TW202328281A - 氟聚醚系硬化性組成物及硬化物，以及電氣、電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的氟聚醚系硬化性組成物，含有以下成分而成，(A)1分子中具有2個以上的烯基的全氟聚醚化合物；(B)下述一般式(1)所表示的具有2個以上的氫化矽烷基的含氟有機化合物，

Description

氟聚醚系硬化性組成物及硬化物，以及電氣、電子零件
本發明關於一種氟聚醚系硬化性組成物，其可提供一種對於氫氟酸或鋰離子電池用電解液具有耐久性，且未有因構成成分彼此的低相溶性而導致的未硬化部位，因而具有良好的脫模性的硬化物；以及，本發明關於該組成物的硬化物及具有該硬化物的電氣、電子零件。
利用烯基與氫化矽烷基(hydrosilyl group)的加成反應而得的氟聚醚系硬化性組成物係為周知。例如，作為硬化性組成物，提案著一種組成物，包含：1分子中具有2個以上的烯基、且主鏈中具有全氟聚醚構造的氟聚醚化合物(以下亦記載為「基油(base oil)」)；1分子中具有2個以上的與矽原子直接鍵結的氫原子的含氟有機氫矽氧烷；及鉑族金屬化合物(專利文獻1：日本特開平8-199070號公報、專利文獻2：日本特開2011-201940號公報)。提案著一種組成物，藉由進而向該組成物添加作為第3成分(接著性提升劑)的具有氫化矽烷基與環氧基及/或三烷氧基甲矽烷基的有機聚矽氧烷，來賦予自接著性(專利文獻3：日本特開平9-95615號公報、專利文獻4：日本特開2011-219692號公報)。該組成物可藉由短時間的加熱硬化來得到硬化物(氟聚醚系硬化物)，且由於所得到的硬化物的耐溶劑性、耐藥品性、耐熱性、低溫特性、低透濕性、電氣特性等為優異，故使用於要求該等特性的各種工業領域中。
包含1分子中具有2個以上的與矽原子直接鍵結的氫原子的含氟有機氫矽氧烷的氟聚醚系硬化性組成物，其含有對於酸為不穩定的矽氧烷鍵，而在耐酸性的要求為高水平的用途中則無法發揮充分的性能。特別是，對於氫氟酸的耐久性為低，而不適合用於半導體製造裝置用零件等的用途。對此，提案著使用1分子中具有2個以上的與矽原子直接鍵結的氫原子但不包含矽氧烷鍵的含氟有機氫矽烷化合物來取代該含氟有機氫矽氧烷，藉此可提升氟聚醚系硬化物的耐酸性(專利文獻5：日本特開2002-012769號公報)。
另一方面，上述含氟有機氫矽烷化合物具有在分子整體中未氟化的有機構造所佔的比例變大之傾向。此者主要是因為合成含氟有機氫矽烷化合物時之便利性所致。此情形時，短鏈的全氟伸烷基對於基油的相溶性為不佳。由於該等之傾向，若在氟聚醚系硬化性組成物中添加含氟有機氫矽烷化合物時，會有氟聚醚系硬化性組成物變白濁、黏度變高之情形。進而，油狀的未硬化部分亦會散佈在由該氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物表面上。由於該未硬化部分的散佈，大多會損及該氟聚醚系硬化物的脫模性，且於包含該硬化物的物品的製造過程中，該硬化物不會從製造設備內的零件上剝離，可能會產生製造無法順利進行的不良，故為不佳。
近年來由於對於環境問題的關注度日益增加，故正全球性地積極發展使用鋰離子電池的製品之開發。但是發現：包含1分子中具有2個以上的與矽原子直接鍵結的氫原子的含氟有機氫矽氧烷的氟聚醚系硬化性組成物及該硬化物對於鋰離子電池用電解液的耐久性為低，故難以適用於本用途。又，關於包含1分子中具有2個以上的與矽原子直接鍵結的氫原子但不包含矽氧烷鍵的含氟有機氫矽烷化合物來取代該含氟有機氫矽氧烷而得的氟聚醚系硬化性組成物及該硬化物，則未有對於鋰離子電池用電解液的耐久性相關之見解，而不清楚是否可適用於本用途。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-199070號公報 [專利文獻2]日本特開2011-201940號公報 [專利文獻3]日本特開平9-95615號公報 [專利文獻4]日本特開2011-219692號公報 [專利文獻5]日本特開2002-012769號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為有鑑於此情形而提出之發明，目的在於提供一種氟聚醚系硬化性組成物，其可提供一種對於氫氟酸或鋰離子電池用電解液具有耐久性，且未有因構成成分彼此的低相溶性而導致的未硬化部位，因而具有良好的脫模性的硬化物；以及，提供該組成物的硬化物及具有該硬化物的電氣、電子零件。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現下述之見解：作為氟聚醚系硬化性組成物的硬化劑，若使用藉由將具有1價的全氟聚醚基及烯基的化合物導入至指定構造的具有3個以上的氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物中所得到的含氟有機氫矽烷化合物時，將與作為基油的具有烯基的全氟聚醚化合物展現出高的相溶性。又發現：藉由將添加有該含氟有機氫矽烷化合物而得到的氟聚醚系硬化性組成物硬化，所得到的硬化物對於氫氟酸或鋰離子電池用電解液展現出耐久性，且表面上不存在未硬化部分，故具有良好的脫模性，因而完成本發明。
因此，本發明為提供下述的氟聚醚系硬化性組成物、由該硬化性組成物所得到的硬化物，以及包含該硬化物的電氣、電子零件。 [1] 一種氟聚醚系硬化性組成物，含有以下成分而成， (A)1分子中具有2個以上的烯基的全氟聚醚化合物：100質量份； (B)下述一般式(1)所表示的具有2個以上的氫化矽烷基的含氟有機氫矽烷化合物：相對於(A)成分中的烯基1莫耳，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子成為0.1~2.5莫耳的量；及， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分的質量，以鉑族金屬原子換算計為0.1~2,000ppm， (式中，Rf為1價的全氟聚醚基，A為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，R獨立為碳數1~6的1價烴基，x為1~3的整數，B獨立為具有1個以上的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的有機基，若x為1之情形時，B具有2個以上的二有機氫化矽烷基，y為1或2)。 [2] 如[1]之氟聚醚系硬化性組成物，其中，(A)成分為下述一般式(2)所表示的全氟聚醚化合物， [式中，A 1獨立為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，B 1為碳原子或矽原子，X獨立為氫原子、甲基或碳數2~8的烯基，但，X中至少2個為碳數2~8的烯基，若X為氫原子之情形時，所鍵結的B 1為碳原子，Rf 1為2價的全氟聚醚基]。 [3] 如[1]或[2]之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的Rf為下述一般式(5)所表示的基， (式中，D為氟原子或碳數1~6的全氟氧烷基，a、b、c及d分別獨立為0~100的整數，且2≦a+b+c+d≦100，e為1~3的整數，上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結，且該等各單位可以是直鏈狀亦可以是分支狀)。 [4] 如[1]~[3]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的A係選自下述的基：碳數1~12的伸烷基、包含碳數6~8的伸芳基的伸烷基、伸烷基相互透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、伸烷基與伸芳基透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、及該等的基進一步具有選自醚鍵結氧原子、2級胺基、3級胺基及醯胺鍵之至少1種的2價的基。 [5] 如[1]~[4]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的A係下述一般式(6)~(9)所表示的基中之任1種， (式中，X 0為氫原子、甲基或乙基，X 1獨立為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，X 2為氫原子、甲基、乙基、異丙基或苯基，R'獨立為甲基或乙基，f為1~6的整數，t為0或1，尚，附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1)中的Si原子鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。 [6] 如[1]~[5]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的R為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基中之任1種。 [7] 如[1]~[6]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，在上述一般式(1)的Rf與B中的二有機氫化矽烷基之間的分子鏈中，連續有2個以上的矽伸烷基構造。 [8] 如[1]~[7]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的B為下述一般式(10)所表示的基， [式中，p為1~6的整數，q為0~6的整數，r為1~3的整數，R係與上述相同，E為氫原子或下述式所表示的基， (式中，R係與上述相同，p'為1~6的整數，q'為0~6的整數)(但，E為氫原子時，r為1)，附帶上述p、q或p'、q'的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結]。 [9] 如[1]~[8]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，(B)成分係選自下述式所表示的含氟有機氫矽烷化合物， (式中，b'為2~100的整數，c'''、d''分別為1~99的整數，且c'''+d''=2~100的整數，Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，附帶c'''、d''的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。 [10] 一種由[1]~[9]中任一項之氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物。 [11] 一種具有如[10]之硬化物的電氣、電子零件。 [12] 如[11]之電氣、電子零件，其中，硬化物為密合墊、密封墊、保護用密封件或塗佈層。 [13] 如[11]或[12]之電氣、電子零件，其係汽車用、化學工廠用、半導體製造產線用、分析・物理化學機器用、居住環境用、通訊機器用、通訊設備用、飛機用、鐵路車輛用、可攜式機器用、電力儲存裝置用、機器人用或鋰離子電池用。 [發明的效果]
本發明的氟聚醚系硬化性組成物，由於含有與作為基油的上述(A)成分展現出高相溶性的特定構造的含氟有機氫矽烷化合物，故不會引起該氟聚醚系硬化性組成物的白濁或增稠。又，藉由使該組成物硬化，從而可得到對於氫氟酸及鋰離子電池用電解液具有耐久性，且沒有散佈油狀的未硬化部分的氟聚醚系硬化物。進而，該氟聚醚系硬化性組成物具有可與由專利文獻1~5記載的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物匹敵的優異的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性。
[實施發明之最佳形態]
以下，進而詳細說明本發明。 [(A)成分] 本發明的氟聚醚系硬化性組成物中使用的(A)成分的全氟聚醚化合物，係1分子中具有至少2個的烯基，較佳如後述的一般式(2)所表示般的主鏈中具有2價的全氟聚醚構造，且在本發明的氟聚醚系硬化性組成物中，作為主劑(基油)來發揮作用。
本發明中，反映構成主鏈的全氟聚醚構造的全氟氧伸烷基單位的重複數等的多氟化合物的聚合度(或分子量)，可例如使用氟系溶劑作為展開溶劑的凝膠滲透層析(GPC)分析中，以聚苯乙烯換算的數量平均聚合度(或數量平均分子量(number average molecular weight))等來求得。又，後述的全氟聚醚化合物的數量平均聚合度(或數量平均分子量)亦可從 19F-NMR計算出(以下為相同)。
(A)成分係以具有下述一般式(2)所表示的構造的全氟聚醚化合物為較佳。 [式中，A 1獨立為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，B 1為碳原子或矽原子，X獨立為氫原子、甲基或碳數2~8的烯基，但，X中至少2個為碳數2~8的烯基，若X為氫原子之情形時，所鍵結的B 1為碳原子，Rf 1為2價的全氟聚醚基]。
上述一般式(2)中，A 1獨立為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，較佳為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的烴基，作為A 1係以選自-(CH 2) f-＊、-OCH 2-＊、-(CH 2) fOCH 2-＊、-(CH 2) f-NX 2-CO-＊、 -(CH 2) f-O-CO-＊、下述一般式(3)、(4)所表示的基中任一的基為較佳。尚，附帶＊的鍵結部表示與Rf 1鍵結，未標記的鍵結部表示與B 1鍵結。 (式中，X 1獨立為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，X 2為氫原子、甲基、乙基、異丙基或苯基，f為1~6的整數)。
作為A 1，可舉例如-CH 2-＊、-CH 2CH 2CH 2-＊、-OCH 2-＊、-CH 2OCH 2-＊、-(CH 2) 2OCH 2-＊、 -(CH 2) 3OCH 2-＊、-CH 2-NH-CO-＊、-CH 2-N(Me)-CО-＊、 -CH 2CH 2-NH-CО-＊、-(CH 2) 3-NH-CO-＊、-(CH 2) 3-N(Me)-CO-＊、-(CH 2) 3-N(Et)-CO-＊、-(CH 2) 3-N(CH(Me) 2)-CO-＊、-(CH 2) 3-O-CO-＊、下述一般式(3A)、(3B)、(3C)、(3D)、(4A)、(4B)及(4C)所表示的基，其中，以一般式(3A)或(4A)所表示的基為較佳。尚，附帶＊的鍵結部表示與Rf 1鍵結，未標記的鍵結部表示與B 1鍵結。又，Me為甲基，Et為乙基。
上述一般式(2)中，B 1為碳原子或矽原子。 又，X獨立為氫原子、甲基或碳數2~8的烯基，但，X中至少2個為碳數2~8的烯基。分子中存在6個(即，分子鏈兩末端的分別的各3個)的X之中，至少2個(特別是存在於分子鏈兩末端的分別的各3個的X之中，至少各1個)為烯基，作為該烯基係以碳數2~8(特別是2~6)、且末端具有CH 2=CH-構造者為較佳，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基等，其中，以乙烯基、烯丙基為較佳。若X不是烯基之情形時，B 1為碳原子時則成為氫原子或甲基中之任一者，B 1為矽原子時則成為甲基的構造。
上述一般式(2)中，Rf 1為2價的全氟聚醚基、且包含-C gF 2gO-(式中，g為1~6的整數)的重複單位，可舉例如下述式(11)所表示者。 (式中，g為1~6的整數，h為5~600的整數，較佳為10~ 400的整數，又較佳為30~200的整數)。
作為上述式-C gF 2gO-所表示的重複單位，可舉例如下述式所表示的單位等。
該等之中，特別以下述式所表示的單位為適合。
尚，上述2價的全氟聚醚基中的重複單位係可以該等之中的1種單獨來構成，亦可以2種以上的組合來構成。
又，上述2價的全氟聚醚基係以包含下述式的構造為較佳。 (式中，G為氟原子或三氟甲基，p1、q1及R1係分別為p1≧0、q1≧0、0≦p1+q1≦200，特別是滿足2≦p1+q1≦150及0≦R1≦6(p1+q1=0時，1≦R1≦6)的整數，k1、a1、s1、t1及u1係分別為1≦k1≦3、2≦a1≦6、0≦s1≦100、0≦t1≦100、2≦s1+t1≦200、0≦u1≦6，特別是滿足2≦s1+t1≦150、0≦u1≦4、2≦s1+t1+u1≦150的整數，v1及w1係分別為滿足1≦v1≦100、1≦w1≦100、2≦v1+w1≦200的整數，z1係滿足1≦z1≦200的整數，k1'、a1'及a1''係分別為滿足1≦k1'≦3、1≦a1'≦6、1≦a1''≦6、a1'≠a1''的整數，z1'係滿足1≦z1'≦200的整數。附帶v1、w1的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
上述一般式(2)中，作為Rf 1的具體例子，可示例下述式所表示者。 (式中，p1、q1、R1、v1、w1、z1、z1'係與上述相同。s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數。t1''為2~100的整數。附帶v1、w1的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
作為上述一般式(2)所表示的全氟聚醚化合物，若B 1為矽原子之情形時，特別是以下述式所表示者為適合。尚，式中Me為甲基，Et為乙基。
(s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數)。
(s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數)。
(s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數)。
(s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數)。
(s1'、t1'係分別為1~100的整數，s1'+t1'=2~200的整數)。
作為上述一般式(2)所表示的全氟聚醚化合物，若B 1為碳原子之情形時，以下述式所表示者為適合。 (v1、w1係分別為1~100的整數，v1+w1=2~200的整數。附帶v1、w1的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
(A)成分的全氟聚醚化合物中所包含的烯基量係以0.002~0.3mol/100g為較佳，更佳為0.008~0.12mol/ 100g。若全氟聚醚化合物中所包含的烯基量為未滿0.002mol/100g之情形時，則交聯程度會變得不足，而會有產生硬化不良的可能性，故為不佳，若烯基量為超過0.3mol/100g之情形時，該硬化物作為橡膠彈性體的機械特性會有受損的可能性，故為不佳。本發明中，烯基量係可藉由 1H-NMR來進行測量(實施例中亦相同)。
(A)成分的全氟聚醚化合物的黏度(23℃)在40~100,000mPA・s之範圍內，又較佳為50~50,000mPA・s，更佳為60~20,000mPA・s，將本發明的氟聚醚系硬化性組成物使用於密封件、裝填、塗佈、含浸等之際，即使是在硬化物中亦具有適當的物理特性故為宜。在該黏度範圍內，可因應用途選擇最適當的黏度。本發明中，黏度(23℃)係可利用旋轉黏度計等(例如BL型、BH型、BS型、圓錐-平板式黏度計型、流變計等)來測量(以下相同)。
(A)成分係可使用該等的全氟聚醚化合物單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[(B)成分] 本發明的氟聚醚系硬化性組成物中使用的(B)成分係下述一般式(1)所表示的具有2個以上的氫化矽烷基的含氟有機氫矽烷化合物，具體而言特徵為具有2個以上的氫化矽烷基、且矽原子彼此的連結全部是矽伸烷基構造所成的化合物(尚，該矽伸烷基構造中的伸烷基可以是部分被氟取代的氟取代伸烷基)，但不包含矽氧烷鍵。 (式中，Rf為1價的全氟聚醚基，A為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，R獨立為碳數1~6的1價烴基，x為1~3的整數，B獨立為具有1個以上的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的有機基，若x為1之情形時，B具有2個以上的二有機氫化矽烷基，y為1或2)。
上述一般式(1)中的Rf為1價的全氟聚醚基。Rf係用來賦予與氟聚醚系硬化性組成物(特別是熱硬化性氟聚醚系組成物)中的基油的相溶性所導入者。相較於全氟烷基，藉由將全氟聚醚基導入至有機氫矽烷化合物中，對於基油賦予相溶性的效果為大，故可提供具有良好的特性的氟聚醚系硬化物。
特別是上述一般式(1)中的Rf係以下述一般式(5)所表示的1價的全氟聚醚基為較佳。 (式中，D為氟原子或碳數1~6的全氟氧烷基，a、b、c及d分別獨立為0~100的整數，2≦a+b+c+d≦100，較佳以a為0~50的整數，b為0~50的整數，c為0~50的整數，d為0~50的整數，5≦a+b+c+d≦50，又較佳以a為0~10的整數，b為0~40的整數，c為0~30的整數，d為0~30的整數，6≦a+b+c+d≦40，更佳為7≦a+b+c+d≦30，e為1~3的整數，上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結，且該等各單位可以是直鏈狀亦可以是分支狀)。
上述一般式(5)中，D為氟原子或碳數1~6的全氟氧烷基，作為碳數1~6的全氟氧烷基係以C gF 2g+1O-(g為1~6的整數)來表示，具體而言可舉出下述式所表示的基。 作為D係以氟原子為較佳。
上述一般式(5)中，若a+b+c+d小於2之情形時，由於含氟有機氫矽烷化合物與基油的相溶性低，故為不佳。另一方面，若a+b+c+d大於100之情形時，由於該含氟有機氫矽烷化合物的黏度會變高之同時，添加有該含氟有機氫矽烷化合物的熱硬化性氟聚醚系組成物的黏度亦會變得過高，故為不佳。
作為上述一般式(5)所表示的1價的全氟聚醚基，可舉例如以下者。 (式中，g為1~6的整數，c'為2~100的整數，b'為2~100的整數，e'為2或3。c''、d'分別為0~100的整數，c''+d'為2~100的整數，a'為2~100的整數。附帶c''、d'的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
上述一般式(1)中，A為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，較佳為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的烴基，可示例如：碳數1~12的伸烷基、包含碳數6~8的伸芳基的碳數1~12的伸烷基(例如碳數8~20的伸環烷基・伸芳基)、碳數1~10的伸烷基相互透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、碳數1~10的伸烷基與碳數6~8的伸芳基透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、及該等的基進一步具有選自醚鍵結氧原子、2級胺基(亞胺基(imino group))、3級胺基(取代亞胺基)及醯胺鍵之至少1種的2價的基等，其中，以分子鏈內包含選自醚鍵結氧原子、2級胺基(亞胺基)、3級胺基(取代亞胺基)及醯胺鍵之至少1種的2價的基為較佳。尚，若A包含矽原子(二有機伸矽烷基)之情形時，以該矽原子(二有機伸矽烷基)與A所連結的矽原子透過伸烷基(較佳為非取代或氟取代的碳數1~12的伸烷基，又較佳為伸乙基)連結而形成的矽伸烷基構造為較佳。
作為A，具體而言係以下述一般式(6)~(9)中任一所表示者為較佳。 (式中，X 0為氫原子、甲基或乙基，X 1獨立為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，X 2為氫原子、甲基、乙基、異丙基或苯基，R'獨立為甲基或乙基，f為1~6的整數，t為0或1，尚，附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1)中的Si原子鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。
作為上述一般式(6)~(9)所表示的A的構造例子，可舉例如以下者。 (式中，Me為甲基，Et為乙基。尚，附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1)中的Si原子鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。
上述一般式(1)中的R獨立為碳數1~6的1價的烴基，具體而言係以甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基為較佳，以甲基、乙基為又較佳。
上述一般式(1)中的B係具有1個以上的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的有機基，即，若x為1之情形時，B則為具有2個以上(較佳為具有2~5個)的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的含有矽的有機基，且不包含矽氧烷鍵；若x為2或3之情形時，B則獨立為具有1個以上(較佳為具有1~3個)的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的含有矽的有機基，且不包含矽氧烷鍵。尚，矽伸烷基構造係以矽原子彼此透過非取代及/或氟取代的碳數1~12的伸烷基R A所連結的構造為較佳。又，B係以具有1個以上的矽原子為較佳，以具有1~6個為又較佳，以具有1~4個為更佳。式(1)中，如此般的B係以1~3個來鍵結於矽原子(x=1~3的整數)，較佳為鍵結2或3個(較佳為x為2或3)。
又，在上述一般式(1)的Rf與B中的二有機氫化矽烷基之間的分子鏈中，連續的矽伸烷基構造(即，包含式中的-A-Si-、-Si-(CH 2) y-Si-及-Si-B的連續的矽伸烷基鍵(-Si-R A-Si-))的數目較佳為2個以上，又較佳為2、3或4個。
B係以下述一般式(10)所表示者為較佳。 [式中，p為1~6的整數，較佳為1~4的整數，q為0~6的整數，較佳為0或4~6的整數，r為1~3的整數，R係與上述相同，E為氫原子或下述式所表示的基， (式中，R係與上述相同，p'為1~6的整數，較佳為1~4的整數，q'為0~6的整數，較佳為0或4~6的整數)(但，E為氫原子時，r為1)，附帶上述p、q或p'、q'的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結]。
與上述一般式(1)中的R相同，上述一般式(10)中的R係碳數1~6的1價的烴基，其中，以甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、苯基為特佳。
上述一般式(1)中的B係可舉例如以下者。 (式中，Me為甲基，Et為乙基，iPr為異丙基，tBu為三級丁基，Ph為苯基)。
上述一般式(1)所表示的含氟有機氫矽烷化合物，可舉例如以下者。 (式中，b'為2~100的整數，c'''、d''分別為1~99的整數，且c'''+d''=2~100的整數，Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，附帶c'''、d''的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
[含氟有機氫矽烷化合物之製造方法] (B)成分的上述一般式(1)所表示的含氟有機氫矽烷化合物之製造方法，較佳為具有例如下述之步驟：藉由使用下述一般式(1A)所表示的含有烯基(乙烯基)的含氟化合物，與下述一般式(1B)所表示的具有至少3個的二有機氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物的氫化矽烷化反應，來將2個以上的二有機氫化矽烷基以指定的連結構造導入至含氟化合物中。
一般式(1A)中，A 2為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~18的2價的有機基。關於上述一般式(1A)、(1B)中的Rf、R、B、y、x的說明，係與關於上述一般式(1)中的Rf、R、B、y、x的說明為共通。即，上述一般式(1A)、(1B)中，Rf為1價的全氟聚醚基，R獨立為碳數1~6的1價烴基，x為1~3的整數，B獨立為具有1個以上的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的有機基，若x為1之情形時，B具有2個以上的二有機氫化矽烷基，y為1或2。
A 2為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~18的2價的有機基(較佳為烴基)，可示例如：碳數1~10的伸烷基、包含碳數6~8的伸芳基的碳數1~10的伸烷基(例如碳數6~18的伸環烷基・伸芳基)、二有機伸矽烷基與碳數1~10的伸烷基鍵結而成的2價的基、二有機伸矽烷基與碳數6~8的伸芳基鍵結而成的2價的基、碳數1~10的伸烷基與碳數1~8的伸烷基透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、碳數1~8的伸烷基與碳數6~8的伸芳基透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、及該等的基進一步具有選自醚鍵結氧原子、2級胺基(亞胺基)、3級胺基(取代亞胺基)及醯胺鍵之至少1種的2價的基等，其中，以分子鏈內包含選自醚鍵結氧原子、2級胺基(亞胺基)、3級胺基(取代亞胺基)及醯胺鍵之至少1種的2價的基為較佳。
作為A 2，具體而言係以下述一般式中任一所表示者為較佳。 (式中，X 0、X 1、X 2、f係與上述相同，該等的說明係與上述式(1)的X 0、X 1、X 2、f的說明為相同。f'為0~4的整數。附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1A)的乙烯基鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。
作為上述一般式所表示的A 2的構造例子，可舉例如以下者。 (式中，Me為甲基，Et為乙基。附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1A)的乙烯基鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。
以下表示含氟有機氫矽烷化合物的較佳製造方法之製造步驟(反應式)。
上述步驟中表示的反應式中的Rf、A、R、B、y、x的說明係與上述一般式(1)的Rf、A、R、B、y、x的說明為相同。A 2的說明係與上述一般式(1A)的A 2的說明為相同。M為金屬觸媒。
上述步驟中，藉由將上述一般式(1A)所表示的分子鏈的末端具有烯基(較佳為乙烯基或烯丙基)的含氟化合物，與上述一般式(1B)所表示的分子中具有至少3個的二有機氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物，在金屬觸媒(M)存在下進行氫化矽烷化反應，來製造上述一般式(1)所表示的含氟有機氫矽烷化合物。
上述反應中，作為上述一般式(1A)所表示的分子鏈的末端具有烯基(較佳為乙烯基或烯丙基)的含氟化合物，可使用例如以下的化合物。 (式中，b'為2~100的整數，c'''、d''分別為1~99的整數，且c'''+d''=2~100的整數，Me為甲基，Et為乙基。附帶c'''、d''的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
作為上述一般式(1B)所表示的分子中具有至少3個的二有機氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物，可使用例如以下的化合物。 (式中，Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基)。
上述一般式(1A)所表示的分子鏈的末端具有烯基(較佳為乙烯基或烯丙基)的含氟化合物的使用量，相對於上述一般式(1B)所表示的化合物的氫化矽烷基量，該含氟化合物的烯基量係成為0.16~0.30當量的量，較佳成為0.20~0.25當量的量。相對於上述一般式(1B)所表示的化合物的氫化矽烷基量，若該含氟化合物的烯基量少於0.16當量時，將所得到的含氟有機氫矽烷化合物添加至氟聚醚系硬化性組成物中之際會引起白濁或增稠並可能會產生未硬化部分散佈在藉由熱硬化所得到的硬化物的表面上之類的不良，故為不佳。又，相對於上述一般式(1A)所表示的化合物的氫化矽烷基量，若該含氟化合物的烯基量多於0.30當量時，所得到的含氟有機氫矽烷化合物中的氫化矽烷基量會變得過少，而使得氟聚醚系硬化性組成物變得難以硬化，故為不佳。
又，上述反應步驟中可藉由添加M(金屬觸媒)而快速地進行氫化矽烷化。只要是能夠成為氫化矽烷化的觸媒的金屬觸媒即可，M並無特別限定，可適合使用包含鉑、銠、釕、鈀等的金屬原子的化合物。可示例如氯化鉑酸或氯化鉑酸與乙烯等的烯烴的錯合體、與醇或乙烯基矽氧烷的錯合體、載持於二氧化矽、氧化鋁、碳等的金屬鉑、RhCl(PPh 3) 3、RhCl(CO)(PPh 3) 2、Ru 3(CO) 12、IRCl(CO)(PPh 3) 2、Pd(PPh 3) 4等。尚，前述式中，Ph為苯基。其中，以鉑化合物為特佳。
當將該等作為觸媒使用時，若其為固體觸媒的話，亦能夠以固體狀來使用，但為了更快速地進行反應，故較佳為將上述金屬觸媒溶解在適當的溶劑中來使用。添加之際，確認上述一般式(1A)所表示的分子鏈的末端具有烯基(較佳為乙烯基或烯丙基)的含氟化合物或上述一般式(1B)所表示的分子中具有至少3個的二有機氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物所共存的系內，在滴下前已加熱至指定的溫度為宜。所謂指定的溫度，較佳為50℃以上，更佳為65℃以上。
若上述一般式(1A)所表示的分子鏈的末端具有烯基(較佳為乙烯基或烯丙基)的含氟化合物或上述一般式(1B)所表示的分子中具有至少3個的二有機氫化矽烷基的有機氫矽烷化合物為固體之情形時，或該化合物彼此不溶解之情形等時，可將該等溶解至少量的有機溶劑後再添加M(金屬觸媒)。作為能夠使用的溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯、1,3-雙三氟甲基苯等，較佳為1,3-雙三氟甲基苯。
(B)成分的含氟有機氫矽烷化合物中的氫化矽烷基量係以0.05~0.35mol/100g為較佳，以0.06~0.30mol/ 100g為又較佳。本發明中，氫化矽烷基量係可藉由 1H-NMR來進行測量(實施例中亦相同)。
上述(B)成分的調配量係相對於(A)成分中的乙烯基、烯丙基等的烯基1莫耳，使(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子(氫化矽烷基，即Si-H基)成為0.1~2.5莫耳的量，較佳成為0.2~2莫耳的量。若氫化矽烷基過少時，交聯程度會變得不足，其結果，將無法得到硬化物，又，若過多時，則會於硬化時發泡。
於(B)成分的含氟有機氫矽烷化合物之製造方法之際，可在反應結束後來離析目標物。又，只要是在不損及本發明的特性之範圍內，即使是關於包含未反應物或副生成物的混合物，亦可藉由去除加成反應觸媒後來使用。任何之情形時均為：相對於(A)成分中的乙烯基、烯丙基等的烯基1莫耳，以成為0.1~2.5莫耳的量，較佳成為0.2~2莫耳的量來包含氫化矽烷基(即，Si-H基)即可。
(B)成分係可使用該等的含氟有機氫矽烷化合物單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[(C)成分] 本發明的氟聚醚系硬化性組成物中使用的(C)成分為鉑族金屬系觸媒。此者為氫化矽烷化反應觸媒，此觸媒係促進(A)成分中的烯基，與(B)成分及後述的作為任意成分的接著性提升劑或接著促進劑中的氫化矽烷基之加成反應。該氫化矽烷化反應觸媒，一般而言為貴金屬的化合物，由於價格昂貴，故大多使用比較容易取得的鉑或鉑化合物。
作為鉑化合物，可舉例如氯化鉑酸或氯化鉑酸與乙烯等的烯烴的錯合體、與醇或乙烯基矽氧烷的錯合體、載持於二氧化矽、氧化鋁、碳等的金屬鉑等。作為除了鉑化合物以外的鉑族金屬系觸媒已知有銠、釕、銥、鈀系化合物，可示例如RhCl(PPh 3) 3、RhCl(CO)(PPh 3) 2、Ru 3(CO) 12、IRCl(CO)(PPh 3) 2、Pd(PPh 3) 4等。尚，前述式中，Ph為苯基。
當將該等作為觸媒使用時，若其為固體觸媒的話，亦能夠以固體狀來使用，但為了得到更均勻的硬化物，以將氯化鉑酸或錯合體溶解在適當的溶劑後，再使其與(A)成分的全氟聚醚化合物相溶來使用為較佳。
(C)成分的使用量係可以是觸媒量，例如，相對於(A)成分的質量，較佳為調配0.1~1,000ppm(鉑族金屬原子換算)，又較佳為1~500ppm。(C)成分可以是單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[其他的成分] 本發明的氟聚醚系硬化性組成物中，以提高其實用性為目的，除了上述的(A)~(C)成分以外，因應所需可添加接著性提升劑(接著性賦予劑)、可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、氫化矽烷化反應觸媒的抑制劑、無機質填充劑、接著促進劑、矽烷偶合劑等的各種調配劑。只要是在不損及本發明之目的之範圍內及在不損及組成物的特性及硬化物的物性之範圍內，該等添加劑的調配量為任意。
接著性提升劑係作為：藉由調配其而使本發明的氟聚醚系硬化性組成物展現出自接著性的接著性提升劑來發揮作用，且接著性提升劑係1分子中具有鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)、與透過碳原子或碳原子和氧原子來鍵結於矽原子的環氧基及/或三烷氧基甲矽烷基分別各1個以上而得到的有機氫聚矽氧烷化合物。尚，由於該接著性提升劑係相當於含氟有機氫矽氧烷的分子構造，雖然難以藉由使用該接著性提升劑來長時間地維持對於氫氟酸或鋰離子二次電池用的電解液等的自接著性，但在製造具有由本發明的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物的物品的過程中等，對於需要初期的自接著性之情形而言，則極為有效。
上述接著性提升劑中，進而以1分子中具有1個以上的全氟烷基或1價的全氟聚醚基(全氟氧烷基)者為又較佳，其中，前述全氟烷基或1價的全氟聚醚基係透過包含選自氧原子、氮原子、碳原子及矽原子之至少1種的2價的結合基來與矽原子鍵結，特別是以透過包含氮原子及碳原子的2價的結合基來與矽原子鍵結或是透過包含氮原子、碳原子及氧原子的2價的結合基來與矽原子鍵結。作為如此般的全氟烷基，可舉出C jF 2j+1-所表示的基(j為1~10的整數，較佳為3~7的整數)。又，作為1價的全氟聚醚基，可示例與上述(B)成分所表示的式(1)的Rf所示例者為相同。又，作為該全氟烷基或1價的全氟聚醚基與矽原子連接的2價的結合基，可使用可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基(較佳為烴基)。
接著性提升劑的有機氫聚矽氧烷化合物的矽氧烷骨架，可任意為環狀、直鏈狀、分支鏈狀等，又，可以是該等的2種以上的混合形態，較佳為環狀。作為接著性提升劑的有機氫聚矽氧烷化合物，可使用下述一般式所表示者。
(式中，R 2係非取代或鹵素取代的1價烴基，L 1係透過2價的結合基來與矽原子鍵結的1價的全氟聚醚基，M 1係下述所表示的透過碳原子或碳原子和氧原子來鍵結於矽原子的環氧基或三烷氧基甲矽烷基。w2係較佳為滿足0≦w2≦50的整數，又較佳為滿足0≦w2≦20的整數，x2係較佳為滿足1≦x2≦50的整數，又較佳為滿足1≦x2≦20的整數，y2係較佳為滿足0≦y2≦50的整數，又較佳為滿足1≦y2≦20的整數，z2係較佳為滿足1≦z2≦50的整數，又較佳為滿足1≦z2≦20的整數，上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
作為上述R 2的非取代或鹵素取代的1價烴基係不包含脂肪族不飽和鍵，以碳數1~10者為較佳，以碳數1~8者為又較佳，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等的烷基；苯基、甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基等，或該等的基中的氫原子的一部分或全部被氟等的鹵素原子所取代而得到的取代1價烴基等，其中特別是以甲基為較佳。
上述L 1係透過2價的結合基來與矽原子鍵結的1價的全氟聚醚基，以下述一般式所表示者為較佳。 -Z-Rf 2[式中，Rf 2為1價的全氟聚醚基，其與上述一般式(1)中的Rf相同，可示例與Rf所示例者相同。Z係可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基(較佳為烴基)]。
作為Z，可舉例如-CH 2-＊、-CH 2CH 2CH 2-＊、-OCH 2-＊、-CH 2OCH 2-＊、-(CH 2) 2OCH 2-＊、 -(CH 2) 3OCH 2-＊、-CH 2-NH-CO-＊、-(CH 2) 3-NH-CO-＊、 -(CH 2) 3-N(Me)-CO-＊、-(CH 2) 3-N(Et)-CO-＊、-(CH 2) 3-N(CH(Me) 2)-CO-＊、-CH 2-N(Ph)-CO-＊、-(CH 2) 3-O-CO-＊、-CH 2OCH 2CH 2CH 2-Si(Me) 2-O-Si(Me) 2-(CH 2) 2-＊、 -CO-N(Me)-Ph'-Si(Me) 2-(CH 2) 2-＊、-CO-N(CH 2)-Ph'-Si(CH 2) 2-(CH 2) 2-Si(CH 2) 2-O-Si(CH 2) 2-(CH 2) 2-＊、-CO-NH-Ph'-[Si(Me) 2-(CH 2) 2] 3-CH 2-＊、-CO-N(Me)-Ph'-[Si(Me) 2-(CH 2) 2] 3-＊、下述式所表示的基，其中，以-(CH 2) 3OCH 2-＊、-(CH 2) 3-NH-CO-＊、下述式所表示的基為較佳。尚，Me係表示甲基，Et係表示乙基，Ph係表示苯基，Ph'係表示伸苯基。又，附帶＊的鍵結部表示與1價的全氟聚醚基鍵結，無＊的鍵結部表示與有機氫聚矽氧烷中的矽原子鍵結。
上述M 1係表示透過碳原子或碳原子和氧原子來鍵結於矽原子的環氧基或三烷氧基甲矽烷基，具體而言可舉出下述的基。
(式中，R 3係表示可插入氧原子的碳數1~10(特別是碳數1~5)的2價烴基(伸甲基、伸乙基、伸丙基等的伸烷基、伸環己基等的伸環烷基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等的氧伸烷基等，較佳為-(CH 2) 3OCH 2-＊'(附帶＊'的鍵結部表示與環氧基鍵結)))。
-R 4-Si(OR 5) 3(式中，R 4係表示碳數1~10(特別是碳數1~4)的2價烴基(伸甲基、伸乙基、伸丙基等的伸烷基等)，R 5係獨立表示碳數1~8(特別是碳數1~4)的1價烴基(甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等))。
(式中，R 6係氫原子或甲基，R 7係獨立表示碳數1~8(特別是碳數1~4)的1價烴基(甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等)，l係表示2~10的整數)。
可藉由根據常規方法的下述般的部分加成反應來得到作為接著性提升劑使用的有機氫聚矽氧烷化合物：使1分子中具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷，與含有乙烯基、烯丙基等的脂肪族不飽和基與環氧基及/或三烷氧基甲矽烷基的化合物，及進而因應所需的含有脂肪族不飽和基與全氟烷基或全氟氧烷基的化合物進行部分加成反應。尚，上述脂肪族不飽和基的數目，必須小於Si-H基的數目。
於製造作為接著性提升劑來使用的有機氫聚矽氧烷化合物之際，雖然可於反應結束後來離析目標物質，但亦可使用僅只去除未反應物及加成反應觸媒的混合物。
作為接著性提升劑來使用的有機氫聚矽氧烷化合物，具體而言可示例下述的構造式所表示者。尚，該等的化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。尚，下述式中，Me係表示甲基。
(式中，x2'=2或3，b1'=2~20的整數。( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
(式中，x2'=2或3、b1'=2~20的整數。( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
(式中，x2''=1或2、b1'=2~20的整數。( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
(式中，z2'=2或3、b1'=2~20的整數。( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
(式中，y2'=2或3、b1'=2~20的整數。( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
若調配接著性提升劑之情形時的調配量，相對於(A)成分中的烯基1莫耳，接著性提升劑中的氫化矽烷基(Si-H基)較佳成為0.005~0.5莫耳的量，又較佳成為0.01 ~0.2莫耳的量，更佳成為0.05~0.1莫耳的量。
作為可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑，則可使用下述一般式(12)所表示的多氟單烯基化合物及/或下述一般式(13)、(14)所表示的多氟化合物。
[式中，Z 1係可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基(較佳為烴基)，p2為0或1，Rf 3係下述一般式所表示的1價的全氟聚醚基。 (式中，f2為2~200的整數，較佳為2~100的整數，h2為1~3的整數，且小於所使用的(A)成分中的式(2)中的Rf 1的分子量)]。
[式中，Y 1係獨立以式：C k2F 2k2+1-(k2為1~3的整數)來表示，c2為1~200的整數，且小於所使用的(A)成分中的式(2)中的Rf 1的分子量]。
(式中，Y 2係與上述Y 1相同，d2及e2分別為1~200的整數，且小於所使用的(A)成分中的式(2)中的Rf 1的分子量。上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
上述一般式(12)中，Z 1係可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基(較佳為烴基)，除了與上述L 1構造中的Z(2價的結合基)相同之外，進而可示例下述所表示者(下述及Z所示例之式中，附帶＊的鍵結部表示與Rf 3鍵結，無＊的鍵結部表示與碳原子鍵結。又，Me係表示甲基)。
作為上述一般式(12)所表示的多氟單烯基化合物之具體例子，可舉例如下述者。尚，下述f2係滿足上述要件者。
作為上述一般式(13)、(14)所表示的多氟化合物之具體例子，可舉例如下述者。尚，下述c2、d2、e2及d2與e2之總和係滿足上述要件者。
上述式(12)的多氟單烯基化合物、及上述式(13)、(14)的多氟化合物的黏度(23℃)係以在2,000~ 50,000mPA・s之範圍為宜。 又，若調配上述式(12)的多氟單烯基化合物、及上述式(13)、(14)的多氟化合物之情形時的調配量，相對於(A)成分100質量份，較佳為1~300質量份，又較佳為50~250質量份。
又，作為氫化矽烷化反應觸媒的抑制劑，可舉例如乙炔基環己醇(別名：1-乙炔基-1-羥基環己烷)、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等的炔屬醇、或具有上述的1價含氟取代基的氯矽烷與炔屬醇的反應物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基異氰脲酸酯等或聚乙烯基矽氧烷、有機磷化合物等，藉由該添加可適度保持硬化反應性與保存穩定性。在可賦予目標的硬化性與保存穩定性之範圍內，該抑制劑的調配量為任意。
作為無機質填充劑，可添加例如煙霧質二氧化矽(氣相二氧化矽或乾式二氧化矽)、沉降性二氧化矽(濕式二氧化矽)、球狀二氧化矽(熔融二氧化矽)、溶膠-凝膠法二氧化矽、二氧化矽氣凝膠等的二氧化矽粉末、或將該二氧化矽粉末的未處理的表面利用各種的有機氯矽烷、有機二矽氮烷、環狀有機聚矽氮烷等來進行疏水化處理而得到的各種表面處理二氧化矽粉末、石英粉末、熔融石英粉末、矽藻土、碳酸鈣等的補強性或半補強性填充劑、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、鋁酸鈷等的無機顔料、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸錳等的耐熱提升劑、氧化鋁、氮化硼、碳化矽、金屬粉末等的熱傳導性賦予劑、碳黑、銀粉末、導電性鋅華等的導電性賦予劑等。
若包含上述接著性提升劑之情形時，接著促進劑則為提高上述接著性提升劑的接著性賦予能力，並促進展現出本發明的氟聚醚系硬化性組成物硬化所得到的硬化物的自接著性。特別是可適合使用羧酸酐。
作為羧酸酐，可舉例如23℃下為固體的羧酸酐。具體而言可示例下述化合物。尚，下述式中，Me係表示甲基。
又，作為羧酸酐，可以是1分子中具有直接鍵結於矽原子的氫原子、全氟烷基或全氟氧烷基、與環狀羧酸酐殘基的環狀有機聚矽氧烷(即，含氟有機聚矽氧烷改質羧酸酐化合物)，其中，前述全氟烷基或全氟氧烷基係透過可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的2價烴基來與矽原子鍵結，前述環狀羧酸酐殘基係透過2價烴基來與矽原子鍵結。作為如此般的化合物，可示例下述一般式(15)所表示者。尚，由於該含氟有機聚矽氧烷改質羧酸酐化合物係相當於含氟有機氫矽氧烷的分子構造，雖然難以藉由使用該化合物來長時間地維持對於氫氟酸或鋰離子二次電池用的電解液等的自接著性，但在製造具有由本發明的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物的物品的過程中等，對於需要初期的自接著性之情形而言，則極為有效。 (式中，L 2獨立為透過2價烴基來與矽原子鍵結的1價的全氟聚醚基，J獨立為透過2價烴基來與矽原子鍵結的環狀羧酸酐殘基，R 8獨立為非取代或鹵素取代的1價烴基，t2為1~6的整數，u2為1~4的整數，v2為1~4的整數，t2+u2+v2為4~10的整數，上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
上述式(15)中，L 2係透過2價烴基來與矽原子鍵結的1價的全氟聚醚基，可舉出與上述L 1相同的基。該等基，係就與(A)成分的相溶性、分散性及硬化後的均勻性等之觀點而被導入之基。
又，上述式(15)中，R 8係非取代或鹵素取代的1價烴基，可舉出與上述的R 2相同的基，以甲基、乙基為較佳。
又，上述式(15)中，J係透過2價烴基來與矽原子鍵結的環狀羧酸酐殘基，具體而言可舉出下述一般式所表示的基。
上述式中，R 9係碳數2~15的2價烴基，具體而言可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基等，其中，以伸丙基為較佳。
進而，上述式(15)中，t2為1~6的整數，較佳為2~5的整數，u2為1~4的整數，較佳為1~3的整數，v2為1~4的整數，較佳為1~3的整數，t2+u2+v2為4~10的整數，較佳為4~8的整數。但，((H)(R 8)SiO)單位、((L 2)(R 8)SiO)單位、及((J)(R 8)SiO)單位的配列順序為無規。
作為上述一般式(15)所表示的環狀有機聚矽氧烷，可舉例如下述的化合物。尚，下述式中，Me係表示甲基。 (式中，t2'=2或3，b2'=2~20的整數) (式中，v2'=2或3，b2'=2~20的整數)
該等的接著促進劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。此時，可併用上述23℃下為固體的羧酸酐與上述環狀有機聚矽氧烷(含氟有機聚矽氧烷改質羧酸酐化合物)。
若調配接著促進劑之情形時的調配量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.05~1質量份。又，相對於(A)成分中的烯基1莫耳，使接著促進劑中的氫化矽烷基(Si-H基)較佳成為0.005~0.5莫耳(特佳為0.05~0.1莫耳)。 尚，相對於(A)成分中的烯基1莫耳，使組成物中所包含的氫化矽烷基的合計(特別是(B)成分、接著性提升劑及接著促進劑中的氫化矽烷基的合計)較佳成為0.1~2.5莫耳(特佳為0.2~2莫耳)。
[氟聚醚系硬化性組成物之製造方法] 本發明的氟聚醚系硬化性組成物之製造方法並無特別限制，可藉由拌合上述成分來製造。具體而言，藉由使用行星式混合機、Ross混合機、Hobart混合機等的混合裝置，因應所需地使用捏合機、三軸輥等的混練裝置，將上述的(A)~(C)成分與其他的任意成分進行均勻混合，來製造本發明的氟聚醚系硬化性組成物。 又，亦可製成2劑的組成物，並於使用時來進行混合。
依據(C)成分的觸媒的種類，所製造的氟聚醚系硬化性組成物亦能夠在室溫硬化，但為了促進硬化而以進行加熱為宜，特別是為了對於各種基材發揮出良好的接著性，以60℃以上(較佳為100~200℃)、數分鐘~數小時左右的時間來使其硬化為較佳。
尚，當使用本發明的氟聚醚系硬化性組成物時，可因應其用途、目的，將該組成物以所期望的濃度溶解在適當的氟系溶劑(例如1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert (3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等)中使用。特別是在薄膜塗佈用途中則以使用溶劑為較佳。
本發明的氟聚醚系硬化性組成物係以使用作為汽車用、化學工廠用、半導體製造產線用、分析・物理化學機器用、居住環境用、通訊機器用、通訊設備用、飛機用、鐵路車輛用、可攜式機器用、電力儲存裝置用、機器人用或鋰離子電池用等的電氣、電子零件為較佳。 特別是將本發明的氟聚醚系硬化性組成物的硬化物使用作為密合墊、密封墊、保護用密封件或塗佈層的電氣、電子零件為較佳。 [實施例]
以下，表示合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限制於下述的實施例中。尚，下述的例子中，式中的Me表示甲基，份則表示質量份。又，使用氟系溶劑的AK-225(旭硝子公司製)作為展開溶劑，求出凝膠滲透層析(GPC)分析中的聚苯乙烯換算的數量平均分子量，來作為數量平均分子量。黏度(23℃)係表示根據藉由JIS K6249中所規定的黏度試驗的旋轉黏度計之方法所測量的值。
・含氟有機氫矽烷化合物的合成 [合成例1] 在1L燒瓶中，裝入下述式(16)表示的有機氫矽烷化合物(氫化矽烷基量0.616mol/100g) 150g、下述式(17)表示的化合物(乙烯基量0.0681mol/ 100g) 339g與1,3-雙三氟甲基苯91g並進行氮取代。 昇溫至70℃後，滴下(C1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合體的甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.16g，並在85℃下進行攪拌1小時。將反應溶液進行淬熄並減壓濃縮。將所得到的殘渣溶解至FC-3283(524g)中，以活性碳(商品名：白鷺AS，Osaka Gas Chemicals公司製)9.10g攪拌1小時後並過濾。在所得到的溶液中加入活性碳(9.10g)，進行1小時攪拌後並過濾。 藉由利用分離液相層析，從所得到的溶液中萃取主成分後進行減壓濃縮，從而得到376g的下述式(18)表示的化合物(氫化矽烷基量0.143mol/100g)。 所得到的生成物的 1H-NMR頻譜中係確認為以下的信號(signal)：δ7.86~6.55(m、4H)、4.38~3.64(m、3H)、3.15(s、3H)、2.46~1.48(br、4H)、1.18~-0.91(m、52H)，而確認為上述式(18)表示的化合物的生成。
[合成例2] 除了使用下述式(19)表示的化合物(乙烯基量0.0228 mol/100g)1,012g來取代上述式(17)表示的化合物以外， 全部與合成例1進行相同的操作，而得到下述式(20)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.0682mol/100g)。 所得到的生成物的 1H-NMR頻譜中係確認為以下的信號：δ7.68~6.36(m、4H)、4.21~3.44(s、3H)、3.03(s、3H)、2.29~1.41(br、4H)、1.13~-0.98(m、52H)，而確認為上述式(20)表示的化合物的生成。
[合成例3] 除了使用下述式(21)表示的化合物(氫化矽烷基量1.09mol/100g)85g來取代上述式(16)表示的化合物以外， 全部與合成例1進行相同的操作，而得到下述式(22)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.247mol/100g)323g。 所得到的生成物的 1H-NMR頻譜中確認以下的信號：δ7.85~6.55(m、4H)、4.29~3.51(m、5H)、3.15(s、3H)、1.23~-0.91(m、62H)，而確認為上述式(22)表示的化合物的生成。
[合成例4] 除了使用下述式(23)表示的化合物(乙烯基量0.0873mol/100g)264g來取代上述式(17)表示的化合物以外， (m+n的平均=12、m：n=0.98：1) 全部與合成例1進行相同的操作，而得到下述式(24)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.169mol/100g)317g。 (m+n的平均=12、m：n=0.98：1) 所得到的生成物的 1H-NMR頻譜中確認以下的信號：δ6.89~6.61(s、1H)、4.39~3.66(m、3H)、3.41~3.07(m、2H)、2.46~1.47(br、4H)、1.74~1.39(m、2H)、1.18~-0.90 (m、44H)，而確認為上述式(24)表示的化合物的生成。
＜氟聚醚系硬化性組成物的調製、(B)成分與(A)成分(基油)的相溶性的確認＞ [實施例1] 在(A1)下述式(25)表示的聚合物(數量平均分子量15,550、黏度10,900mPA・s、乙烯基量0.012mol/100g)100份中，加入(C1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合體的甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.1份、下述式(26)表示的化合物0.07份、(B1)合成例1中所得到的下述式(18)表示的化合物(氫化矽烷基量0.143mol/100g)9.74份並進行混合來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B1)成分與(A1)成分的相溶性為高。 (式中，m及n為1以上的整數，且m+n的平均值=90)。
[實施例2] 實施例1中，除了使用(A2)下述式(27)表示的聚合物(數量平均分子量15,630、黏度11,000mPA・s、乙烯基量0.012mol/100g)100份來取代(A1)上述式(25)表示的聚合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B1)成分與(A2)成分的相溶性為高。 (式中，m及n為1以上的整數，且m+n的平均值=90)。
[實施例3] 實施例1中，除了使用(A3)下述式(28)表示的聚合物(數量平均分子量3,350、黏度60mPA・s、乙烯基量0.031 mol/100g)100份、(B1)上述式(18)表示的化合物25.16份來取代(A1)上述式(25)表示的聚合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B1)成分與(A3)成分的相溶性為高。 (m：n=0.98：1、m+n的平均=34)
[實施例4] 實施例1中，除了使用(B2)合成例2中所得到的下述式(20)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.0682mol/100g)20.42份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B2)成分與(A1)成分的相溶性為高。
[實施例5] 實施例1中，除了使用(B3)合成例3中所得到的下述式(22)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.247mol/100g)5.73份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B3)成分與(A1)成分的相溶性為高。
[實施例6] 實施例1中，除了使用(B4)合成例4中所得到的下述式(24)表示的化合物(氫化矽烷基量：0.169mol/100g)8.24份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B4)成分與(A1)成分的相溶性為高。 (m：n=0.98：1、m+n的平均=12)。
[實施例7] 實施例1中，除了使用(B5)上述式(18)表示的化合物(其係將合成例1中所得的溶液直接進行減壓濃縮，而不利用分離液相層析萃取主成分以外，其餘採用相同的方式而得到者)、下述式(29)、(30)、(31)及(32)表示的化合物的混合物(質量比：(18)/(29)/(30)/(31)/(32)=80：9：6：1：4、氫化矽烷基量：0.145mol/100g)9.61份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B5)成分與(A1)成分的相溶性為高。
[比較例1] 實施例1中，使用(B6)上述式(32)表示的化合物(氫化矽烷基量0.616mol/100g)2.26份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到白濁的油。由此展現出(B6)成分與(A1)成分的相溶性為低。
[比較例2] 實施例1中，除了使用(B7)下述式(33)表示的化合物(專利文獻5：日本特開2002-012769號公報的實施例1中記載的化合物、氫化矽烷基量：0.408mol/100g)3.52份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到微白濁的油。由此展現出(B7)成分與(A1)成分的相溶性為低。
[比較例3] 實施例1中，除了使用(B8)下述式(34)表示的化合物(氫化矽烷基量0.394mol/100g)3.54份來取代(B1)上述式(18)表示的化合物以外，其餘採用與實施例1相同之方式來調製硬化性組成物，從而得到透明的油。由此展現出(B8)成分與(A1)成分的相溶性為高。
＜氟聚醚系硬化物表面的油狀成分(未硬化部分)之有無的確認、硬化物的脫模性之評估＞ 將實施例1~7、比較例1~3所製作的上述氟聚醚系硬化性組成物，流入放置在TEFLON(註冊商標，以下相同)製的薄片上的2mm厚的不銹鋼製模具中，利用其他的TEFLON製的薄片夾著後，進行150℃/10分鐘的加壓固化。依據下述的評估基準來評估經加壓固化後，取下2mm厚的不銹鋼製模具後所得到的氟聚醚系硬化物的脫模性及硬化物表面的油狀成分的殘留。將結果與氟聚醚系硬化性組成物的外觀一起表示於表1中。 [評估基準] ○：能夠以不損傷硬化物之方式而容易地從TEFLON薄片上撕下，且在撕下的硬化物表面上未發現油狀成分的殘留。 ×：以不損傷硬化物之方式從TEFLON薄片上撕下為困難，且在撕下的硬化物表面上發現油狀成分的殘留。
[表1]
   氟聚醚系 硬化性組成物的外觀 油狀成分之有無・脫模性
實施例1 透明 ○
實施例2 透明 ○
實施例3 透明 ○
實施例4 透明 ○
實施例5 透明 ○
實施例6 透明 ○
實施例7 透明 ○
比較例1 白濁 ×
比較例2 微白濁 ×
比較例3 透明 ○
由實施例1~7、比較例3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物，未發現未硬化的油狀成分散佈在硬化物表面上。此係由於，實施例1~7、比較例3的氟聚醚系硬化性組成物中所包含的(B)成分展現出與(A)成分的高相溶性，故幾乎全部的(B)成分與(A)成分產生了反應之緣故。又，經確認於加壓固化後亦可容易地從TEFLON薄片上撕下硬化物，故脫模性亦無問題。另一方面，發現了未硬化的油狀成分，散佈在由比較例1、2的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物的表面上。認為此係由於，(B6)、(B7)成分與(A)成分的相溶性不佳，於熱硬化時與(A)成分的反應不足，故未反應物以油狀成分而殘留在氟聚醚系硬化物表面上之緣故。進而，藉由加壓固化而硬化物固化黏著在TEFLON薄片上，從TEFLON薄片上撕下之際，硬化物斷裂、破損等，故脫模性亦為低之結果。
對於上述所得到的氟聚醚系硬化物施予200℃/4小時的後固化後，進行耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、耐電解液性之評估。將結果表示於表2~5中。
＜耐熱性＞ 根據JIS K 6249來評估由實施例1~7、比較例1~3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物的物性。接下來，藉由將由實施例1~7、比較例1~3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物，在150℃的烘箱中放置7日後，根據JIS K 6249來評估硬化物的物性，依據以下的計算式來計算出硬度變化量、拉伸強度變化率(%)、切斷時延伸變化率(%)。將結果表示於表2中。
硬度變化量=(150℃/7日後的硬化物的硬度)-(硬化物的初期的硬度) 拉伸強度變化率(%)=((150℃/7日後的硬化物的拉伸強度)-(硬化物的初期的拉伸強度))/(硬化物的初期的拉伸強度)×100 切斷時延伸變化率(%)=((150℃/7日後的硬化物的切斷時延伸)-(硬化物的初期的切斷時延伸))/(硬化物的初期的切斷時延伸)×100
[表2]
＜耐藥品性＞ 將由實施例1~7、比較例1~3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物，在20℃下、濃鹽酸、濃硫酸、濃氫氟酸、三氟乙酸、40質量%KOH(氫氧化鉀)水溶液中浸漬3日，並將浸漬前的硬度作為基準來測量硬度的變化量。硬度變化量之計算方法係使用與耐熱性試驗時相同的數學式。將結果表示於表3中。
[表3]
由表3之結果可確認得知，由實施例1~7、比較例1、2的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物，對於上述全部的藥品皆具有優異的耐久性。另一方面可確認得知，由比較例3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物，對於濃氫氟酸、三氟乙酸的耐久性為不佳。
＜耐溶劑性＞ 使用由實施例1~7、比較例1~3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物(硬化物樣品)，根據JIS K 6258來實施對於表4中表示的各種有機溶劑的浸漬試驗(浸漬時間：70小時)，測量於浸漬前後的體積變化率(%)並評估耐溶劑膨潤性。將結果表示於表4。
[表4]
由表4之結果可確認得知，由實施例1~7的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物，與由比較例1~3的硬化性氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物相同地，對於上述全部的溶劑具有優異的耐久性。
＜耐電解液性＞ 將由實施例1~7、比較例1~3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的氟聚醚系硬化物，在80℃下、鋰離子電池用電解液(Kishida Chemical公司製)中浸漬3日，基於浸漬前後的硬化物的硬度、沾黏、外觀的變化，依據下述的評估基準來評估硬化物的劣化程度。
[評估基準] [硬度] ○：於浸漬鋰離子電池用電解液前後，幾乎未發現硬度的變化。 ×：因為浸漬鋰離子電池用電解液，發現到明顯硬度的降低。 [沾黏] ○：未有因為浸漬鋰離子電池用電解液而造成的硬化物表面的沾黏的變化。 ×：因為浸漬鋰離子電池用電解液而使得硬化物表面變得沾黏。 [外觀] ○：於鋰離子電池用電解液浸漬前後，幾乎未發現外觀的變化。 ×：因為浸漬鋰離子電池用電解液，發現到硬化物的膨潤、變形、分解。
[表5]
由實施例1~7、比較例1、2的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物，於鋰離子電池用電解液的浸漬前後，幾乎未發現硬度、表面的沾黏、外觀之變化。由此可得知，上述組成物及硬化物可適用於鋰離子電池用途。另一方面可確認得知，由比較例3的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物，因為浸漬於鋰離子電池用電解液而造成膨潤、表面分解之類之變化。又，將該硬化物的兩端拉伸時，能簡單地成絲斷裂。
根據以上的結果可得知，由實施例1~7的氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物兼具對於氫氟酸或鋰離子電池用電解液的耐久性及脫模性，故顯示出本發明的效果。

Claims (13)

  1. 一種氟聚醚系硬化性組成物，含有以下成分而成， (A)1分子中具有2個以上的烯基的全氟聚醚化合物：100質量份； (B)下述一般式(1)所表示的具有2個以上的氫化矽烷基的含氟有機氫矽烷化合物：相對於(A)成分中的烯基1莫耳，(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子成為0.1~2.5莫耳的量；及， (C)鉑族金屬系觸媒：相對於(A)成分的質量，以鉑族金屬原子換算計為0.1~2,000ppm， (式中，Rf為1價的全氟聚醚基，A為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，R獨立為碳數1~6的1價烴基，x為1~3的整數，B獨立為具有1個以上的二有機氫化矽烷基之同時，與所連結的矽原子形成矽伸烷基構造的1價的有機基，若x為1之情形時，B具有2個以上的二有機氫化矽烷基，y為1或2)。
  2. 如請求項1之氟聚醚系硬化性組成物，其中，(A)成分為下述一般式(2)所表示的全氟聚醚化合物， [式中，A 1獨立為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之至少1種的碳數1~20的2價的有機基，B 1為碳原子或矽原子，X獨立為氫原子、甲基或碳數2~8的烯基，但，X中至少2個為碳數2~8的烯基，若X為氫原子之情形時，所鍵結的B 1為碳原子，Rf 1為2價的全氟聚醚基]。
  3. 如請求項1或2之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的Rf為下述一般式(5)所表示的基， (式中，D為氟原子或碳數1~6的全氟氧烷基，a、b、c及d分別獨立為0~100的整數，且2≦a+b+c+d≦100，e為1~3的整數，上述( )內所表示的各重複單位可無規鍵結，且該等各單位可以是直鏈狀亦可以是分支狀)。
  4. 如請求項1~3中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的A係選自下述的基：碳數1~12的伸烷基、包含碳數6~8的伸芳基的伸烷基、伸烷基相互透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、伸烷基與伸芳基透過二有機伸矽烷基鍵結而成的2價的基、及該等的基進一步具有選自醚鍵結氧原子、2級胺基、3級胺基及醯胺鍵之至少1種的2價的基。
  5. 如請求項1~4中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的A係下述一般式(6)~(9)所表示的基中之任1種， (式中，X 0為氫原子、甲基或乙基，X 1獨立為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，X 2為氫原子、甲基、乙基、異丙基或苯基，R'獨立為甲基或乙基，f為1~6的整數，t為0或1，尚，附帶＊的鍵結部表示與上述一般式(1)中的Si原子鍵結，未標記的鍵結部表示與Rf鍵結)。
  6. 如請求項1~5中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的R為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基中之任1種。
  7. 如請求項1~6中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，在上述一般式(1)的Rf與B中的二有機氫化矽烷基之間的分子鏈中，連續有2個以上的矽伸烷基構造。
  8. 如請求項1~7中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，於(B)成分中，上述一般式(1)中的B為下述一般式(10)所表示的基， [式中，p為1~6的整數，q為0~6的整數，r為1~3的整數，R係與上述相同，E為氫原子或下述式所表示的基， (式中，R係與上述相同，p'為1~6的整數，q'為0~6的整數)(但，E為氫原子時，r為1)，附帶上述p、q或p'、q'的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結]。
  9. 如請求項1~8中任一項之氟聚醚系硬化性組成物，其中，(B)成分係選自下述式所表示的含氟有機氫矽烷化合物， (式中，b'為2~100的整數，c'''、d''分別為1~99的整數，且c'''+d''=2~100的整數，Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，附帶c'''、d''的( )內所表示的各重複單位可無規鍵結)。
  10. 一種由請求項1~9中任一項之氟聚醚系硬化性組成物所得到的硬化物。
  11. 一種具有如請求項10之硬化物的電氣、電子零件。
  12. 如請求項11之電氣、電子零件，其中，硬化物為密合墊、密封墊、保護用密封件或塗佈層。
  13. 如請求項11或12之電氣、電子零件，其係汽車用、化學工廠用、半導體製造產線用、分析・物理化學機器用、居住環境用、通訊機器用、通訊設備用、飛機用、鐵路車輛用、可攜式機器用、電力儲存裝置用、機器人用或鋰離子電池用。
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JP3239717B2 (ja) 1995-09-29 2001-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3666575B2 (ja) 2000-06-29 2005-06-29 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
JP2006022319A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性パーフルオロポリエーテル組成物及びその硬化物を用いたゴム及びゲル製品
JP2008085172A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Shinetsu Astec Kk 発光装置
JP5246190B2 (ja) 2010-03-24 2013-07-24 信越化学工業株式会社 含フッ素硬化性組成物及びゴム物品
JP5459033B2 (ja) 2010-04-14 2014-04-02 信越化学工業株式会社 接着剤組成物
JP5447343B2 (ja) * 2010-11-08 2014-03-19 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法

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