JP5141862B2

JP5141862B2 - マスキング用硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物

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Publication number: JP5141862B2
Application number: JP2006325428A
Authority: JP
Inventors: 博正山口; 裕次郎平; 巳喜男塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: JP2008138071A

Description

本発明は、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物に関し、特に、耐薬品性、耐溶剤性、低透湿性、耐熱性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって各種基材に対し優れた密着性・粘着性を有しながら、使用後は容易に剥離できるマスキング用硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物に関する。

従来、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知である。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野に使用される。

一方、各種電子部品の防湿コーティング材やシリコンウエハーやガラス基板のエッチング時の薬液保護などに使われるマスキング材として、従来はウレタンゴム、アクリルゴム・樹脂、シリコーンゴム・樹脂、フェノール樹脂などが使われていたが、いずれも耐薬品性、耐熱性、防湿性などは不十分であり、これらをすべて満足する性能を有したマスキング材は存在しなかった。また、粘着テープや粘着フィルムによるマスキングは、使用後に剥離した際、粘着成分が基材に残存して不具合を生じたり、マスキング材端部が基材との界面でわずかに剥がれてしまい、そこからエッチング液などが浸入してしまったりするため、製品の歩留まりが低下するなどの不具合を生じていた。一方、酸性またはアルカリ性溶液に浸漬・溶解して除去するタイプのマスキング材の場合は、エッチング液で溶解してしまわないようエッチング液を特定する必要があったり、除去液中にマスキング材の溶解物が混入するため、特殊な廃液処理が必要だったりすることがあった。また、シリコーンゴム・樹脂によるマスキングでは、低分子シロキサン等による基材、回路の汚染問題が指摘されており、これらを解決する材料の開発が求められていた。（特許文献１参照）

特許第２７６４６７８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、防湿性や耐薬品性、耐熱性に優れ、マスキング材として使用する際は低汚染性、低残留性を有する硬化物を与えるフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。

これらの問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示すような硬化性フルオロポリエーテル組成物が、各種基材へ良好な密着性、粘着性を有し、耐薬品性、耐熱性、低透湿性に優れ、かつ、使用後は硬化物が基材に残存することなく、容易に剥離可能なマスキング材として有用であるということを見出した。

本発明のマスキング用硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物であり、通常使用される成分が配合し得る。

具体的には、付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物の主成分として、一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物（Ａ）が配合される。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（Ｘ） _a −Ｒｆ−（Ｘ’） _a −ＣＨ＝ＣＨ ₂ （１）
（式中、Ｘは、式：−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ ₂ −又は式：

で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ ₂ −又は式：

で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。Ｒｆは、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ _t Ｆ _2t ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）］ _p ＯＣＦ ₂ （ＣＦ ₂ ） _r ＣＦ ₂ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ Ｏ］ _q Ｃ _t Ｆ _2t − （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は下記一般式（ｉｉ）：
−Ｃ _t Ｆ _2t ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）］ _u （ＯＣＦ ₂ ） _v ＯＣ _t Ｆ _2t − （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。）
で表されるポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有し、かつ６ｃｍφのアルミシャーレに１．５ｇ精秤して、１０５℃、３時間保存後の加熱減量が５質量％以下である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
を必須成分として含有してなることを特徴とするマスキング用硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供する。

本発明のマスキング用硬化性組成物は、耐薬品性、耐溶剤性、低透湿性、耐熱性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって各種基材に対し優れた密着性・粘着性を有しながら、使用後は容易に剥離でき、低汚染性、低残留性を備えているため、シリコンウエハーをエッチングする際の裏面保護、液晶表示装置やＰＤＰなどの電極防湿マスキング材、液晶用ガラスなどのガラスエッチング時の保護材、クリームハンダ塗工時のマスキング材、銅フレキシブルプリント基板エッチング時のマスキング材、自動車用電子部品の耐油性保護材など多くの用途に好適である。また、マスキング材を剥離するための溶解・除去用液などを必要としないため、エッチング液の種類が制限されることもなく、マスキング材が溶解した廃液処理が不要となるため、環境への負荷も軽減される。

以下、本発明につき更に詳述する。
［（Ａ）成分ポリフルオロジアルケニル化合物］
本発明の（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（１）で表される。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｘは、式：−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ₂−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ¹は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ₂−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ¹は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。

ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲ¹としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基についた水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。

Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−Ｃ_tＦ_2t［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_pＯＣＦ₂（ＣＦ₂）_rＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_qＣ_tＦ_2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−Ｃ_tＦ_2t［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_u（ＯＣＦ₂）_vＯＣ_tＦ_2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｔは上記と同じである。）

パーフルオロポリエーテルＲｆ基の重合度（ｐ＋ｑ）または（ｕ＋ｖ）は２以上の整数であれば特に制限はされないが、低汚染性、低残留性を備えるために、３０以上、特に好ましくは８０以上である。下記は不要

次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２３℃における粘度は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

［（Ｂ）成分含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
また、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として加えることができる。該シロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。

加えて、この（Ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１０５℃、３時間加熱後の加熱減量が５質量％以下、好ましくは１質量％以下（サンプルを、６ｃｍφのアルミシャーレに１.５ｇ精秤して、１０５℃×３時間保存後の加熱減量を測定した時の値）であるハイドロジェンポリシロキサンであることが必須である。特に、本用途においては開放系で加熱硬化することが多いため、加熱減量が５質量％を超えるような揮発性の高いものは、硬化時に（Ｂ）成分が揮散してしまい、架橋密度不足による物性低下、硬化不良等を引き起こす原因となるため好ましくない。

このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。

＜パーフルオロアルキル基＞
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜パーフルオロアルキレン基＞
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

＜パーフルオロオキシアルキル基＞

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）

＜パーフルオロオキシアルキレン基＞

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_J（ＣＦ₂Ｏ）_KＣＦ₂−
（式中、Ｊ及びＫは１以上の整数であり、Ｊ＋Ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常３〜６０、好ましくは４〜３０程度である。
また、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は、７５０〜３０００、好ましくは８００〜２４００の範囲であることが好ましい。分子量が７５０以下の場合には前出の条件下での加熱減量が５質量％を超えてしまうため好ましくなく、３０００以上である場合には（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。

このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性等を悪化させる場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。

［（Ｃ）成分白金族化合物］
本発明の（Ｃ）成分である白金族化合物は、（Ａ）成分中の不飽和炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。

（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。

［（Ｄ）成分疎水性シリカ粉末］
本発明の（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（Ｄ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉シリカであることが必須であり、特に５０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。

また、上記疎水性シリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものである。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。

このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。

また、（Ｄ）成分のシリカ粉末に表面処理剤として、含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを添加することができる。これらの化合物は、上記（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物に上記（Ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダーなどの混練装置中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノールが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組成物の流動性が向上する。

この含フッ素オルガノシランは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を１個以上有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が５質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ密着性・粘着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、作業性や成型性が低下してしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。

［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。

具体的には、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式(２)のポリフルオロモノアルケニル化合物及び/又は下記式(３)、(４)の直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ²-（Ｘ’）_a-ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘ’及びａは上記と同じであり、Ｒｆ²は、下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｆ-[ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ]_w-Ｃ_tＦ_2t- （ｉｉｉ）
（式中、ｔは上記と同じである。ｗは１〜１５０の整数であり、かつ、上記(Ａ)成分の
Ｒｆ¹基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
Ａ-Ｏ-（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_c-Ａ（３）
（式中、Ａは式：Ｃ_sＦ_2s+1-(ｓは１〜３)で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記(Ａ)成分のＲｆ¹基に関するｐ＋ｑ(平均)及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ａ-Ｏ-（ＣＦ₂Ｏ）_d（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e-Ａ（４）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記(Ａ)成分のＲｆ¹基に関するｐ＋ｑ(平均)及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）

上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍは上記要件を満足するものである。）。

上記一般式（３）及び（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記式中、ｍ，ｎ及びｎとｍとの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂ＣＦ₃
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₃
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）

上記式（２）〜（４）のポリフルオロ化合物の配合量は、その種類や使用目的によって異なるが、本組成物中の（Ａ）成分の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。なお、粘度の測定方法は、後述するとおりである。

また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

更に、無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。なお、これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリフルオロアルケニル化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に、各種基材に対して良好な密着性を発揮させるためには、６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分から数時間で硬化させるのがよい。

本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、上記成分を混合して得られるが、この場合、２３℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであることが作業性の面で望ましく、特に特定部分をマスキングするうえでは５００〜２０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。粘度が高すぎると、装置等からの吐出が困難になる場合がある。また、粘度が低すぎると、硬化前後での形状保持性が悪くなるなど、作業性が悪くなってしまうという欠点を生ずる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計を用いた測定法（ＪＩＳＫ７１１７に準拠する。）による値である。

なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤(分子中にフッ素原子を含む溶剤)、例えばメタキシレンヘキサフロライド、アルキル(パーフルオロアルキル)エーテル、パーフルオロアルキルエーテル、あるいはその混合物等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。なお、これらのフッ素系溶剤は、塗工性などの観点から沸点が１５０℃以下のものを用いるのが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、該硬化物をマスキング材として使用後、上記フッ素系溶剤に浸漬すると容易に剥離することができるため、薄膜状の樹脂基板など外部からの応力に弱い基材のマスキングにも好適である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて質量部を示す。なお、下記例で粘度はＪＩＳＫ７１１７に準拠した方法で、回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。

［実施例１］
下記式(５)で示されるポリマー(粘度５,６００ｃＳｔ)１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）９.０部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０.２部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属濃度０.５質量％)０.２部、下記式(６)で示される化合物３.４部を加え、混合して組成物を調製した。

［実施例２］
式(５)で示されるポリマー(粘度１０,０００ｍＰａ・ｓ)１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７６（日本アエロジル社製）８.０部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０.２部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属濃度０.５質量％)０.２部、式(６)で示される化合物３.１部と下記式(７)で示される化合物０.２部を加え、混合して組成物を調製した。

[実施例３]
式(５)で示されるポリマー(粘度１０,０００ｍＰａ・ｓ)１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２（日本アエロジル社製）１２.５部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０.３部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属濃度０.５質量％)０.２部、下記式(８)で示される化合物２０.７部を加え、混合して組成物を調製した。

[比較例１]
実施例１の化合物(６)のかわりに下記式(９)で示される化合物３.１部を配合した他は実施例１と同様にポリマーと化合物を混合して、組成物を調製した。

[比較例２]
フルオロポリエーテルゴム組成物のかわりに、下記に示すシリコーンゴム組成物を用いた。２３℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓである両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、ＡｅｒｏｓｉｌＮＳＸ−３００（日本アエロジル社製）２０部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０.３部、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール錯体溶液(白金金属濃度２質量％)０.０５部、下記式(１０)で示され、ＳｉＨ官能基当量が０．００７ｍｏｌ／ｇであるようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン１.３部を加え、混合して組成物を調製した。

α＝１０、β＝１０

＜フルオロポリエーテルゴム組成物の評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２の各組成物を縦１３０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に流し込んで、１５０℃、１時間加熱硬化させゴム硬化物を得た。得られた硬化物に関して下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。

（１）ＳｉＨ化合物加熱減量
実施例１〜３及び比較例１の組成物中の（６）〜（９）式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、６ｃｍφのアルミシャーレに１.５ｇ精秤して、１０５℃×３時間保存後の加熱減量を測定した時の値。単位は質量％
（２）低分子シロキサン量および加熱減量
硬化時に発生した低分子シロキサン量をガスクロマトグラフィーで定量した。また、硬化前後での質量を測定し、硬化時の加熱減量を測定した。
低分子…硬化時に発生した低分子シロキサン量。単位は質量％
加熱減量…硬化前後での加熱減量。単位は質量％
（３）硬化状態
ゴム硬化物の硬化状態を目視観察した。
（４）移行量の評価
シリコンウエハー(２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ)上に、厚さ１ｍｍで硬化物を形成させて、テストピースを作成した。手で硬化物を剥がし、硬化物と密着していた基材の表面に、マジックインキを塗布し表面のインキのはじき具合を観察することで、硬化物から基材表面への移行量の評価を行った。
○：全くインキをはじかない
△：一部にピンホール状のはじきが見られる
×：インキがはじいて液滴状になっている

（５）耐溶剤性
（４）で作成したテストピースを４０℃×７２時間トルエンに浸漬し、その耐溶剤性を評価した。
○：浸漬前と密着性は変わらない
△：一部剥離した部分がある
×：基材から脱落している
（６）耐薬品性
（４）で作成したテストピースを４０℃×７２時間、１ＮＮａＯＨ水溶液に浸漬し、その耐薬品性を評価した。
○：浸漬前と密着性は変わらない
△：一部剥離した部分がある
×：基材から脱落している

Claims

（Ａ）下記一般式（１）：
ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（Ｘ） _a −Ｒｆ−（Ｘ’） _a −ＣＨ＝ＣＨ ₂ （１）
（式中、Ｘは、式：−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ ₂ −又は式：

で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ ₂ −又は式：

で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。Ｒｆは、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ _t Ｆ _2t ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）］ _p ＯＣＦ ₂ （ＣＦ ₂ ） _r ＣＦ ₂ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ Ｏ］ _q Ｃ _t Ｆ _2t − （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は下記一般式（ｉｉ）：
−Ｃ _t Ｆ _2t ［ＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）］ _u （ＯＣＦ ₂ ） _v ＯＣ _t Ｆ _2t − （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。）
で表されるポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有し、かつ６ｃｍφのアルミシャーレに１．５ｇ精秤して、１０５℃、３時間保存後の加熱減量が５質量％以下である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
を必須成分として含有してなることを特徴とするマスキング用硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
（Ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である請求項１記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
請求項１又は２記載の組成物を加熱硬化することにより得られる硬化物。
請求項３記載の硬化物を含フッ素炭化水素系溶剤に浸漬して基材から剥離する方法。