JP2019006969A - 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で硬化して、かつ金属、セラミックス及びプラスチック等の各種基材に対して接着する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた電気・電子部品の提供。【解決手段】接着付与剤として、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンを用いた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた電気・電子部品に関する。

従来、含フッ素硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物を含む組成物が提案され、該組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等のバランスが優れた硬化物を得られることが開示されている（特許文献１）。

また、特許文献１に記載の組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている（特許文献２）。

ところで、これらの組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属及びプラスチック基材に対する自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献３及び４）。

さらに、上記自己接着性を有する組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加して、接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献５）。

しかしながら、これらの自己接着性を有する組成物は、硬化して接着性を発現するのに、１５０℃以上の硬化温度で、１時間以上の硬化時間が必要であった。電気・電子部品、特に車載用部品では、生産性向上の点から製造時間（タクトタイム）の短縮が課題となっており、これらの部品に使用される接着剤にも、硬化時間の短縮が望まれていた。

特許第２９９０６４６号公報 特許第５２４６１９０号公報 特許第３２３９７１７号公報 特許第５４５９０３３号公報 特許第３５６２５７８号公報

本発明は、短時間で硬化し、かつ金属、セラミックス及びプラスチック等の各種基材に対して接着する硬化物を与える熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた電気・電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、接着付与剤として、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンを用いることによって、短時間で硬化し、かつ金属、セラミックス及びプラスチックの基材に対して接着する硬化物を与える熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物、及びこれを用いた電気・電子部品を提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．３〜３モルとなる量、
（Ｃ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中のＳｉＨ基が０．０１〜２モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍを含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［２］
さらに、（Ｅ）成分として、カルボン酸無水物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部含有する［１］に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［３］
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである［１］又は［２］に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［４］
前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
−（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｂ− （１）
（式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数である。）
で表わされる構造を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［５］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）
及び／又は下記一般式（３）

（式（３）中、Ｒ^４は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）
の直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［６］
前記（Ｃ）成分が有する脂環式エポキシ基が、下記式（４）

で表されるエポキシシクロヘキシル基である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品。
［８］
車載用である［７］に記載の電気・電子部品。

本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより、短時間で硬化し、かつ金属、セラミックス及びプラスチック等の各種基材に対して接着する硬化物を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。

（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、本発明の組成物の架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。

（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、
−Ｃ_ａＦ_２ａＯ− （０）
（式（０）中、ａは１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を多数含むものであり、例えば下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。
−（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｂ− （１）
（式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数である。）

上記−Ｃ_ａＦ_２ａＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−

これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−

なお、（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

（式（３）中、Ｒ^４は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

ここで、Ｒ^１及びＲ^２に含まれるアルケニル基としては、上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基として例示したものと同じものが挙げられ、該アルケニル基以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

Ｒ^３に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ^１及びＲ^２の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ^３としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ^４は炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。

Ｒ^５は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。

また、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｅは１〜６の整数が好ましく、より好ましくは１〜４の整数である。

上記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。）

また、上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数である。）

なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。

また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（２）及び（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を２個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンである。含フッ素オルガノ水素シロキサンは、好ましくは１分子中に上記の１価又は２価の含フッ素有機基（１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基）を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ脂環式エポキシ基や環状無水カルボン酸残基等のＳｉＨ基以外のその他の官能性基を有さないものであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。なお、（Ｂ）成分は、分子中に少なくとも脂環式エポキシ基及び環状無水カルボン酸残基を含まないものである点において、後述する（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分のいずれとも明確に区別されるものである。
但し、ここで「その他の官能性基」とは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とポリシロキサンを構成するケイ素原子とを連結する２価の連結基中に含有してもよいエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの２価の極性基（極性構造）等は除くものとする。

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。
Ｃ_ｆＦ_２ｆ＋１− （５）
（式（５）中、ｆは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）

（式（６）中、ｇは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。）

また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（７）〜（９）で表される基が挙げられる。
−Ｃ_ｈＦ_２ｈ− （７）
（式（７）中、ｈは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式（８）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均値は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２Ｏ）_ｌ−ＣＦ_２− （９）
（式（９）中、ｋ及びｌはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２〜１００、好ましくは２〜８０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

また、これらのパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましい。該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有してもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２〜１３、特に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１３のものが挙げられる。

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記の１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンの構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜３０程度である。
また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであり、ＳｉＨ基含有量は、０．０１〜１ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．９ｍｏｌ／１００ｇである。

上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（１０）〜（１６）で表されるものが挙げられる。

（式（１０）中、Ａは互いに独立して、上記の、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上記一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。Ｒ^６は独立して、上記の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｍは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは４〜１０の整数、好ましくは４〜９の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^６）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ^６）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

（式（１１）中、Ｄは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ^７は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。またｏは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）

（式（１２）中、Ｅは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ^８は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。ｐは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｑは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｐ＋ｑは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^８）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ^８）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

（式（１３）中、Ｇは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ^９は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。ｒは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｓは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｒ＋ｓは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^９）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｒ^９）_２Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

（式（１４）中、Ｊは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ^１０は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。ｔは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｕは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｖは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｔ＋ｕ＋ｖは５〜６０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１０）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｊ）（Ｒ^１０）Ｏ）−及び−（Ｓｉ（Ｒ^１０）_２Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

（式（１５）中、Ｌは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子若しくは窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記一般式（７）〜（９）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、Ｍは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ^１１は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。また、ｗは０又は１〜３の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数であり、ｗ＋ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。）

（式（１６）中、Ｑは上記Ａと同じであり、Ｒ^１２は互いに独立して、上記Ｒ^６と同じである。）

（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（式中、ｙは１〜１０の整数である。）

（式中、ｚは１〜５０の整数である。）

（式中、ａ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｄ’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｅ’は１〜１０の整数であり、ｆ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｇ’は１〜１０の整数であり、ｈ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｉ’は１〜１０の整数であり、ｊ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｋ’は１〜１０の整数であり、ｌ’は１〜２０の整数である。）

（式中、ｍ’は１〜５０の整数であり、ｎ’は１〜２０の整数である。）

（式中、ｏ’は１〜１０の整数であり、ｐ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｑ’は１〜１０の整数であり、ｒ’は１〜５０の整数であり、ｓ’及びｔ’はそれぞれ１〜１００の整数であり、ｓ’＋ｔ’は２〜２００の整数である。）

（式中、ｕ’は１〜１０の整数であり、ｖ’は１〜５０の整数であり、ｗ’及びｘ’はそれぞれ１〜５０の整数であり、ｗ’＋ｘ’は２〜１００の整数である。）

これらの（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．３〜３モルとなる量であり、好ましくは０．５〜２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．３モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方３モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤としての機能を有する。なお、（Ｃ）成分は、分子中に環状無水カルボン酸残基を含まないものである点において、後述する（Ｅ）成分とは明確に区別されるものである。

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記一般式（７）〜（９）で表される基が挙げられる。

また、上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基（連結基）を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に繋がれていることが好ましい。該２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２］_３−ＣＨ_２−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２］_３−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。

上記（Ｃ）成分が有する脂環式エポキシ基としては、下記式（４）

で表されるエポキシシクロヘキシル基が好ましい。

上記（Ｃ）成分としては、例えば下記一般式（１７）〜（２１）で表されるものが挙げられる。

以下、一般式（１７）について説明する。

（式（１７）中、ｙ’は１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｚ’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ａ’’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｙ’＋ｚ’＋ａ’’は４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。また、Ｒ^１３は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、Ｔは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｘは互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１３）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｔ）（Ｒ^１３）Ｏ）−及び−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｒ^１３）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

上記一般式（１７）において、Ｒ^１３は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^６と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ｔは互いに独立して、上記Ａと同じであり、上記の、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、Ｘは互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基であり、この脂環式エポキシ基としては、上記式（４）で表される基が挙げられる。

以下、一般式（１８）について説明する。

（式（１８）中、Ａ’は互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｚは互いに独立して、上記Ｘと同じであり、Ｒ^１４は互いに独立して、上記Ｒ^１３と同じである。ｂ’’は２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｃ’’は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｂ’’＋ｃ’’は３〜７０の整数、好ましくは３〜４０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１４）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｚ）（Ｒ^１４）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

上記一般式（１８）において、Ｒ^１４は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１３と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ａ’は互いに独立して、上記の、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、Ｚは互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基であり、この脂環式エポキシ基としては、上記式（４）で表される基が挙げられる。

以下、一般式（１９）について説明する。

（式（１９）中、Ｄ’は互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｅ’は互いに独立して、上記Ｘと同じであり、Ｒ^１５は互いに独立して、上記Ｒ^１３と同じである。ｄ’’は２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｅ’’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｆ’’は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｄ’’＋ｅ’’＋ｆ’’は４〜１１０の整数、好ましくは４〜６０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１５）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｄ’）（Ｒ^１５）Ｏ）−及び−（Ｓｉ（Ｅ’）（Ｒ^１５）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

上記一般式（１９）において、Ｒ^１５は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１３と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ｄ’は互いに独立して、上記の、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、Ｅ’は互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基であり、この脂環式エポキシ基としては、上記式（４）で表される基が挙げられる。

以下、一般式（２０）について説明する。

（式（２０）中、Ｇ’は互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｊ’は互いに独立して、上記Ｘと同じであり、Ｒ^１６は互いに独立して、上記Ｒ^１３と同じである。ｇ’’は２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｈ’’は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｉ’’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｇ’’＋ｈ’’＋ｉ’’は４〜１１０の整数、好ましくは５〜６０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１６）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｊ’）（Ｒ^１６）Ｏ）−及び−（Ｓｉ（Ｒ^１６）_２Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

上記一般式（２０）において、Ｒ^１６は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１３と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ｇ’は互いに独立して、上記の、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、Ｊ’は互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基であり、この脂環式エポキシ基としては、上記式（４）で表される基が挙げられる。

以下、一般式（２１）について説明する。

（式（２１）中、Ｌ’は互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｍ’は互いに独立して、上記Ｘと同じであり、Ｒ^１７は互いに独立して、上記Ｒ^１３と同じである。ｊ’’は２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｋ’’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｌ’’は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｍ’’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｊ’’＋ｋ’’＋ｌ’’＋ｍ’’は５〜１５０の整数、好ましくは５〜８０の整数である。但し、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１７）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｌ’）（Ｒ^１７）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｍ’）（Ｒ^１７）Ｏ）−及び−（Ｓｉ（Ｒ^１７）_２Ｏ）−の結合の順番は限定されない。）

上記一般式（２１）において、Ｒ^１７は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１３と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、Ｌ’は互いに独立して、上記の、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、Ｍ’は互いに独立して、酸素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した脂環式エポキシ基であり、この脂環式エポキシ基としては、上記式（４）で表される基が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

（式中、ｎ’’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｏ’’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｐ’’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｑ’’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｒ’’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｓ’’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｔ’’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｕ’’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｖ’’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｗ’’は１〜５０の整数である。）

これらの（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．０１〜２モルとなる量であり、好ましくは０．０５〜１．５モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．０１モルより少ないと、十分な接着性が得られず、一方、２モルより多いと、本発明の組成物の流動性が損なわれるおそれがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、白金とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体、及び、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分の質量に対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

［（Ｅ）成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、任意成分として下記（Ｅ）成分を含有するものであることが好ましい。

（Ｅ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｃ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるためのものである。該成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものを使用できる。

（Ｅ）成分のカルボン酸無水物としては、例えば２３℃下で固体のカルボン酸無水物が挙げられる。具体的には、下記化合物が例示される。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

また、（Ｅ）成分のカルボン酸無水物としては、下記一般式（２２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン（即ち、含フッ素オルガノポリシロキサン変性無水カルボン酸化合物）であってもよい。

式（２２）中、ｘ’’は１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｙ’’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｚ’’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｘ’’＋ｙ’’＋ｚ’’は４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１８）Ｏ）−、−（Ｓｉ（Ｑ’）（Ｒ^１８）Ｏ）−、及び−（Ｓｉ（Ｔ’）（Ｒ^１８）Ｏ）−の結合の順番は限定されない。

また、Ｒ^１８は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^６の置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。

さらに、Ｑ’は酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子を繋ぐ、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基としては、上記（Ｂ）成分のＡと同様の基が挙げられる。

また、Ｔ’は２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式（２３）で表される基を挙げることができる。

式（２３）中、Ｒ^１９は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。

上記一般式（２２）で表される環状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

これらの（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。その際、上記２３℃下で固体のカルボン酸無水物と上記一般式（２２）で表される環状オルガノポリシロキサンとを併用してもよい。

上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部、好ましくは０．１０〜５．０質量部である。０．０１０質量部以上の場合、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果が得られるため好ましい。一方、１０．０質量部以下の場合、本発明の組成物の流動性が良くなり、また該組成物の保存安定性が得られるため好ましい。

［その他の成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物には、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、任意成分として、ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｆ）成分）、無機質充填剤（（Ｇ）成分）、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。

ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｆ）成分）の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアリルイソシアヌレート；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

無機質充填剤（（Ｇ）成分）の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。

可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（２４）、（２５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、及び／又は下記一般式（２６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を用いることができる。

Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ’’’−Ｘ’ （２４）
（式（２４）中、Ｘ’はＣ_ｂ’’’Ｆ_{２ｂ’’’＋１}−（ｂ’’’は１〜３の整数）で表される基であり、ａ’’’は１〜５００の整数であり、好ましくは２〜３００の整数である。）

Ｚ’−｛（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ’’’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ’’’−（ＯＣＦ_２）_ｅ’’’｝−Ｏ−Ｚ’ （２５）
（式（２５）中、Ｚ’は上記Ｘ’と同じであり、ｃ’’’及びｄ’’’はそれぞれ０〜３００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数である。但し、ｃ’’’とｄ’’’が共に０の場合は除く。また、ｅ’’’は１〜３００の整数であり、好ましくは１〜１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

Ｒｆ−（Ａ’’）_ｆ’’’−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２６）
［式（２６）中、Ｒｆは下記一般式（２７）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｇ’’’−Ｃ_ｈ’’’Ｆ_{２ｈ’’’}− （２７）
（式（２７）中、ｇ’’’は１〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｈ’’’は１〜３の整数である。）
で示される基であり、Ａ’’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２０−Ｄ’’−〔なお、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ^２０は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｄ’’は−ＣＨ_２−、下記構造式（２８）で示される基又は下記構造式（２９）で示される基である。

（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）

（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）〕であり、ｆ’’’は０又は１である。］

上記一般式（２４）又は（２５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｉ’’’−ＣＦ_２ＣＦ_３
（ｉ’’’は１〜２００の整数である。）

ＣＦ_３−｛（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｊ’’’−（ＯＣＦ_２）_ｋ’’’｝−Ｏ−ＣＦ_３
（ｊ’’’は１〜２００の整数、ｋ’’’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

ＣＦ_３−｛（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｌ’’’−（ＯＣＦ_２）_ｍ’’’｝−Ｏ−ＣＦ_３
（ｌ’’’は１〜２００の整数、ｍ’’’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

上記一般式（２４）又は（２５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

上記一般式（２６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

（ここで、ｎ’’’は１〜２００の整数である。）

上記一般式（２６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分である（Ｅ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

本発明の組成物の構成に関しては、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分、及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における本発明の組成物の粘度は、０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓである。０．０１Ｐａ・ｓ以上の場合、組成物の流動性が良好で、作業性に優れる。一方、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、レベリング性（平坦化）が良好で、例えば、基材の表面に該組成物を均一に塗布することができる。

本発明の組成物の硬化温度は、１２０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上であれば、各種基材に対して、本発明の組成物が接着性を短時間で発現することができる。一方、２００℃以下であれば、本発明の組成物が分解するおそれがない。また、本発明の組成物の硬化時間は、硬化温度によって、架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には、１０分〜５０分が好ましく、１５分〜５０分がより好ましい。１０分以上であれば、各種基材に対して、本発明の組成物が接着性を発現することができる。一方、５０分以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物を構成の一部とする電気・電子部品の製造時間（タクトタイム）の短縮に有効である。

本発明の組成物は、上記硬化条件により、ＳＵＳ３０４等の金属、アルミナセラミックス等のセラミックス、エポキシガラス等のプラスチックの基材に対して、短時間で良好な接着性を発現するものである。

本発明の組成物を短時間で硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れており、かつ各種基材に対して、良好な接着性を発現することから、電気・電子部品に用いる接着剤として好適である。中でも、車載用電気・電子部品に使用する接着剤には、排気ガスに含まれるＮＯｘやＳＯｘ等に対する耐酸性など高い特性が要求されるため、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は最適である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、（Ａ）成分の粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。

［実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１〜４］
下記実施例、比較例及び参考例に用いられる（Ａ）〜（Ｇ）成分を下記に示す。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示す。

（Ａ）成分
（Ａ−１）：下記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０１２モル／１００ｇ）

（但し、ｐ’’’及びｑ’’’は１以上の整数であり、ｐ’’’＋ｑ’’’の平均値は９０である。）

（Ａ−２）：下記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０１２２ｍｏｌ／１００ｇ）

（但し、ｒ’’’及びｓ’’’は１以上の整数であり、ｒ’’’＋ｓ’’’の平均値は９０である。）

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：下記式（３２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００５２３モル／ｇ）

（Ｂ−２）：下記式（３３）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００３９４モル／ｇ）

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：下記式（３４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００３１７モル／ｇ）

（Ｃ−２）：下記式（３５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００３５６モル／ｇ）

（Ｃ−３）：下記式（３９）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００１０１モル／ｇ）

（Ｃ−４）：下記式（４０）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．０００９２２モル／ｇ）

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）

（Ｅ）成分
（Ｅ−１）：下記式（３６）で示されるカルボン酸無水物

（Ｅ−２）：下記式（３７）で示されるカルボン酸無水物残基含有環状オルガノポリシロキサン

（Ｆ）成分
（Ｆ−１）：下記式（３８）で示される化合物

（Ｇ）成分
（Ｇ−１）：ヒュームドシリカ；Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（Ａｅｒｏｓｉｌ社製商品名）

実施例１〜４、比較例１〜４及び参考例１〜４において、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を表１に示す所定の量を用いて組成物を調製し、成形硬化させて、硬化物を得た。下記方法に従って、該組成物の粘度及び該硬化物の引張せん断接着強さを測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜４、比較例１〜４及び参考例１〜４の組成物の調製：
まず（Ａ）成分及び（Ｇ）成分を、表１に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて室温で３０分間混練し、さらに−９８．０ｋＰａＧの減圧下、１５０℃で１時間混練した。次に、混練物を室温まで冷却後、（Ｄ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で３０分間混練した。最後に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で３０分間混練し、組成物を得た。

組成物の粘度
実施例１〜４、比較例１〜４及び参考例１〜４の組成物について、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じて２３℃にて測定した。結果を表１に示す。

引張せん断接着強さ
実施例１〜４及び比較例１〜４
各種基材（ＳＵＳ３０４、アルミナセラミックス及びエポキシガラス）の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚を、それぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの実施例１〜４及び比較例１〜４の組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で１５分加熱することにより該組成物を硬化させ、各組成物の硬化物の試験片を作製した。次いで、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断接着強さ試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、引張せん断接着強さ（ＭＰａ）及び凝集破壊率（面積％）を評価した。結果を表１に示す。

参考例１〜４
硬化条件を１５０℃で１時間とした以外は、引張せん断接着強さ試験を上記と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例１〜４の組成物は、１５０℃で１５分加熱することにより、硬化して、各基材に対して良好な接着性を示した。一方、比較例１〜４の組成物は、（Ｃ）成分（（Ｃ−３）成分又は（Ｃ−４）成分）が、分子中に脂環式エポキシ基を有していないため、１５０℃で１５分の加熱では、十分な接着性が得られなかった。参考例１〜４に示す通り、比較例１〜４の組成物が、実施例と同程度に、各基材に対して良好な接着性を示すには、１５０℃で１時間を要した。これらのことから、実施例１〜４の組成物は、比較例１〜４の組成物よりも、各基材に対して短時間で良好な接着性を示すことが明らかになった。

以上の結果より、本発明の組成物は、金属、セラミックス及びプラスチックの基材に対して、短時間で硬化して接着することが可能であることから、電気・電子部品、特に車載用電気・電子部品の接着剤として使用する場合、該部品の製造時間（タクトタイム）の短縮に有効である。

Claims (8)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．３〜３モルとなる量、
   （Ｃ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、かつ分子中に脂環式エポキシ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中のＳｉＨ基が０．０１〜２モルとなる量、
   （Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍを含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
2. さらに、（Ｅ）成分として、カルボン酸無水物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部含有する請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
3. 前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである請求項１又は２に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
   −（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｂ− （１）
   （式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数である。）
   で表わされる構造を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）
   及び／又は下記一般式（３）
   

   

   
   （式（３）中、Ｒ^４は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ^１及びＲ^２は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに独立し、Ｒ^２も互いに独立し、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）
   の直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
6. 前記（Ｃ）成分が有する脂環式エポキシ基が、下記式（４）
   

   

   
   で表されるエポキシシクロヘキシル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品。
8. 車載用である請求項７に記載の電気・電子部品。