JP4243827B2

JP4243827B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品

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Publication number: JP4243827B2
Application number: JP2002236914A
Authority: JP
Inventors: 康久大澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: JP2004075824A; US7091279B2; EP1389632A1; DE60305808T2; DE60305808D1; EP1389632B1; US20050043480A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れ、金型離型性及び圧縮永久歪みが改良された硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許第２９９０６４６号公報等）。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの形状においては十分な加工性を有しているものの、形状が複雑であったり、ダイヤフラムのような薄い形状の製品に関しては、粘着性があるために、金型からの取り出しが困難となってしまう。従って、離型性に劣ることに起因する成形工程における歩留まりの低さや成形サイクルの長さ等の加工性に関しては改良の余地があった。
【０００４】
この場合、従来より使用されているシリコーンオイルや界面活性剤をベースとした内部添加タイプのゴム材料用の離型剤（内添離型剤）を配合すると、粘度が上昇してしまい、流動性がなくなってしまうことから成形困難になってしまうという問題点があった。そこで、ビスフェノールＡＦに代表される１分子中に少なくとも１つのフッ素原子とヒドロキシル基を有する融点５０℃以上の粉末を添加することで金型離型性を改良することが提案されている。しかしながら、この添加剤により金型離型性は改良されるものの同時にゴム物性で重要な特性である圧縮永久歪みが悪化してしまうという欠点も有することが判明した。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れている上、特に金型離型性に優れ、なおかつ圧縮永久歪み特性が良好な硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フルオロポリエーテル系ゴム組成物に対して１分子中に少なくとも１つのフッ素原子とベンゼン環を有し、極性基は有することのない融点５０℃以上の粉末を添加することにより、粘度上昇がなく、金型離型性に優れ、さらに圧縮永久歪み特性が良好な硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
【化３８】

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化３９】

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４０】

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｂとｃの和は、２〜２００である。］、
（Ｂ）１分子中に１個以上の下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）から選ばれるフッ素含有基を有するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
Ｃ_gＦ_2g+1− （７）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g− （８）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
【化４５】

（式中、ｆは２〜２００、ｈは１〜３の整数である。）
【化４６】

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００である。）、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される１分子中に１個以上のフッ素原子及びベンゼン環を有し、かつ極性基を有しない化合物からなる融点５０℃以上の粉末
【化４１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）
【化４２】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であるが、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びこの硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むゴム製品を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。
【０００９】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は
【化６】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。本発明の（Ａ）成分には、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要がある。
【００１０】
なお、（Ａ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。
【００１１】
（Ａ）成分としては、下記一般式（２）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ¹−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化７】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ¹は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
【化８】

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じである。Ｒｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１２】
ここで、上記一般式（２）のＲｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化９】

（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１４】
【化１０】

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１５】
また、（Ａ）成分としては、下記一般式（３）で表される分岐を有するポリフルオロモノアルケニル化合物が挙げられる。
Ｒｆ²−（Ｘ’）_aＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
［（式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ²は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
【００１６】
【化１１】

（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じ、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ¹基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１２】

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化１３】

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１４】

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２０】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２１】
【化１５】

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２２】
【化１６】

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００２３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
【化１８】

【００２６】
【化１９】

【００２７】
【化２０】

【００２８】
【化２１】

【００２９】
【化２２】

【００３０】
【化２３】

【００３１】
【化２４】

【００３２】
【化２５】

【００３３】
【化２６】

【００３４】
【化２７】

【００３５】
【化２８】

【００３６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給しうる量である。０．５モル未満だと、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分は、１分子中に１つ以上のフッ素原子及びベンゼン環を有し、かつ極性基を有しない化合物からなる融点５０℃以上の粉末である。本発明において（Ｃ）成分は特に重要であり、圧縮永久歪み特性を低下させること無く金型成形するにあたり離型性を付与する内添離型剤である。
【００３８】
一般的な液状の内添離型剤を添加した場合は、ポリマー成分との相溶性が無いために増粘してしまい、加工性が悪化してしまうので実用的ではなく、更には保存中に液状の内添離型剤が組成物と分離してしまう場合もある。従って、（Ｃ）成分の内添離型剤は、常温保存時には固体又は粉末であることが重要であり、保存安定性の点から融点は５０℃以上である。
【００３９】
また、分子構造は上記（Ａ）成分との分散性の点から、１分子中に１個以上、特に２個以上のフッ素原子を有する必要があり、分子中にフッ素原子を有しない場合には、組成物中に均一に分散させることが難しくなる。また、１分子中に１個以上、特に２個以上のベンゼン環を有する。これは、ポリマーの末端ベンゼン環に作用して金型離型性を向上させると共に圧縮永久歪みに影響を与え、耐熱性の向上にも寄与するものと考えられるからである。更に、分子中に水酸基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、酸無水物等の極性基を有しない構造である必要がある。これは、極性基による架橋点の切断やフィラー間の相互作用が強化されることにより圧縮永久歪み悪化の原因となるものと考えられるからである。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分は、組成物中に均一に分散していることから、研磨面やゴムの切断面等の２次加工した部分でも離型性に優れるので成形品はもちろんだが２次加工した場合の加工品でも固着防止が可能である。すなわち、ゴムがどのような状態であっても成形品同士もしくは成形品と接する他の物質を圧縮接触させた条件下での使用中に粘着や接着することなく容易に剥離が可能となる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分としては、下記一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）から誘導されるものが好ましく、式（Ｉ’）から誘導された化合物の場合、その炭素原子に結合する水素原子を一部又は全部フッ素置換したものでもよい。また、式（ＩＩ’）から誘導された化合物の場合、その炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をフッ素化したものである必要がある。
【００４２】
【化２９】

【００４３】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなるものが好ましい。
【化３０】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）
【化３１】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であるが、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）
【００４４】
更に具体的に好ましく用いられるものとして下記式に示す２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉ−ａ）、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｉ−ｂ）、及び２，２−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン（ＩＩ−ａ）が挙げられる。
【００４５】
【化３２】

【００４６】
上記２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンと２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、化学構造的に安定であり工業的に生産されていることから、入手が容易で安全性にも実績があり、融点は８２℃と７７℃の微粉末である。２，２−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）プロパンは、融点は８３℃の微粉末である。
【００４７】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。離型性と機械的特性のバランスと安定性の点から、特に０．５〜１０重量部が好ましく、更に１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では、離型性が期待できない場合があり、２０重量部を超えると、機械的特性が好ましくない場合がある。
【００４８】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４９】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。
【００５０】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。
【００５１】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
【００５２】
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【００５３】
フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００５４】
フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から１０〜６０重量部が好ましい。
【００５５】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５６】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００５７】
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分程度の処理によって容易に行うことができる。
【００５８】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、フッ素含有率が高いためにその硬化物は、耐溶剤性、耐薬品に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、金型離型性に優れており成形作業効率が良い為、短時間の成形サイクルが可能であるのに加えて複雑な形状の加工品も容易に成形可能である。更に、得られた成形品自体の粘着性が少ない為に固着防止にも効果がある。なお圧縮永久歪み特性が良好で、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００５９】
この場合、本発明の組成物の硬化物を用いたゴム製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等として、ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等のゴム部品として使用することが好ましい。
【００６０】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゴム製品は、自動車用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、航空機用ゴム部品、その他、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布等を挙げることができる。
【００６１】
自動車用ゴム部品としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクター用のＯ−リング、インクジェッタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等が挙げられる。
【００６２】
化学プラント用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等が挙げられる。
【００６３】
インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品としては、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等が挙げられる。
【００６４】
分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョント等が挙げられる。
【００６５】
航空機用ゴム部品としては、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００６７】
下記にベース組成物の作製及び、組成物のゴム物性の評価方法を示す。
ベース組成物の作製
下記式（４）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ、平均分子量２２０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２５部を加え、混合し、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（５）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４部、塩化白金酸を下記式（６）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４部を加え、混合してベース組成物を作製した。
【００６８】
【化３３】

【００６９】
ゴム物性評価
組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ²、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳＫ６２５１、６２５２、６２５３に準じて、硬さ、伸び、引張り強さ、引裂き強さ等の物性を測定し、ＪＩＳＫ７１１７に準じて粘度を測定した。
離型性評価
２ｍｍ厚の長方形の枠にクロムメッキを行ったＪＩＳＰ−８サイズのＯ−リング６個取り金型にした以外は、上記成形と同じ条件で行い、Ｏ−リングの取り出し易さを下記評価基準で評価し、離型性評価を行った。
◎ ：非常に良好
○ ：良好
△ ：やや良好
× ：困難
××：非常に困難
剥離力評価
クロムメッキ板との一体成形を行う以外は、ゴム物性評価と同じ条件で行い、得られた試験片のピール剥離力をストログラフＥ−Ｌ（株）東洋精機製で測定した。
圧縮永久歪み
２００℃、２０時間、２５％の圧縮条件で測定した。
【００７０】
［実施例１〜５、比較例１］
ベース組成物に、下記に示す２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（添加剤Ａ）と２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（添加剤Ｂ）を表１に示す量で添加し、混合後、硬化後のゴム物性、離型性、剥離力について評価した。結果を表１に示す。
【化３４】

【００７１】
【表１】

【００７２】
添加剤無添加の比較例１に比べて、実施例では離型性に大きな差異が見られるにもかかわらず圧縮永久歪みも大差なく、粘度等の物性は大きな差が見られないことが分かった。
【００７３】
［比較例２〜４］
ベース組成物に、下記に示す添加剤Ｃ、Ｄ、及びＥを表２に示す量で添加し、混合後、実施例と同様に硬化後のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪みについて評価した。結果を表２に示す。
添加剤Ｃ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）
【化３５】

添加剤Ｄ：２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【化３６】

添加剤Ｅ：２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【化３７】

【００７４】
［比較例５］
添加剤の極性基が圧縮永久歪み特性の低下に起因すると考えて、比較例２の組成物に受酸剤である水酸化カルシウム（和光純薬試薬）を添加して中和することによる効果を確認してみたが、圧縮永久歪みの向上は僅かなものであった。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、これらを硬化させることにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性等に優れている上、圧縮永久歪み特性が良好で、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を形成させることができ、自動車用、航空機用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、剥離紙用材料等に有用である。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｂとｃの和は、２〜２００である。］、
（Ｂ）１分子中に１個以上の下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）から選ばれるフッ素含有基を有するケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、
Ｃ_gＦ_2g+1− （７）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g− （８）
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊは２〜２００である。）
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される１分子中に１個以上のフッ素原子及びベンゼン環を有し、かつ極性基を有しない化合物からなる融点５０℃以上の粉末

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、又は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であるが、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は上記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。）、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。