JP5196172B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、低温性等に優れ、かつ圧縮永久歪特性が改良された硬化物を与え、Ｏ−リング等に好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。

分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、そのパーフルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。この場合、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等のシリカ微粉末を硬化性フルオロポリエーテル系ゴムに配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させられることがわかっている。これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、低温性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、ほとんどの用途においては、これで十分な性能を有している。（特許文献１〜３参照）

シリカの本来親水性の表面をシリコーン系化合物で処理することにより撥水性表面に改質する方法も提案されていて、特にパーフルオロアルキル基を含有するポリシロキサン又はポリシラザンが撥水性に優れていることも公知である。（特許文献４〜６参照）

また、表面をフルオロシリコーンおよびパーフルオロアルキル基含有シラザンで疎水化処理したシリカをシリコーンゴム等の補強剤として配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を向上させられることは公知である。（特許文献７〜９参照）

しかし、従来のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの用途では性能的に十分であるものの、Ｏ−リング等の成型用途では、より圧縮永久歪が小さいものが要求されており、このため圧縮永久歪特性の改善が課題となっている。

特開２００１−１９２５４６号 特開２０００−２４８１６６号 特開２００２−２０６１５号 特開平３−２９０４３７号 特開平６−２５６７５６号 特開平９−５９６０５号 特公平６−９２５０２号 特開平７−３１６４５６号 特願２００７−３２９５６６号

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、低温性等に優れている上、圧縮永久歪特性、特にエチレングリコール水溶液中での圧縮永久歪特性に優れた硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。

従って、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（式中、ａは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含む２価のパーフルオロエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物 ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．４〜５．０となる量
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として白金族金属又は白金族金属化合物 組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上で、かつビニル基及びパーフルオロアルキル基を含まないアルキル基含有シラザン化合物、パーフルオロアルキル基を含まないビニル基含有シラザン化合物及び以下一般式（１）
［（ＲｆＱ ¹ ） _a Ｓｉ（Ｒ ¹ ） _b （ＮＲ ² ） _4-a-b/2 ］ _l （１）
〔ここで、Ｒ ¹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ ² は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり、Ｑ ¹ は、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２〜５の整数である〕
で示される炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基含有シラザン化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末 １０〜４０質量部
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、低温性等に優れている上、圧縮永久歪特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、空気中及び種々の水溶液、特にエチレングリコールとの混合水溶液中での圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、Ｏ―リング等に好適に利用することができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。しかも本発明組成物は、フルオロポリエーテル系ゴム固有の耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、低温性等に優れたものである。

従って本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。

（ａ）成分の直鎖状ポリエーテル化合物
（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、数平均分子量が３，０００〜１０万であり、組成物のベースポリマーとして使用される。

ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｃ_ａＦ_２ａＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（２）で示されるものなどが挙げられる。
（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｑ （４）
（式中、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）

上記式（２）で示される繰り返し単位−Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−

この（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。

かかる（ａ）成分としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ｐ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２）
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ｐ−Ｑ^２−Ｒｆ^１−Ｑ^２−（Ｘ’）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ^１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（２）、即ち（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｑで示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑ^２は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。）、ｐは独立に０又は１である。］

このような（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（５）で示されるものが好適である。

［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］

上記式（５）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００であることが望ましい。数平均分子量が３，０００未満では、機械的強度に劣る可能性があるので好ましくなく、数平均分子量が１００，０００超えると、作業性に劣る場合があるので好ましくない。

一般式（５）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００，ｍ＋ｎ＝２０〜６００を満足する整数を示す。）

更に本発明では、上記式（５）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の数平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物
次に（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性を考慮して、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。

上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
Ｃ_ｇＦ_２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−Ｃ_ｇＦ_２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ−ＣＦ_２−
（但し、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数である。）

また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と二価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。

また、この（ｂ）成分の有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。更に、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。

この様な有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（ｎ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＋ｍ＝２〜５０）

（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．４〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モル供給する量が好適である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足する場合があり、多すぎても鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもいいし、２種以上のものを併用してもよい。

（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフインとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ又はカーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣ１（Ｃ_２Ｈ_４）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。

（ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ ^２ ／ｇ以上で、かつアルキル基含有ケイ素化合物、ビニル基含有ケイ素化合物及び炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基含有ケイ素化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末
（ｄ）成分は、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の補強及び圧縮永久歪特性向上のために使用されるもので、このシリカ微粉末は、ヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、機械的特性を向上させるためＢＥＴ比表面積（窒素吸着法）が少なくとも５０ｍ^２／ｇである粒子状のものである必要がある。

また上記シリカ微粉末は、圧縮永久歪特性向上のため、上記シリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基を、アルキル基含有ケイ素化合物、ビニル基含有ケイ素化合物及びパーフルオロアルキル基含有ケイ素化合物で処理することにより得られる。

上記表面をアルキル基で覆うことのできる表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、1,3-ジエチル-1,1,3,3テトラメチルジシラザン、1,3-ジメチル-1,1,3,3テトラエチルジシラザン等のシラザン化合物等が最も好ましい。

上記表面をビニル基で覆うことのできる表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、1, 3-ジビニルテトラメチルシラザン、1, 3-ジアリルテトラメチルシラザン、1, 3-ジブテニルテトラメチルシラザン、1, 3-ジビニルテトラエチルシラザン、1, 3-ジメチルテトラビニルシラザン等のシラザン化合物等が最も好ましい。

また、上記表面をパーフルオロアルキル基で覆うことができる表面処理剤としては、パーフルオロアルキル基を有するケイ素化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には以下一般式（１）、
［（ＲｆＱ^１）_ａＳｉ（Ｒ^１）_ｂ（ＮＲ^２）_{４−ａ−ｂ／２}］_ｌ （１）
〔ここで、Ｒ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり、Ｑ^１は、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２〜５の整数である〕で示される含フッ素シラザン化合物が最も好ましい。

前記式（１）中、Ｒ^１は、各々、非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこれら基の２個以下の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２基等である；Ｒ^２は水素原子又はアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等であり、好ましくは水素原子である；Ｒｆは、例えば、式：Ｃ_ｃＦ_２ｃ＋１− （ここで、ｃは３〜２０の整数）で表されるパーフルオロアルキル基等であり；Ｑは炭素原子数２〜５の２価の有機基で、例えば、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基等のアルキレン基、式：−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基等の酸素含有アルキレン基、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルアミド基等である。

ａ及びｂはそれぞれ前記の整数であり、但し、ａ＋ｂは前記の整数であり、各構成単位において同一でも異なってもよい。また、ｌはそれぞれ２〜５の整数であるが、好ましくはｌ≦３とされる。ｌの値が上記範囲より大きすぎると、シラザン化合物の粘度が増大し、シリカ系充填剤表面の均一処理が難しくなるため好ましくない。

一般式（１）に示す含フッ素シラザン化合物は、例えば、一般式（６）
（ＲｆＱ）_ａＳｉ（Ｒ^１）_ｂＸ_{４−ａ−ｂ} （６）
〔ここで、Ｒ^１、Ｒｆ、Ｑ、ａ、ｂ及びａ＋ｂは前記のとおりであり；Ｘはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素である〕で示されるオルガノシランを、アンモニア及び第１級アミンから選ばれる少なくとも１種と反応させることにより製造することができる。

このようにして得られる含フッ素シラザン化合物としては、下記のものがあげられる。

これら表面処理剤を使用して処理する方法としては、予め粉体の状態で直接処理剤で気相処理するか又は、処理剤を適当な溶媒に希釈して処理するのが好ましい。かかる希釈溶媒としてはヘキサン、トルエン、アセトンなどが用いられる。

上記表面処理方法としては、通常、公知の技術を採用することができ、例えば常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温下或いは加熱下にて混合処理される。場合により加湿をしてもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。

表面処理剤の配合量は、フッ素変性基含有処理剤が３０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、ビニル基含有処理剤が１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、アルキル基含有処理剤が０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％のｍｏｌ比の割合で処理されたものが好ましい。
表面処理剤の配合量は、その処理剤に対する未処理シリカ微粉末の被覆面積から計算される量以上であればよい。
処理剤の使用量は処理剤の分子量によって変動するが、おおよその目安としては、非フッ素系の処理剤の場合、通常は未処理のシリカ微粉末１００質量部に対して処理剤を１〜２５質量部、フッ素系処理剤の場合、処理剤の分子量が大きくなるので、未処理のシリカ微粉末１００質量部に対して処理剤を１０〜８０質量部が好ましい。

上記表面処理剤のパーフルオロアルキル基の炭素数は、３以上が望ましい。３より炭素数が少ないと、フッ素変性基部位の極性が高くなりすぎてしまい、圧縮永久歪特性向上の効果が認められないことが考えられる。

なお、上記処理シリカの変性量は疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）を測定することにより、おおよそ把握することができる。本発明の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、すなわち疎水化度分布は以下のようにして測定することができる。

疎水化度分布の測定方法
１）測定対象のシリカ微粉末を０．２ｇ秤量し、遠沈管に入れる。（プロットしたい点数分＋１本（全沈用）を用意する）
２）駒込ピペットにて濃度の異なるメタノール溶液を各７ｍＬ遠沈管に入れ、蓋をしっかり締める。（全沈用は上記疎水化度で決定されたメタノール濃度を用いる）
３）ターブラーミキサー９０ｒｐｍで３０秒間分散する。
４）遠心分離器にかける。（３５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ．）
５）沈降容積を読み取り、全沈降容積（全てが沈降した容積）を１００％としたときの各沈降容積（ｖｏｌ．％）を求める。すなわち、沈降容積（ｖｏｌ．％）は下式より定義される。

沈降容積（ｖｏｌ．％）＝各溶液の沈降容積（ｍL）／全沈した時の沈降容積（ｍL）×１００

６）上記、各測定値を基に、横軸メタノール濃度（ｖｏｌ．％）、縦軸沈降容積（ｖｏｌ．％）のグラフを作成し、目的の疎水化度分布曲線が得られる。

上記測定により、本発明に用いたシリカ微粉末の疎水化度分布を測定し、好ましくは沈降容積５０ｖｏｌ．％におけるメタノール濃度が６０〜８０ｖｏｌ．％、より好ましくは６５〜７５ｖｏｌ．％の範囲内であることが、フッ素変性及びビニル化処理の効果が最も得られやすい、という点で好ましい。

このシリカ微粉末の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部未満では少なすぎて機械的強度の向上が認められず、また４０質量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。

その他の成分
本発明の組成物には、（ａ）〜（ｄ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。このような成分としては、具体的に１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又はすべてがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

使用方法
本発明の組成物は、用途に応じて前記（ａ）〜（ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは例えば前記（ａ），（ｃ）及び（ｄ）成分を一方の組成物とし、（ａ），（ｂ）及び（ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。

また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ_４Ｆ_１０、Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤などが例示される。

本発明の組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有する導電性ゴムを得ることができる。

用途
本発明の組成物は種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃における値である。
［合成例］

以下、本発明に際してその実施例及び比較例で用いた処理シリカの調製方法を以下に、その調整結果を表１に示す。

［合成例１］
処理シリカＡの調製方法：
比表面積 ３００ｍ^２／ｇの未処理シリカ微粉末（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１,３-ジビニルテトラメチルシラザン４．２ｇ（０．０２３モル）、下記式（７）で示される含フッ素シラザン化合物３５ｇ（０．０５６モル）、及びヘキサメチルジシラザン５．４ｇ（０．０３４モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。

なお、上記処理シリカＡのＢＥＴ比表面積は２０８ｍ^２／ｇ、疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）測定において、沈降容積５０ｖｏｌ．％でのメタノール濃度は７２ｖｏｌ．％であった。

［合成例２］
処理シリカＢの調製方法：
比表面積 ３００ｍ^２／ｇの未処理シリカ微粉末（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１,３-ジビニルテトラメチルシラザン１．１ｇ（０．００６モル）、上記式（７）で示される含フッ素シラザン化合物３５ｇ（０．０５６モル）、及びヘキサメチルジシラザン８．２ｇ（０．０５１モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。

なお、上記処理シリカＢのＢＥＴ比表面積は１８９ｍ^２／ｇ、疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）測定において、沈降容積５０ｖｏｌ．％でのメタノール濃度は７３ｖｏｌ．％であった。

［合成例３］
処理シリカＣの調製方法：
比表面積 ３００ｍ^２／ｇの未処理シリカ微粉末（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇにヘキサメチルジシラザン１８ｇ（０．１１モル）を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。

なお、上記処理シリカＣのＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ、疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）測定において、沈降容積５０ｖｏｌ．％でのメタノール濃度は５９ｖｏｌ．％であった。

［合成例４］
処理シリカＤの調製方法：
比表面積 ３００ｍ^２／ｇの未処理シリカ微粉末（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに、上記式（７）で示される含フッ素シラザン化合物７０ｇ（０．１１モル）を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。

なお、上記処理シリカＤのＢＥＴ比表面積は１８２ｍ^２／ｇ、疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）測定において、沈降容積５０ｖｏｌ．％でのメタノール濃度は７８ｖｏｌ．％であった。

［合成例５］
処理シリカＥの調製方法：
比表面積 ３００ｍ^２／ｇの未処理シリカ微粉末（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１,３-ジビニルテトラメチルシラザン１．１ｇ（０．００６モル）、及びヘキサメチルジシラザン１７．３ｇ（０．１０８モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した

なお、上記処理シリカＥのＢＥＴ比表面積は１７９ｍ^２／ｇ、疎水化度分布（メタノールウェッタビリティ）測定において、沈降容積５０ｖｏｌ．％でのメタノール濃度は６０ｖｏｌ．％であった。

カッコ内は疎水化処理剤のモル比を示す。

［実施例１］
下記式（１０）

で表される主ポリマーＡ（粘度５，５００ｍｍ^２／ｓ、数平均分子量１５，７００）１００質量部と処理シリカＡを２０質量部の配合比でプラネタリーミキサーに投入後、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースの製造を行った。

更に上記ベース１２０質量部に対して塩化白金酸を下記式（１１）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４質量部、下記式（１２）で示される有機ケイ素化合物（架橋剤Ａ）３．３５質量部を加え、プラネタリーミキサーにより均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。

得られた組成物から、１５０℃で１０分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの条件で、圧縮永久歪測定用のＯ−リングを成形した。このＯ−リングを使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、空気中とエチレングリコール５０重量％水溶液中にて、１２０℃／５００時間（２５％圧縮）後の圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
シリカ微粉末として処理シリカＢを使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。

更に得られた組成物から、実施例１と同様に測定試料を作製し、実施例１と同様の方法で圧縮永久歪の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
シリカ微粉末として、処理シリカＣを使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。

更に得られた組成物から、実施例１と同様に測定試料を作製し、実施例１と同様の方法で圧縮永久歪の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
シリカ微粉末として処理シリカＤを使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。

［比較例３］
シリカ微粉末として処理シリカＥを使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。

更に得られた組成物から、実施例１と同様に測定試料を作製し、実施例１と同様の方法で圧縮永久歪の測定を行った。結果を表２に示す。

表の解説：アルキル基のみで表面処理したシリカを使用した場合（比較例１）に比べて、すべてをフッ素含有基で表面処理したシリカ（比較例２）は空気中およびエチレングリコール（ＥＧ）中の圧縮永久歪が改善されている。
また、フッ素基は含有しないがビニル基を有する処理剤で表面処理したシリカ（比較例３）では、空気中の圧縮永久歪が改善されているが、ＥＧ中は比較例１ほどの改善は見られない。
これらに対して、実施例１及び２では、フッ素含有基とビニル基を有する処理剤で表面処理したシリカを使用することによって、空気中とＥＧ中の圧縮永久歪みが大幅に改善されている。

Claims (4)

1. （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−（式中、ａは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含む２価のパーフルオロエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部
   （ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物 ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．４〜５．０となる量
   （ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として白金族金属又は白金族金属化合物 組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
   （ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上で、かつビニル基及びパーフルオロアルキル基を含まないアルキル基含有シラザン化合物、パーフルオロアルキル基を含まないビニル基含有シラザン化合物及び以下一般式（１）
   ［（ＲｆＱ ¹ ） _a Ｓｉ（Ｒ ¹ ） _b （ＮＲ ² ） _4-a-b/2 ］ _l （１）
   〔ここで、Ｒ ¹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ ² は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり、Ｑ ¹ は、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２〜５の整数である〕
   で示される炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基含有シラザン化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末 １０〜４０質量部
   を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
2. （ｄ）成分において、アルキル基含有シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３テトラメチルジシラザン又は１，３−ジメチル−１，１，３，３テトラエチルジシラザンであり、ビニル基含有シラザン化合物が、１，３−ジビニルテトラメチルシラザン、１，３−ジアリルテトラメチルシラザン、１，３−ジブテニルテトラメチルシラザン、１，３−ジビニルテトラエチルシラザン又は１，３−ジメチルテトラビニルシラザンであり、炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基含有シラザン化合物が、下記式
   

   

   

   

   

   で表される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
3. （ｄ）成分のシリカ微粉末において、シリカ微粉末の表面処理剤は、炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基含有シラザン化合物が３０〜７０ｍｏｌ％、ビニル基含有シラザン化合物が１〜４０ｍｏｌ％、アルキル基含有シラザン化合物が１０〜５０ｍｏｌ％のｍｏｌ比の割合で処理されたものである請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
4. （ａ）成分が、下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
   ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
   ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｑ²−Ｒｆ¹−Ｑ²−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
   ［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、（Ｃ_aＦ_2aＯ）_qで示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑ²は炭素数１〜１５の二価の有機基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。）、ｐは独立に０又は１である。］