物。
上述的反應性氟系化合物(b)，在分子中具有二個以上的氫矽基，可與鏈烯基起加成反應的有機矽化合物(c)(交聯用聚合物)起交聯。至於此反應性有機矽化合物(c)，可列舉如具有二個氫矽基、較好為具有三個以上的有機氫聚矽烷(organohydrogen polysiloxane)。
至於這種有機氫聚矽烷，雖然可使用通常用於起加成反應硬化型矽橡膠組成物的有機氫聚矽烷，但尤以下示的化合物(7)及(8)為符合要求者。
Z-CH2 CH2 -(X)p -Rf -(X)p -CH2 CH2 -Z………(7)
Rf -(X)p -CH2 CH2 -Z………(8)
式(7)、(8)中，X、p、Rf 表示與上述同樣之意。而Z則為下述式(9)或(10)所示。
但是，R2 為取代或非取代的一價烴基，b在化合物(7)中為1、2或3，在化合物(8)中為2或3。
又，R2 為一價烴基時，以碳數1至8者為佳，具體而言可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等的烷基、環戊基、環己基、環庚基等的環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳香基、苯甲基、苯乙基等的芳烷基(aralkyl)，或這些基的部份或全部氫原子之已為氟、氯、溴等的鹵素原子等所取代的氯化甲基、溴化乙基、氯化丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟化己基等。
已上市的反應性有機矽化合物(c)，可舉例如「SIFEL用交聯劑CP-2」(信越化學工業股份公司製)。
<反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)的凝膠硬化反應用觸媒>
在本發明中，上述反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)是在觸媒的存在下進行反應而凝膠化，這種凝膠化反應用的觸媒以白金族化合物較為適用。
對於凝膠化反應用的觸媒，適用的可使用與前述特開 2003-183402號公報(專利文獻2)[0028]中記載的白金族金屬化合物等的起加成反應觸媒，特開平11-116684號公報(專利文獻3)或特開平11-116685號公報(專利文獻4)[0036]中記載的白金族金屬系觸媒等同樣的觸媒。
具體而言，上述成分(b)與成分(c)的凝膠化反應用的白金族化合物觸媒等，亦如特開2003-183402號公報(專利文獻2)等中所記載者，例如氯化白金酸或氯化白金酸與乙烯等烯烴的錯鹽、醇或乙烯基矽氧烷(vinylsiloxane)的錯鹽、白金/(氧化矽或氧化鋁或碳)等，但並不限於這些化合物。
至於白金化合物之外的白金族金屬化合物，可舉例如銠、釕、銦及鈀系化合物等。
這些觸媒的使用量並未作特別的限制，雖然可依觸媒量而得所期望的硬化速度，但為了經濟考量或得到良好的硬化物，則以對應於反應性氟系化合物(b)(成分(b))與反應性有機矽化合物(c)(成分(c))的合計量，為0.1至1,000ppm(換算成白金族金屬)，較佳的是在0.1至500ppm之範圍內。
上述「反應性氟系化合物(b)，與反應性有機矽化合物(c)的凝膠化反應用觸媒」，並包含在上述反應性氟系化合物(b)或反應性有機矽化合物(c)中者，列舉如「SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)」(信越化學工業股份公司製)等。
上述反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物 (c)，在凝膠硬化反應用的白金族金屬化合物等之觸媒的存在下，推測其經加熱等方法反應時的凝膠化反應機制(mechanism)，是氫矽基與鏈烯基在白金觸媒下引起加成反應後而可得凝膠化物(凝膠狀硬化物)(bc)。
本發明中，在適用為上述成分「(b)+(c)」的上述「SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)」(信越化學工業股份公司製)內，已含有上述反應性氟系化合物(b)、反應性有機矽化合物(c)，與(b)與(c)的凝膠化反應用觸媒。此時，硬化前的「SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)」，即「SIFEL」中的硬化前(凝膠化前)之摻合成分(A)、成分(B)及觸媒，經本發明所用的交聯性含氟橡膠(a)(例如：FKM)、再有加硫劑(d-1)及依必要性的共交聯劑(d-2)等的配合而成形為所期望的形狀後，使其加硫成形，在與含氟橡膠成分交聯的同時，也進行構成「SIFEL8070A/B」的上述成分(A)及成分(B)之起加成反應，即可因使其凝膠化(硬化)而得成形物。
<加硫劑(d-1)、共交聯劑(d-2)>
本發明相關的未加硫橡膠組成物中的交聯成分(d)，通常包含加硫劑(d-1)及依必要性的共交聯劑(d-2)，並以含有加硫劑與共交聯劑之兩者為佳。
至於這種的加硫劑(d-1)與共交聯劑(d-2)，可廣泛使用從來即周知的化合物。在加硫劑(d-1)方面，可因應未加硫橡膠組成物中的交聯性含氟橡膠(a)之種類 等而作各種的選擇；較適用的FKM之加硫形式，可選擇聚胺加硫、多元醇加硫、過氧化物加硫、三(triazine)加硫等，其中，以過氧化物加硫為佳。在過氧化物加硫中，並不需要在未加硫組成物中摻配會成為顆粒發生源的氧化鎂、氧化鈣等受氧劑，在使用所得之密封材料時，即無可能發生顆粒之虞，故而較佳。
在此過氧化物加硫中，以使用例如在本案申請人早期所提出特開2003-155382公報的[0018]等記載的過氧化物交聯劑為佳。
又，共交聯劑(d-2)，則可使用在該公報的[0019]等中記載的過氧化物交聯助劑。
即，可作為加硫劑(d-1)使用的上述過氧化物交聯劑，具體之例為2,5-二甲基-2,5-二(第三-過氧化丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-buylperoxy)hexane)(日本油脂公司製「PERHEXA 25B」)、二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)(日本油脂公司製「PERICUMYL D」)、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、二-第三-丁基過氧化物、第三-丁基二枯基過氧化物(日本油脂公司製「PERCUMYL D」)、苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三-過氧化丁基)己炔-3(日本油脂公司製「PERHEXYNE 25B」)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、α,α’-雙(第三-過氧化丁基-間-異丙基)苯(日本油脂公司製「PERBUTYL P」)、α,α’-雙(第三-過氧化丁基-間-異丙基)苯、碳酸第三-過氧 化丁酯異丙酯、對氯化苯甲醯基過氧化物、過苯甲酸第三-丁基酯等。
其中，以使用2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、二枯基過氧化物(日本油脂公司製「PERCUMYL D」)、苯甲醯基過氧化物(日本油脂公司製「奈巴-B」)、α,α’-雙(第三-過氧化丁基-間-異丙基)苯(日本油脂公司製「PERBUTYL P」)較佳。可使用這些交聯劑一種或組合二種以上使用。
雖然在本發明中也可以單獨使用過氧化物交聯劑做為上述加硫劑，但也可因應必要性而與此過氧化物交聯劑(d-1)共同使用共交聯劑(d-2)(也可稱為過氧化物交聯用交聯助劑)。
作為共交聯劑(d-2)者，可舉例如：藉由三烯丙基異氰尿酸酯(triallyl isocyanurate)(日本化成公司製「TAIC」)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、偏苯三酸三烯丙酯(triallyltrimellitate)、N,N-間-伸苯基雙順丁烯醯亞胺(N,N-m-phenylene bismaleimide)、對苯二甲酸二炔丙酯(dipropargyl terephthalate)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、四烯丙基對苯二醯胺、乙二醇．二(甲基丙烯酸酯)(三新化學公司製「SUNESTER EG」)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(三新化學公司製「SUNESTER TMP」)、多官能性甲基丙烯酸酯單體(精工化學公司製「HIGHCROSS M」)、多元醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸的金屬鹽等的自由基而共交聯的化合物。這些 共交聯劑可使用一種或組合二種以上來使用。
在這些共交聯劑中，以反應性優，且可望提高所得密封材料之耐熱性的三烯丙基異氰尿酸酯為佳。
<組成配合>
本發明相關的橡膠組成物中之組成，期望對應於上述交聯含氟橡膠(固形分)(a)為100重量份時，含有反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)之合計含量通常為1至10重量份，以2至6重量份為佳，加硫劑(交聯劑)(d-1)通常為0.5至2.5重量份，以0.5至2.0重量份為佳，依必要性而含有共交聯劑(d-2)時，通常為以3至6重量份，並以4至6重量份為佳。
上述反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)之合計含量((b)+(c))若少於上述範圍時，則所得密封材料被認為有不能提高耐電漿性的傾向；若超過上述範圍時，則在製程上，有可能造成混練作業上的困難。
又，上述加硫劑(交聯劑)(d-1)若少於上述範圍，則有交聯反應不充分之傾向；若超過上述範圍，則將使反應過快而致難以完全獲得所期待的成形物。
又，上述共交聯劑(d-2)若少於上述範圍，則有交聯不足之傾向；若超過上述範圍，則將使所得密封材料之交聯密度過高，尤其是在做為電漿處理裝置用密封材料使用時，對伸長率等物性有不良之影響，並有使密封材料在高溫、壓縮時發生碎裂等之傾向。
再者，反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合 物(c)通常，幾乎是以等量(重量比)使用，但必要時也可以使用(b)>(c)的量。
在上述(未加硫)橡膠組成物中，也可以因應必要性而再含有受氧劑、充填劑等。
<受氧劑>
受氧劑在聚胺(polyamine)加硫、多元醇加硫時較好為必要的物質。
就受氧劑而言，可舉例如氧化鎂、氧化鈣等。當含有這些受氧劑時，所得密封材料在使用時會有發生顆粒之虞。因此，在密封材料中，希望是不含所有會成為顆粒發生源的充填材，在本發明中之加硫方式即期望採用不需要受氧劑的過氧化物加硫。
<充填材料>
在本發明中，雖然希望可能限制不使用充填材料，但在不脫離本發明的目的．效果的範圍內，也可因應必要性(例如，為了改善物性等目的)而配合添加有機或無機系的各種充填材料。
作為無機充填材料，可舉例如碳黑、矽砂(二氧化矽)、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。
作為有機充填材，則有聚四氟乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
這些有機、無機充填材料可以使用一種或組合二種以上來使用。
可使用於本發明中的充填材料，並不只限定於這些材 質。
在上述充填材料中，以聚四氟乙烯樹脂較符合本發明，以含有這種聚四氟乙烯樹脂作為充填材的密封材料，不僅可極力防止從密封材料中滋生顆粒，而且即使密封材料的橡膠成分受到蝕刻，也比較不易產生顆粒而影響到半導體製程。
<未加硫橡膠組成物的製造>
有關本發明的橡膠組成物之製造方法，係以各個上述量將上述反應性氟系化合物(b)、反應性有機矽化合物(c)、交聯性含氟橡膠(a)、與(d)加硫劑(d-1)及依必要性的共交聯劑(d-2)添加混合而得上述未加硫橡膠組成物。這些成分(a)至(d)可以任意順序添加而無特別的限定。
同時，「反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)的加成反應用觸媒」(例如白金觸媒)，可以例如在反應性氟系化合物(b)及反應性有機矽化合物(c)的任一種中預先添加加成反應用觸媒等的方法，在反應性氟系化合物(b)及反應性有機矽化合物(c)與交聯性含氟橡膠(a)等混練時，再添加混合(a)至(d)的配合物。
但是，由於本發明中所使用的反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)，將如後文所述，因使用具有流動性的液狀物，實際上，成分(b)與成分(c)為個別包裝，預先在成分(b)或成分(c)中，添加混合一種以白金觸媒為「成分(b)與成分(c)的加成反應用觸媒」{例 如：「SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)」，購自信越化學工業股份公司製}等之混合物。只要將這些配合成分置於開放滾軸攪拌機(open roll mixer)等的混煉機內，以周知的方法混練後，即可調製成未加硫橡膠組成物。
「電漿處理裝置用密封材料」
本發明相關的電漿處理裝置用密封材料，是由上述任何所記載的未加硫橡膠組成物在指定模具內加硫成形而得。
依照此種加硫成形後，所得密封材料等的加硫成形物即因具有優異的耐電漿性與非黏著性，所以可得做為半導體製程中電漿處理程序的密封材料使用，尤其是以在電漿處理室(chamber unit)的開口部所使用之閘門閥(gate valve)為首的驅動部用密封材料。
與通常的橡膠之加硫同樣地，加熱壓鑄成形係將未加硫橡膠組成物(橡膠複合物)充填到金屬模具中後，於加壓下{金屬模具壓力：例如1至250kgf/cm2 }在150至180℃中加熱，進行約5至20分鐘的加熱加硫(一次加硫)。
接著，為了使上述一次加硫時殘留而成為未反應物的成分(成分(b)與(c))能完全反應，可在常壓至減壓下以各種的爐(以使用真空爐為佳)，於150至300℃下(以200至280℃為佳)加熱1至24小時(二次加硫)。又，若以較上述範圍低的溫度(例如，150℃以上至不到200℃)進行二次加硫，將不能使未反應成分的反應充分完結，而留下極微量的未反應成分。其結果，將在半導體製程中，從密封材料中排放出顆粒或排出氣體，而可能形成半導體 製程中的污染源。在這種情形時，可用較高的溫度(例如，200℃以上至300℃以下，而以200至280℃為佳)下進行二次加硫，則可使諸反應達到完全，結果不再有未反應成分。又，二次加硫用的爐以真空爐較適用，但也可以適當的使用組合其他方式的爐來進行上述的加硫。
如此而形成的本發明之硬化性組成物的加硫物，即可製造出具優異耐電漿性、非黏著性與低顆粒性(低發塵性)密封材料等的加硫成形物。
本發明中含有成分(b)與(c)者，可舉例如「SIFEL8070A/B」(信越化學公司製)及LIM成形用的「SIFEL3701A/B」等，以使用可呈現這些流動性液狀的材料為必要條件。使成分(b)與(c)以液態與上述橡膠成分(a)摻配混練調製成橡膠組成物，再經加硫成形即可形成橡膠彈性體(密封材料)。
雖然無正確的理由可判定，但推測是以流動性良好的液狀物(油狀物)狀態與含氟橡膠配合後，因可呈現與(a)含氟橡膠優異的摻配混練狀態，而可得耐電漿性、非黏著性特別優異的密封材料。
更具體而言，推測為通常的含氟橡膠互相之間的摻配混練為兩成分的分散並非完全的分開，而是大多形成某種的相結構(海島結構)形態，所以會從橡膠高分子中較不耐電漿的部份進行選擇性的劣化。
針對於此，發明人推測由於本發明中所用的液狀成分(b)、(c)與含氟橡膠(a)間的摻配混練在混練中容易散 佈各處，可因成分(b)中顯現耐電漿性的全氟聚醚或全氟伸烷基部份，而使得較弱的含氟橡膠領域形成受充分保護的結構。
又，雖然前述專利文獻2中記載的發明也與本發明同為使用「SIFEL」(信越化學公司製)，但該文獻中使用的「SIFEL」製品為金屬模具成形用材料(固狀複合物型)的「SIFEL5701」與LIM成形用材料的「SIFEL3701」，兩者均以橡膠彈性體成形用材料而在市面上販售，可以直接單獨使用即得密封材料，這一點就與本發明大不相同。
尤其是本發明中使用作為「(b)+(c)」用的成分「SIFEL8070A/B」，原來為凝膠形成用的材料，(無配合成分(a)等)，即使單獨使用並以原來的方法成形也只能成為凝膠物的材料，而本發明的特徵，卻是將其與含有成分(a)、(d)等的橡膠配合物配合後加硫成形，而成為橡膠彈性體的密封材料。
然而，在半導體領域中，已知顆粒的發生會帶給半導體的製造不良的影響；乃急欲尋求可耐電漿性與即使受到電漿劣化也極少會滋生顆粒的密封材料。為了減少因電漿劣化而從密封材料中滋生的顆粒，就從密封材料中的顆粒發生源考慮不含充填材的密封材料而言，是以「SIFEL POTTING GEL(SIFEL 8070A/B)」最為符合所求。在LIM成形用的材料(SIFEL 3701A/B)時，對於其已預先配合有充填材而言，則因SIFEL 8070A/B係凝膠形成用材料，無需充填材之故，所以可因應其要求。又，因其不含充填 材之故，而具有更大之流動性，就摻配混練分散性的觀點而言也甚佳。
再者，為本發明的固有問題，乃(b)成分與(c)成分不能只在加硫成形中完全形成凝膠化，而有殘留未反應成分的情形，以這種狀態而於高溫電漿環境下使用時，恐有產生排放氣體之虞。
為解決此問題，在本發明中於一次加硫成形後，又在真空爐中進行二次加硫(150至300℃，以200至280℃的溫度為佳，進行約1至24小時，而以約3至24小時為佳)，可將未反應成分分解散逸，而得排放氣體較少的密封材料。
經如此而得且可代表為本發明相關電漿處理裝置用密封材料的加硫成形物，在與往常的製品比較時，其耐漿性與非黏著性均有飛躍似的提昇，因為可完全不摻合充填材(組成物或加硫成形物中的充填材含量：0重量%)，或即使含有也可抑制到極微量(例如：約1.0至10.0重量%)，故即使作為電漿處理裝置用密封材料使用時也具有不滋生顆粒的優異效果。加上經過真空爐的二次加硫，使凝膠化反應完全並使未反應成分實質上地揮散，故也可減輕半導體製造裝置系統內受到排放氣體的污染。又，該密封材料的價格便宜，與含氟橡膠(FKM)的價格同等。
[實施例]
以下為本發明適當態樣的相關實施例之具體說明，但本發明的範圍並不只限於實施例。
[測定條件等]
<常態物性>
依據JIS-K6251、K6253，測定常態物性(硬度、抗張強度、伸長率、100%模數(modulus))。
<壓縮永久變形(%)>
依據JIS-K6262，在200℃×70小時、壓縮率25%的條件下進行測定。
<膠著試驗(N)>
在可將AS568A-330大小(線徑：5.33±0.12 mm，內徑；53.34±0.45mm)的O環成形的金屬模具中形成的O環，裝置於如第1圖所示的凸緣上，並將凸緣以縲釘栓至呈金屬接觸(metal touch)狀態後，以電爐於指定的試驗溫度(180℃)下加熱72小時。經過72小時之後，迅速從電爐中取出凸緣，放置冷卻至室溫(25℃)後，將卸除縲釘後的凸緣以300mm/min的速度剝下時的力之最大值扣除掉凸緣自體的重力，即為膠著力。
<耐電漿性>
如同特開2004-134665號公報之記載，使用平行平板型低溫電漿照射裝置(電極徑Φ 300mm，電極間距離50mm)，使接地電極與電漿源相向，並在接地側電極上放置作為試驗片的密封材料，以沖孔金屬板(punching metal)遮蔽試驗片的電漿源側表面，並在其表面上以鋼毛(steel wool)遮蔽，安裝密封材料使不受電漿照射產生的離子影響，而只受到自由基的影響。
接著，以RF500W的電力輸出、電漿照射時間為3小 時、氣體混合比O2 /CF4 =180/20(cc/分、流量比(容積比))、氣體總流量150sccm、真空度80Pa的條件下，進行電漿照射試驗。
測定此時試驗前後的密封材料之重量(質量)，以試驗前的質量(g)為x，試驗後的的質量(g)為y，再以下述式計算出質量減少率。
該質量減少率(%)越小其耐電漿性越優。
質量減少率(%)=[(x-y)/x]×100
[實施例1]
在以「DAIEL G912」{可以過氧化物加硫的三元系含氟共聚合物=偏二氟乙烯(CF2 =CH2 )/六氟丙烯(CF3 -CF=CF2 )/四氟乙烯(CF2 =CF2 )、含氟量71質量%、Moony黏度ML1+10 (100℃)76、大金工業公司製}為交聯性含氟橡膠中，添加(摻合)具有二價全氟聚醚結構或二價全氟伸烷結構，且在末端或側鏈上具有二個以上可與氫矽基起加成反應的鏈烯基之反應性氟系化合物(b)，與分子中具有二個以上的氫矽基且可與鏈烯基起加成反應的反應性有機矽化合物(c)，及含有(b)與(c)起加成反應時的白金族化合物觸媒，且因(b)與(c)的反應而可凝膠化的成分之「SIFEL 8070A/B」{信越化學工業公司製}，及交聯劑{「PERHEXA 25B」，日本油脂公司製，2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧)己烷}，以及共交聯劑{「TAIC」，日本化成公司製，異氰脲酸三烯丙酯，並以開放滾軸(open roll)於60℃的溫度下混練1.0小時， 而獲得橡膠複合物(rubber compound)。
將上述之橡膠複合物填入金屬模具中，施以50kgf/cm2 的壓力，於165℃的溫度下加熱15分鐘，進行交聯成形(一次加硫成形)。
接著，從上述金屬模具中取出一次加硫成形後的成形物，再於真空爐中(真空度：30Pa)的減壓下，以200℃加熱12小時(二次加硫)。
於上述試驗條件下，對所得到的成形物進行表1中所示的常態物性、壓縮永久變形(%)、膠著試驗(N)、耐電漿性(重量減少率(%)，條件為遮蔽三小時)的測定。其結果如表1中所示。
[實施例2至5]
在實施例1中，除了將配合組成等作如表1的改變外，其餘步驟均與實施例1同而得成形物。
對於所得到的成形物，於上述試驗條件下進行表1中所示的常態物性、壓縮永久變形(%)、膠著試驗(N)、耐電漿性(重量減少率(%)，條件為三小時遮蔽)的測定。其結果如表1中所示。
[實施例6]
在實施例1中，如表1所示的二次加硫條件，除將200℃×12小時改為180℃×12小時之外，其餘步驟均與實施例1同樣，進行一次至二次加硫成形而得成形物。
於上述試驗條件下，對所得之成形物進行表1中所示的常態物性、壓縮永久變形(%)、膠著試驗(N)、耐電 漿性的測定。其結果如表1中所示。
由表1可知，雖然實施例6中「有」未反應成分，但極其微量，且常態物性、壓縮永久變形、膠著試驗及耐電漿性均為良好，只要在安置本密封材料的地點有晶片處理室(chamber)附近以外的管線等，即可毫無問題的使用。
而且此實施例6中的「有」表示僅有極微量的未反應成分，在室(chamber)附近也可充分使用。
「比較例1 」
在實施例1中，如表1所示的配合組成，除了不添加「SIFEL 8070A/B」{信越化學工業公司製}之外，其餘步驟均與實施例1同樣而得成形物。
於上述試驗條件下，對所得之成形物進行表1中所示的常態物性、壓縮永久變形(%)、膠著試驗(N)、耐電漿性的測定。其結果如表1中所示。
「比較例2 」
在實施例1中，如表1所示的配合組成，以非過氧化物系而是使用含有專用交聯劑及充填材的「SIFEL 3710A/B」{信越化學工業公司製}之方法，以LIM成形而得成形物。
同時，此比較例2可相當於特開2003-183402號公報(專利文獻2)的實施例4(RIM成形型的「SIFEL」)。
於上述試驗條件下，對所得之成形物進行表1中所示的常態物性、壓縮永久變形(%)、膠著試驗(N)、耐電漿性的測定。其結果如表1中所示。
[顆粒試驗]
與上述實施例1所得成形物同樣的形成O環後，將其安裝在第2圖中模式所示顆粒量測定裝置20的A零件上所形成的密封安裝溝上(未示於圖中)，藉由流體鋼瓶的驅動裝置25而使頭部(head)23進行指定次數前進後退的接觸脫離(配合閥的開關動作)之後，即可測定顆粒滋生的個數(N=3)。
其結果是，在開關動作為0萬次(安裝之後的100個週期)時，為4.5/100週期，當動作次數為1萬次後為0.6/100週期，當3萬次後為0.2/100週期，當5萬次後為0.7/100週期，當10萬次後為0.3/100週期。
又，也對於與實施例2至6中所得成形物同樣的形成O環(尺寸：同上)，如上述一樣的進行顆粒試驗，結果與上述同樣，即動作0萬次(安裝之後的100週期)時為數個/100週期，1至5萬次時則在任一例中均在1個以下/100週期，其顆粒的發生極為少量。
20‧‧‧顆粒試驗裝置
21‧‧‧顆粒計數器(counter)
22‧‧‧過濾器
23‧‧‧頭部(head)
24‧‧‧伸縮管(bellows)
25‧‧‧驅動裝置
26‧‧‧模擬室(chamber)
27‧‧‧密封裝著零件
第1圖係將O環裝置在凸緣(flange)上以進行膠著試驗用器具及其試驗方法的說明圖。
第2圖係將O環裝置在凸緣上以測定顆粒量的顆粒試驗裝置之模式圖。

Claims (8)

  1. 一種橡膠組成物，其特徵為包含：(a)交聯性含氟橡膠；(b)具有二價全氟聚醚結構或二價全氟伸烷結構，且在末端或側鏈上至少具有二個以上可與有機矽化合物(c)中的氫矽基進行加成反應的鏈烯基之反應性氟系化合物(交聯性含氟橡膠(a)除外)；及(c)在分子中具有二個以上的氫矽基且至少可與前述反應性氟系化合物(b)中的鏈烯基進行加成反應的反應性有機矽化合物；進一步含有(d)加硫劑(d-1)；其中，相對於100重量份之該交聯性含氟橡膠，[(b)+(c)]之合計含量為1至10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項的橡膠組成物，其中，上述反應性氟系化合物(b)與上述反應性有機矽化合物(c)為液狀，且在觸媒的存在下可反應而凝膠化。
  3. 如申請專利範圍第1項的橡膠組成物，其中，上述交聯性含氟橡膠(a)為(1)單獨的偏二氟乙烯系交聯性含氟橡膠(FKM)或(2)除含有上述交聯性FKM外，亦含有交聯性全氟橡膠(FFKM)者。
  4. 如申請專利範圍第2項的橡膠組成物，其中，上述交聯性含氟橡膠(a)為(1)單獨的偏二氟乙烯系交聯性含氟橡膠(FKM)或(2)除含有上述交聯性FKM外，亦含有交聯性全氟橡膠(FFKM)者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的橡膠組成物，其中，相對於100重量份之上述交聯性含氟橡膠(a)，反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)之合計含量為1至10重量份，加硫劑(d-1)為0.5至2.5重量份。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的橡膠組成物，其進一步含有共交聯劑(d-2)。
  7. 如申請專利範圍第6項中的橡膠組成物，其中，相對於100重量份之上述交聯性含氟橡膠(a)，反應性氟系化合物(b)與反應性有機矽化合物(c)之合計含量為1至10重量份，加硫劑(d-1)為0.5至2.5重量份，共交聯劑(d-2)為3至6重量份。
  8. 一種電漿處理裝置用密封材料，其特徵為：將申請專利範圍第1至7項中任一項的橡膠組成物予以一次加硫成形後，再於150℃至300℃的溫度，在常壓至減壓下進行二次加硫而形成。
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