JP4016239B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れ、ＬＩＭ成形が可能な機械的特性に優れた硬化物を得ることができる液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、そのパーフルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。この場合、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等のシリカ系充填剤を硬化性フルオロポリエーテル系ゴムに配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させ得ることがわかっている。これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、ほとんどの用途においては、これで十分な性能を有している。
【０００３】
しかし、材料の成形性を考慮した場合、半導体部品、ハードディスク等に使用される例えばＯ−リングやダイヤフラム等の成形を行うとき量産性に優れたＬＩＭ成形で成形を行う場合、成形を行うことができる液状ゴム材料の粘度には制限があるため、補強性シリカの配合量に限界があった。従って、優れた機械的強度とＬＩＭ成形性とを同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＬＩＭ成形が可能で、かつ、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）後述する一般式（１）で示される、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００重量部
（Ｂ）比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、かつ、嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌであるシリカ系充填剤 １０〜５０重量部
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５モル供給する量、
（Ｄ）白金族金属又は白金族金属化合物からなるヒドロシリル化反応触媒：組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、充填剤配合による組成物の粘度増加が抑制され、ＬＩＭ成形が可能であり、しかも、機械的特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるＬＩＭ成形用液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、組成物のベースポリマーとして使用される。
【０００８】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化３】
（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。
【０００９】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−（Ｒｆ−Ｏ）q−
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１０】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−及び
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
である。
【００１１】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種が単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化４】
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化５】
（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］
で表される分子量４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ上記一般式（１）で定義したｍ，ｎと同じ意味を示す。）
【００１６】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
（Ｂ）比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上で、かつ、嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌであるシリカ系充填剤
（Ｂ）成分は、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の補強のために使用されるもので、このシリカ系充填剤は、ＢＥＴ比表面積（水素吸着法）が少なくとも１００ｍ2／ｇである粒子状のものとする必要がある。また、成形性の面でシリカ系充填剤配合による組成物の粘度増加を抑えるために嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１３０〜１６０ｇ／ｌである粒子状のものとする必要がある。嵩密度が小さすぎると補強効果が低減し、大きすぎると増粘するので好ましくない。
【００１８】
このシリカ系充填剤としては、ヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、これらはその表面のケイ素原子に結合した水酸基をオルガノクロロシラン、シラザン化合物、環状シラザン化合物によって処理したもの、その表面を低重合度ジメチルポリシロキサンで疎水化処理したものであってもよい。
【００１９】
このシリカ系充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、より好ましくは１５〜３０重量部である。１０重量部未満では少なすぎて機械的強度の向上が認められず、また５０重量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【００２０】
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤兼鎖長延長剤として作用する。この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
＜１価のパーフルオロアルキル基＞
ＣmＦ2m+1−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜２価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜１価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【化８】
（但し、ｎは１〜５の整数である。）
＜２価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【化９】
（但し、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜５０の整数で、かつｍ＋ｎは２〜１００を満足する。）
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（但し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２２】
また、この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００２４】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
【化１０】
（但し、ｍは１〜２０、平均１０の整数、ｎは１〜１０、平均６の整数である。）
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
（但し、Ｓは
【化１４】
を表し、またｎは１〜３０の整数、ｍは１〜３０の整数で、かつｎ＋ｍは２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【００２９】
【化１５】
（但し、Ｓは
【化１６】
を表し、またｎは１〜３０の整数、ｍは１〜３０の整数で、かつｎ＋ｍは２〜６０、平均２〜５０を満足する。）
【００３０】
【化１７】
（但し、ｎは１〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００３１】
【化１８】
（但し、ｎは１〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００３２】
【化１９】
（但し、ｎは１〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【００３３】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化させる有効量であればよく、通常、組成物全系、特に（Ａ）成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モルを超えると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることもできる。
【００３４】
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の白金族の金属及びこれら遷移金属の化合物が挙げられる。これらの化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物が好適に用いられる。
【００３５】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化合物、例えば、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3
ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2
Ｒｕ3（ＣＯ）12
ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4
（なお、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００３６】
これら触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、シリカ、アルミナ等の単体上に担持したり溶剤で希釈した形態等をとり、触媒の形態及び希釈比率により触媒量も変わってくることから、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ（重量）、特に０．１〜５００ｐｐｍ（重量）程度の範囲とするのが好ましい。
【００３７】
その他の成分
本発明の組成物には上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することができる。このような成分としては、例えば、１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤；
【化２０】
等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤；顔料（例えば、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等）、染料等の着色剤；酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
組成物の構成
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、或いは、例えば前記（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部及び（Ｃ）成分を一方の組成物とし、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分の残部及び（Ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用時にこれらを混合するものであってもよい。
【００３９】
このようにして得られる組成物は、２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ７１１７に準じる）が５０〜２０００Ｐａ・ｓ、特に２００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、粘度が低すぎても、高すぎても成形性に劣る場合がある。
【００４０】
本発明の組成物は常温で放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常、室温（例えば１０〜３０℃）〜１８０℃、５分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、一般的な方法で成形可能であるが、特に上記粘度を有することから、いわゆるＬＩＭ成形が可能である。
【００４２】
本発明の組成物は、化学プラント用部品、複写機、プリンター等のＯＡ機器部品、自動車・航空機部品、半導体部品、医療機器用部品、分析機器等の分野で使用される耐薬品性及び耐油性等が要求されるダイヤフラム、シール部品（Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等）などのゴム成型品の用途で使用される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示し、粘度は２５℃の値である。
【００４４】
［実施例１］
下記式（２）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、シリカ系充填剤をヘキサメチルシラザンで表面処理した処理シリカ（比表面積１７０ｍ2／ｇ、嵩密度１４０ｇ／ｌ）を４０部の配合比でニーダーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後１７０℃で２時間混合熱処理し、それぞれベース（１）とした。このベースを下記式（２）で示されるポリマーと処理シリカの配合比（重量比）が１００／３０となるようにプラネタリーミキサーにて下記式（２）で示されるポリマーで希釈混合した後、３本ロールにて混合し、それぞれベース（２）とした。
【００４５】
【化２１】
（但し、Ｒｆ1は、
【化２２】
を示し、Ｍｅはメチル基である。）
【００４６】
本実施例では、下記に示すようなＡサイド及びＢサイドからなる２液タイプとした。
（Ａサイドの調製）
上記ベース（２）１３０部に対して塩化白金酸を下記式（３）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．４部を加え、均一に混合し、Ａサイドとした。
（Ｂサイドの調製）
更に上記ベース（２）１４０部に対してエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．８部、下記式（４）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物６．７１部を加え、均一に混合し、Ｂサイドとした。
得られた液状フルオロポリエーテル組成物の粘度特性をＪＩＳ Ｋ ７１１７に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【化２３】
【００４８】
次に、上記２液組成物のゴム物性を表２に示す。測定サンプルは、ＡサイドとＢサイドの重量比が１：１となるように配合後、均一に減圧混合を行い、プレスにて１５０℃／１０分の条件でシートの成形をした後、オーブン中で２００℃／４時間の条件でアフターキュアーし作製した。硬化物のゴム物性はＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
上記式（２）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、シリカ系充填剤をヘキサメチルシラザンで表面処理した処理シリカ（比表面積１７０ｍ2／ｇ、嵩密度５０ｇ／ｌ）を４０部の配合比でニーダーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後１７０℃で２時間混合熱処理し、それぞれベース（３）とした。このベースを上記式（２）で示されるポリマーと処理シリカの配合比（重量比）が１００／３０となるようにプラネタリーミキサーにて上記式（２）で示されるポリマーで希釈混合した後、３本ロールにて混合し、それぞれベース（４）とした。
Ａサイド、Ｂサイドの調製は、ベース（２）の代わりにベース（４）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた液状フルオロポリエーテル組成物の粘度特性をＪＩＳ Ｋ ７１１７に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
次に、上記２液組成物のゴム物性を表２に示す。測定サンプルは、ＡサイドとＢサイドの重量比が１：１となるように配合後、均一に減圧混合を行い、プレスにて１５０℃／１０分の条件でシートの成形をした後、オーブン中で２００℃／４時間の条件でアフターキュアーし作製した。硬化物のゴム物性はＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
＊：ＢＳ粘度計使用
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、２の結果から、比表面積１００ｍ2／ｇ以上、かつ嵩密度１００〜２００ｇ／ｌのシリカ系充填剤を配合した本発明組成物は、充填剤配合による粘度の増加が抑制され、ＬＩＭ成形可能で、かつ、優れた機械的特性を有する硬化物を与えることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、充填剤配合による粘度の増加が抑制され、ＬＩＭ成形可能で、かつ、機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。しかも、本発明組成物は、フルオロポリエーテル系ゴム固有の撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れ、ＬＩＭ成形が可能な機械的特性に優れた硬化物を得ることができる液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、そのパーフルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。この場合、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等のシリカ系充填剤を硬化性フルオロポリエーテル系ゴムに配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させ得ることがわかっている。これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、ほとんどの用途においては、これで十分な性能を有している。
【０００３】
しかし、材料の成形性を考慮した場合、半導体部品、ハードディスク等に使用される例えばＯ−リングやダイヤフラム等の成形を行うとき量産性に優れたＬＩＭ成形で成形を行う場合、成形を行うことができる液状ゴム材料の粘度には制限があるため、補強性シリカの配合量に限界があった。従って、優れた機械的強度とＬＩＭ成形性とを同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＬＩＭ成形が可能で、かつ、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）後述する一般式（１）で示される、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００重量部
（Ｂ）比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、かつ、嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌであるシリカ系充填剤 １０〜５０重量部
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５モル供給する量、
（Ｄ）白金族金属又は白金族金属化合物からなるヒドロシリル化反応触媒：組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、充填剤配合による組成物の粘度増加が抑制され、ＬＩＭ成形が可能であり、しかも、機械的特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるＬＩＭ成形用液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、組成物のベースポリマーとして使用される。
【０００８】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化３】
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。
【０００９】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−（Ｒｆ−Ｏ）q−
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１０】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−及び
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
である。
【００１１】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種が単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化４】
【化５】
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］
で表される分子量４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化６】
【化７】
【００１６】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
（Ｂ）比表面積が１００ｍ 2 ／ｇ以上で、かつ、嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌであるシリカ系充填剤
（Ｂ）成分は、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の補強のために使用されるもので、このシリカ系充填剤は、ＢＥＴ比表面積（水素吸着法）が少なくとも１００ｍ2／ｇである粒子状のものとする必要がある。また、成形性の面でシリカ系充填剤配合による組成物の粘度増加を抑えるために嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１３０〜１６０ｇ／ｌである粒子状のものとする必要がある。嵩密度が小さすぎると補強効果が低減し、大きすぎると増粘するので好ましくない。
【００１８】
このシリカ系充填剤としては、ヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、これらはその表面のケイ素原子に結合した水酸基をオルガノクロロシラン、シラザン化合物、環状シラザン化合物によって処理したもの、その表面を低重合度ジメチルポリシロキサンで疎水化処理したものであってもよい。
【００１９】
このシリカ系充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、より好ましくは１５〜３０重量部である。１０重量部未満では少なすぎて機械的強度の向上が認められず、また５０重量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【００２０】
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、上記（Ａ）成分の架橋剤兼鎖長延長剤として作用する。この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
＜１価のパーフルオロアルキル基＞
ＣmＦ2m+1−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜２価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣmＦ2m−
（但し、ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜１価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【化８】
＜２価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【化９】
−（ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（但し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２２】
また、この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００２４】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化させる有効量であればよく、通常、組成物全系、特に（Ａ）成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モルを超えると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることもできる。
【００３４】
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の白金族の金属及びこれら遷移金属の化合物が挙げられる。これらの化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物が好適に用いられる。
【００３５】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化合物、例えば、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3
ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2
Ｒｕ3（ＣＯ）12
ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4
（なお、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００３６】
これら触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、シリカ、アルミナ等の単体上に担持したり溶剤で希釈した形態等をとり、触媒の形態及び希釈比率により触媒量も変わってくることから、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ（重量）、特に０．１〜５００ｐｐｍ（重量）程度の範囲とするのが好ましい。
【００３７】
その他の成分
本発明の組成物には上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することができる。このような成分としては、例えば、１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤；
【化２０】
【００３８】
組成物の構成
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、或いは、例えば前記（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分の一部及び（Ｃ）成分を一方の組成物とし、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分の残部及び（Ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用時にこれらを混合するものであってもよい。
【００３９】
このようにして得られる組成物は、２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ７１１７に準じる）が５０〜２０００Ｐａ・ｓ、特に２００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、粘度が低すぎても、高すぎても成形性に劣る場合がある。
【００４０】
本発明の組成物は常温で放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常、室温（例えば１０〜３０℃）〜１８０℃、５分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、一般的な方法で成形可能であるが、特に上記粘度を有することから、いわゆるＬＩＭ成形が可能である。
【００４２】
本発明の組成物は、化学プラント用部品、複写機、プリンター等のＯＡ機器部品、自動車・航空機部品、半導体部品、医療機器用部品、分析機器等の分野で使用される耐薬品性及び耐油性等が要求されるダイヤフラム、シール部品（Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等）などのゴム成型品の用途で使用される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示し、粘度は２５℃の値である。
【００４４】
［実施例１］
下記式（２）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、シリカ系充填剤をヘキサメチルシラザンで表面処理した処理シリカ（比表面積１７０ｍ2／ｇ、嵩密度１４０ｇ／ｌ）を４０部の配合比でニーダーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後１７０℃で２時間混合熱処理し、それぞれベース（１）とした。このベースを下記式（２）で示されるポリマーと処理シリカの配合比（重量比）が１００／３０となるようにプラネタリーミキサーにて下記式（２）で示されるポリマーで希釈混合した後、３本ロールにて混合し、それぞれベース（２）とした。
【００４５】
【化２１】
【化２２】
【００４６】
本実施例では、下記に示すようなＡサイド及びＢサイドからなる２液タイプとした。
（Ａサイドの調製）
上記ベース（２）１３０部に対して塩化白金酸を下記式（３）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．４部を加え、均一に混合し、Ａサイドとした。
（Ｂサイドの調製）
更に上記ベース（２）１４０部に対してエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．８部、下記式（４）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物６．７１部を加え、均一に混合し、Ｂサイドとした。
得られた液状フルオロポリエーテル組成物の粘度特性をＪＩＳ Ｋ ７１１７に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【化２３】
次に、上記２液組成物のゴム物性を表２に示す。測定サンプルは、ＡサイドとＢサイドの重量比が１：１となるように配合後、均一に減圧混合を行い、プレスにて１５０℃／１０分の条件でシートの成形をした後、オーブン中で２００℃／４時間の条件でアフターキュアーし作製した。硬化物のゴム物性はＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
上記式（２）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に、シリカ系充填剤をヘキサメチルシラザンで表面処理した処理シリカ（比表面積１７０ｍ2／ｇ、嵩密度５０ｇ／ｌ）を４０部の配合比でニーダーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後１７０℃で２時間混合熱処理し、それぞれベース（３）とした。このベースを上記式（２）で示されるポリマーと処理シリカの配合比（重量比）が１００／３０となるようにプラネタリーミキサーにて上記式（２）で示されるポリマーで希釈混合した後、３本ロールにて混合し、それぞれベース（４）とした。
Ａサイド、Ｂサイドの調製は、ベース（２）の代わりにベース（４）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた液状フルオロポリエーテル組成物の粘度特性をＪＩＳ Ｋ ７１１７に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
次に、上記２液組成物のゴム物性を表２に示す。測定サンプルは、ＡサイドとＢサイドの重量比が１：１となるように配合後、均一に減圧混合を行い、プレスにて１５０℃／１０分の条件でシートの成形をした後、オーブン中で２００℃／４時間の条件でアフターキュアーし作製した。硬化物のゴム物性はＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
表１、２の結果から、比表面積１００ｍ2／ｇ以上、かつ嵩密度１００〜２００ｇ／ｌのシリカ系充填剤を配合した本発明組成物は、充填剤配合による粘度の増加が抑制され、ＬＩＭ成形可能で、かつ、優れた機械的特性を有する硬化物を与えることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、充填剤配合による粘度の増加が抑制され、ＬＩＭ成形可能で、かつ、機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。しかも、本発明組成物は、フルオロポリエーテル系ゴム固有の撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れたものである。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００重量部
（Ｂ）比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、かつ、嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌであるシリカ系充填剤 １０〜５０重量部
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５モル供給する量、
（Ｄ）白金族金属又は白金族金属化合物からなるヒドロシリル化反応触媒：組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなることを特徴とするＬＩＭ成形用液状硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
- （Ｃ）成分の有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基又は２価のパーフルオロアルキレン基を有するものである請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
- ２５℃での粘度が５０〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
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