JP2004143322A

JP2004143322A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2004143322A
Application number: JP2002311087A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yamaguchi; 山口　博正; Mikio Shiono; 塩野　巳喜男
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: DE60300711T2; EP1413588A1; DE60300711D1; US6846896B2; US20040082710A1; JP4133214B2; EP1413588B1

Abstract

【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族化合物
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
（Ｅ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合した
−ＣＨ_２ＣＨＲ^２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ａＳｉＲ^１ _３
（Ｒ^１はアルコキシ基又はアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ａは２〜１０の整数。）
で表される有機基とを有するオルガノシロキサン
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【効果】本発明の硬化性組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れた硬化物を与えることができ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等幅広い種類の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等幅広い種類の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、さらに第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、自己接着性を付与した組成物が提案されている（特開平９−９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られた硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
しかしながら、該組成物は、加熱硬化時に比較的高温（１５０℃）を必要とするため、各種基材に対して接着するものの、高温で変形、変色するような樹脂製の被着体に対してはその用途が限定されていた。特に、寸法安定性を要求される用途や熱に弱い素子を搭載した電気・電子部品などには適用することができなかった。そこで、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温で硬化する硬化性組成物の出現が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−９５６１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等幅広い種類の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができる硬化性組成物を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリフルオロジアルケニル化合物、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族化合物、及び疎水性シリカ粉末、並びにケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合した特定の有機基とを有するオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族化合物
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
（Ｅ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合した下記一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ａは２〜１０の整数を示す。）
で表される有機基とを有するオルガノシロキサン
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物であり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ｂ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ｂ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（２）
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^３−ＣＯ−（式中、Ｙは式：−ＣＨ_２−又は式：
【化５】

で表される二価の基であり、Ｒ^３は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^３−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は式：
【化６】

で表される二価の基であり、Ｒ^３は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ｂは独立に０又は１であり、Ｒｆ^１は、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは１，２又は３である。）、又は、下記一般式（ｉｉ）：

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。］
【０００９】
ここで、Ｒ^３としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒｆ^１基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式の構造の二価の基である。
【００１１】
【化７】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１２】
【化８】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化９】

（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１３】
次に、上記一般式（２）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１４】
【化１０】

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１５】
なお、上記一般式（２）のポリフルオロジアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物を注型、ポッティング、コーティング、含浸又は密着等に使用する際に、硬化においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００１６】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００１７】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−
（式中、ｓは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ’−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−
（式中、ｎ’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｔは上記と同じ。）
−Ｃ_ｇＦ_２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ_３）−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｍ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００１８】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２６】
【化１８】

【００２７】
【化１９】

【００２８】
【化２０】

【００２９】
【化２１】

【００３０】
【化２２】

【００３１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．８〜２モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００３２】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分の白金族化合物は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００３４】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分のオルガノシロキサンを組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填材として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ^２／ｇの微粉末シリカであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満だと本発明の目的を達成し難い場合がある。また、微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ、シリカアエロゲル等が例示される。これらの中で煙霧質シリカが最も好ましい。また、上記微粉末シリカはその表面を疎水化処理することが好ましいが、疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【００３５】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、特に１．０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。配合量が０．５重量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定になる場合がある。一方、４０重量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、得られる組成物の物理的強度も低下する場合がある。
【００３６】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（１）
【００３７】
【化２３】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ａは２〜１０の整数を示す。）
で表されるトリアルコキシ基又はトリアルキル基を有する有機基とを持つオルガノシロキサンであり、これを配合することによって本発明の組成物に、比較的低温の硬化温度で自己接着性を十分に発現させるためのものである。
【００３８】
上記一般式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基などが挙げられる。この中ではメトキシ基が好ましい。また、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましく、ａは２〜１０の整数であり、２又は３がより好ましい。
【００３９】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアクリロイル基又はメタクリロイル基とトリアルコキシ（トリアルキル）シリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記アクリロイル基又はメタクリロイル基と脂肪族不飽和基の数の和は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００４０】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００４１】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサンの骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【化２４】

（上記一般式中、Ｒ^４は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００４２】
Ｒ^４の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００４３】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００４４】
Ａは下記一般式（１）で表される有機基である。
【００４５】
【化２５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びａは上記と同じ。）
【００４６】
Ｂは、炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−
（式中、ｓは上記と同じ。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ’−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−
（式中、ｎ’、ｔは上記と同じ。）
【００４７】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００４８】
【化２６】

【００４９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られない場合があり、２０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害する場合がある。
【００５０】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｅ）成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を添加することができる。これら配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００５１】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（４）、（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ^２−（Ｘ’）_ｂ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　（３）
［式中、Ｘ’及びｂは上記と同じであり、Ｒｆ^２は、下記一般式（ｉｉｉ）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｆ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
（式中、ｔは上記と同じである。ｆは１〜２００、好ましくは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｄは式：Ｃ_ｓ’Ｆ_{２ｓ’＋１}−（ｓ’は１〜３）で示される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ−Ｄ　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれかの和以下である。）
【００５２】
上記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中のｍは、上記一般式（３）の要件を満たすものである。）
【化２７】

【００５３】
上記一般式（４）、（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記一般式（４）、（５）の要件を満足するものである。）。
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ（ＯＣＦ_２）_ｍ］−Ｏ−ＣＦ_３
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００５４】
上記一般式（３）〜（５）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記一般式（２）のポリフルオロジアルケニル化合物１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００５５】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５６】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００５７】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｅ）成分以外の接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００５８】
［硬化性組成物」
本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、三本ロール等の混合装置を使用して単純に混合することによって製造することができる。
【００５９】
製造された硬化性組成物は、（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、熱に弱い樹脂製の自動車部品、電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ＶＶＴセンサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサー用の接着剤や保護用ポッティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着剤・ポッティング剤などにも好適に用いることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れた硬化物を与えることができ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等幅広い種類の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、粘度、接着力等は２５℃における測定値を示す。
【００６４】
［実施例１］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００重量部にＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）５重量部を配合した。さらに、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５重量％）０．２重量部、下記式（７）で示される化合物１．７重量部、下記式（８）で示される化合物１．１重量部、下記式（９）で示される化合物１．０重量部を加え、混合して組成物を調製した。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化２８】

【００６５】
次に、表１に記載の各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１００℃で１時間加熱することにより該混合物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１の式（９）で示される化合物の代わりに下記式（１０）で示される化合物１．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【化２９】

【００６８】
［実施例３］
実施例１のＡｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７６の代わりにヘキサメチルジシラザンで表面処埋された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ^２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１の式（９）で示される化合物の代わり下記式（１１）で示される化合物１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【化３０】

【００７１】
［比較例２］
実施例１の式（９）で示される化合物の代わりに下記式（１２）で示される化合物１．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【化３１】

【００７２】
【表１】

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族化合物
（Ｄ）疎水性シリカ粉末
（Ｅ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合した下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ａは２〜１０の整数を示す。）
で表される有機基とを有するオルガノシロキサン
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分が、下記一般式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｘ）_ｂ−Ｒｆ^１−（Ｘ’）_ｂ−ＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（２）
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^３−ＣＯ−（式中、Ｙは式：−ＣＨ_２−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ^３は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^３−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は式：

で表される二価の基であり、Ｒ^３は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ｂは独立に０又は１であり、Ｒｆ^１は、下記一般式（ｉ）：
−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒＣＦ_２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｑ−Ｃ_ｔＦ_２ｔ−　　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は、下記一般式（ｉｉ）：

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。］
で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、さらに炭素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性組成物。