DE60300711T2

DE60300711T2 - Härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60300711T2
Application number: DE60300711T
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Matsuida-machi Yamaguchi; Mikio Matsuida-machi Shiono
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2023-10-25
Also published as: EP1413588A1; DE60300711D1; US6846896B2; US20040082710A1; JP4133214B2; EP1413588B1; JP2004143322A

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, welche durch kurzes Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen zu Produkten aushärten, die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, geringe Feuchtedurchlässigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen und gute Haftbarkeit zu einer Vielfalt von Substraten, einschließlich Metallen und Kunststoffen, aufweisen.
Hintergrund
Härtbare fluorierte Elastomerzusammensetzungen, die eine Additionsreaktion zwischen Alkenyl- und Hydrosilylresten nutzen, sind auf dem Gebiet der Erfindung weithin bekannt. Von JP-A 9-95615 ist ebenso bekannt, ein Organopolysiloxan mit einem Hydrosilylrest und/oder einem Trialkoxysilylrest als dritte Komponente zu einer solchen Zusammensetzung hinzuzufügen, um sie selbsthaftend zu machen. Diese Zusammensetzung kann durch kurzes Erhitzen gehärtet werden. Da das gehärtete Produkt gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, geringe Feuchtedurchlässigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist, ist die Zusammensetzung in einer Haftanwendung in einer Vielfalt von industriellen Gebieten, wo solche Eigenschaften benötigt werden, einsetzbar.
Obwohl die oben angeführte Zusammensetzung an eine Vielzahl von Substraten bindet, werden für die thermische Härtung relativ hohe Temperaturen (ca. 150°C) benötigt, wodurch sich die Anwendungsmöglichkeit der Zusammensetzung auf jene Harz-Substrate beschränkt, die bei hohen Temperaturen deformiert oder entfärbt werden können. Die Zusammensetzung kann nicht in Anwendungen eingesetzt werden, die Formstabilität erfordern, oder bei elektrischen oder elektronischen Teilen, auf denen hitzeempfindliche Geräte befestigt sind, angewendet werden. Es besteht Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen zu Produkten härten lässt, die gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, geringe Feuchtedurchlässigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Ein Ziel hier ist die Bereitstellung neuer und zweckdienlicher härtbarer Zusammensetzungen, die durch kurzes Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen zu Produkten härten, die stark an eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Metallen und Kunststoffen, binden und gute Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, geringe Feuchtedurchlässigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen. Verfahren zur Darstellung und zur Verwendung dieser Zusammensetzungen und Produkte, die aus dieser bestehen oder diese im gehärteten Zustand enthalten, sind weitere Aspekte.
Es hat sich gezeigt, dass oben Angeführtes und andere Ziele durch Vermischen einer Polyfluordialkenylverbindung, eines fluorierten Organohydrogenpolysiloxans, einer Platingruppenverbindung, eines hydrophoben Silicapulvers und eines Organosiloxans mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einem an ein Siliciumatom gebundenen, spezifischen organischen Rest erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend

(A) eine Polyfluordialkenylverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül,
(B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
(C) eine Platingruppenverbindung
(D) hydrophobes Silicapulver und
(E) Organosiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einem an ein Siliciumatom gebundenen organischen Rest pro Molekül, wobei der organische Rest durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin R¹ ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder Methyl ist und „a" eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Weitere Erklärungen; Optionen und Bevorzugungen
Die Komponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung werden im Detail beschrieben.
Komponente (A)
Komponente (A) in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung umfasst eine Polyfluordialkenylverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül. Diese Verbindung ist bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt. CH₂=CH-(X)_b-Rf¹-(X')_b-CH=CH₂ (2)
Hierin ist X ein zweiwertiger Rest, der durch -CH₂-, CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR³-CO- dargestellt ist, worin Y ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂- oder
dargestellt ist, und R³ ein Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. X' ist ein zweiwertiger Rest, dargestellt durch -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CO-NR³-Y'-, worin Y' ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂- oder
dargestellt ist, und R³ wie oben definiert ist. Der tiefgestellte Index „b" ist unabhängig voneinander 0 oder 1. Rf¹ ist ein zweiwertiger Rest mit der allgemeinen Formel (i) oder (ii). -C_tF_2t-[OCF₂CF(CF₃)]_p-O-CF₂(CF₂)_rCF₂-O-[CF(CF₃)CF₂O]_q-C_tF_2t- (i)
Hierin sind p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 150, die Summe von p und q ist durchschnittlich 2 bis 200, r ist eine ganze Zahl von 0 bis 6 und t = 1, 2 oder 3. -C_tF_2t-[OCF₂CF(CF₃)]_u-(OCF₂)_v-OC_tF_2t- (ii)
Hierin ist u eine ganze Zahl von 1 bis 200, v eine ganze Zahl von 1 bis 50 und t wie oben definiert.
R³ in X oder X' ist Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Arylreste wie Phenyl und Tolyl, Aralkylreste wie Benzyl und Phenylethyl und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen einige oder alle Wasserstoffatome mit Halogenatomen wie Fluor substituiert sind.
Die folgenden drei Reste sind beispielhaft für den Rf¹-Rest, wobei zweiwertige Reste der ersten Formel bevorzugt sind.
Hierin sind m und n jeweils eine ganze Zahl von zumindest 1, und das Mittel von m + n ist 2 bis 200.
Hierin sind m und n jeweils eine ganze Zahl von zumindest 1, und das Mittel von m + n ist 2 bis 200.
Hierin ist m eine ganze Zahl von 1 bis 200 und n eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele der Polyfluordialkenylverbindung der Formel (2) sind unten angeführt.
Hierin sind m und n jeweils ganze Zahlen von zumindest 1, und das Mittel von m + n ist 2 bis 200.
Die Polyfluordialkenylverbindung der Formel (2) sollte vorzugsweise eine Viskosität bei 23°C im Bereich von 5 bis 100.000 mPa·s, bevorzugter 200 bis 20.000 mPa·s, insbesondere 1.000 bis 10.000 mPa·s, aufweisen. Weiters weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die diese enthält, ein geeignetes Fließverhalten auf, sodass die Zusammensetzung zum Gießen, Einbetten, Beschichten, Imprägnieren und Kleben geeignet ist und die gehärteten Produkte geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen. Die am meisten geeignete Viskosität für eine spezielle Anwendung kann innerhalb dieses Bereiches gewählt werden.
Komponente (B)
Komponente (B) ist ein fluoriertes Organohydrogenpolysiloxan mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffmolekülen pro Molekül. Es dient als Vernetzungsmittel und Kettenverlängerer für Komponente (A). In Hinblick auf Kompatibilität mit Komponente (A), Dispersion und gleichmäßige Härtung sollte das fluorierte Organohydrogenpolysiloxan vorzugsweise zumindest einen fluorierten Rest, typischerweise ein einwertiges Perfluoralkyl, einwertiges Perfluoroxyalkyl, zweiwertiges Perfluoralkylen oder einen zweiwertigen Perfluoroxyalkylenrest pro Molekül aufweisen.
Diese fluorierten Reste umfassen Reste, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind: C_sF_2s+1- worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, ist; F-[CF(CF₃)CF₂O]_n'-C_tF_2t-
Worin n' eine ganze Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, ist und t wie oben definiert ist; -C_gF_2g-
Worin g eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, ist; und -CF(CF₃)-[OCF₂CF(CF₃)]_m-O-CF₂CF₂-O-[CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)- worin m und n jeweils eine ganze Zahl von zumindest 1 sind, das Mittel von m + n eine ganze Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100, ist.
Beispiele von fluorierten Organohydrogensiloxanen, die einen solchen fluorierten Rest tragen, sind unten angeführt. Sie können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es ist zu beachten, dass Me Methyl und Ph Phenyl darstellt.
Komponente (B) wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,5 bis 3 mol, bevorzugter 0,8 bis 2 mol, Hydrosilylreste (d.h. Si-H-Reste) pro mol Alkenylreste, die von Komponente (A) in der Zusammensetzung getragen werden, zu Verfügung stehen. Mengen von Komponente (B), die weniger als 0,5 mol Si-H-Reste zu Verfügung stellen, können einen unzureichenden Vernetzungsgrad ergeben, sodass keine gehärteten Produkte gebildet werden können. Bei übermäßigen Mengen von Komponente (B) kann es zu Aufschäumen kommen.
Komponente C
Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Platingruppenverbindung zur Unterstützung der Additionsreaktion oder Hydrosilylierung zwischen Alkenylresten in Komponente (A) und Hydrosilylresten in Komponente (B). Von den Metallkatalysatoren der Platingruppe werden Platinverbindungen, die relativ leicht erhältlich sind, oft eingesetzt. Die Platinverbindungen umfassen zum Beispiel Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen (z.B. Ethylen), Alkoholen, Vinylsiloxanen und dergleichen und metallisches Platin auf Silica, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, obgleich es aber nicht auf diese beschränkt ist. Bekannte Beispiele von Platingruppenverbindungen außer den Platinverbindungen sind Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, zum Beispiel RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄, worin Ph Phenyl darstellt.
Komponente (C) kann in katalytischen Mengen eingesetzt werden. Ein geeigneter Gehalt ist 0,1 bis 500 Gewichtsteile des Platingruppenmetalls pre Million Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B).
Komponente (D)
Komponente (D) ist ein hydrophobes Silicapulver, das dazu dient, der gehärteten Zusammensetzung geeignete physikalische Festigkeit zu verleihen, und die gleichmäßige Dispersion des Organosiloxans (E) in der Zusammensetzung unterstützt.
Das hydrophobe Silicapulver (D) ist typischerweise partikuläres Silica mit einer spezifischen BET-Oberfläche von zumindest 50 m²/g und insbesondere 50 bis 400 m²/g, das als Füllstoff für Siliconkautschuk weithin bekannt ist. Mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 50 m²/g ist es schwieriger, die gewünschte Festigkeit und Dispersion zu erreichen. Beispiele von partikulärem Silica sind pyrogene Kieselsäure, Kieselhydrogel, kolloidales Silica und Silica-Aerogel, wobei pyrogene Kieselsäure am meisten bevorzugt wird. Das partikuläre Silica wird typischerweise einer Oberflächen-Hydrophobierungsbehandlung unterzogen. Die Mittel zur Hydrophobierung der Silicapartikel umfassen Organochlorsilane, Organodisilazane, zyklische Organopolysilazane, lineare Organopolysiloxane etc. Von diesen werden Organochlorsilane, Organodisilazane und zyklische Organopolysilazane bevorzugt.
Ein geeignete Menge an hinzugefügter Komponente (D) ist 0,5 bis 40 Gewichsteile, vorzugsweise 1,0 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 0,5 Teile von Komponente (D) kann nicht ausreichend sein, um den gehärteten Produkten ausreichende physikalische Eigenschaften und gleichmäßige Haftungseigenschaften zu verleihen. Mehr als 40 Teile der Komponente (D) können das Fließen der Zusammensetzung behindern und die physikalische Festigkeit der gehärteten Produkte ungünstig beeinflussen.
Komponente (E)
Komponente (E) ist ein Organosiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einem an ein Siliciumatom gebundenen, ein Trialkoxy oder Trialkyl tragenden, organischen Rest pro Molekül. Der organische Rest ist durch die allgemeine Formel (1) dargestellt:
worin R¹ ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder Methyl und „a" eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Es wurde herausgefunden, dass die Einbringung von Komponente (E) der Zu sammensetzung erlaubt, vollständig selbsthaftende Eigenschaften bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen zu entwickeln.
In Formel (1) ist R¹ ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C_1-4-Alkoxyreste umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy. Beispiele für C_1-4-Alkylreste umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl. Von diesen wird Methoxy bevorzugt. R² ist Wasserstoff oder Methyl, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Der tiefgestellte Index „a" ist eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise 2 oder 3.
Diese Organosiloxane können durch konventionelle Ausführung einer partiellen Additionsreaktion eines Organohydrogenpolysiloxans, das zumindest drei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome (Si-H-Reste) pro Molekül aufweist, einer Verbindung, die einen Acryloyl- oder Methacryloylrest und einen Trialkoxysilyl- oder Trialkylsilylrest aufweist, und gegebenenfalls einer Verbindung, die einen ungesättigten aliphatischen Rest und einen Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylrest aufweist, hergestellt werden. Die Gesamtanzahl der Acryloyl- oder Methacryloylreste und ungesättigten aliphatischen Reste sollte kleiner als die Anzahl der Si-H-Reste sein.
Bei der Herstellung des Organosiloxans kann das Endprodukt nach vollständigem Ablauf der Reaktion isoliert werden, wobei aber auch das Reaktionsgemisch, von dem nur die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und die Additionsreaktionskatalysatoren entfernt wurden, ebenso verwendet werden kann.
Das Siloxangerüst des Organosiloxans kann zyklisch, kettenartig oder verzweigt sein oder ein Gemisch davon sein. Die bevorzugten Organosiloxane, die hierin verwendet werden, sind durch nachfolgende mittlere Zusammensetzungsformeln dargestellt.
In obiger Formel ist R⁴ ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest; A und B sind unten definiert, w, x, y und z sind 0 ≤ w ≤ 100, 1 ≤ x ≤ 100, 1 ≤ y ≤ 100 und 0 ≤ z ≤ 100.
Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R⁴ dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele umfassen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Arylreste wie Phenyl und Tolyl, Aralkylreste wie Benzyl und Phenylethyl und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, in denen einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome wie Fluor substituiert sind. Von diesen ist Methyl am meisten bevorzugt.
Vorzugsweise sind w, x, y und z unabhängig voneinander 0 ≤ w ≤ 20, 1 ≤ x ≤ 20, 1 ≤ y ≤ 20, 1 ≤ z ≤ 20 und 3 ≤ w + x + y + z ≤ 50.
A ist ein organischer Rest der allgemeinen Formel (1):
worin R¹, R² und „a" wie oben definiert sind.
B ist ein einwertiger Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylrest, der über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist. Beispiele geeigneter einwertiger Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylreste umfassen jene der allgemeinen Formel: C_sF_2s+1- worin s wie oben definiert ist, und F-[CF(CF₃)CF₂O]_n'-C_tF_2t- worin n' und t wie oben definiert sind.
Beispiele der als Komponente (E) eingesetzten Organosiloxane umfassen jene der folgenden Strukturformeln. Sie können alleine oder in Gemischen von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist zu beachten, dass Me Methyl darstellt.
Eine geeignete Menge der zugemischten Komponente (E) ist 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,3 bis Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 0,1 Teile kann zu klein sein, um ausreichende Haftungskräfte zu erhalten, wohingegen mehr als 20 Teile ungünstigen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte haben können oder die Härtung stören.
Andere Komponenten
Zusätzlich zu den oben angeführten essentiellen Komponenten (A) bis (E) können andere optionale Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt werden. Typische Additive umfassen Weichmacher, Viskositätsmodifikatoren, flexibilitätsgebende Mittel, Regulatoren für die Hydrosilylierungsreaktionskatalysatoren, anorganische Füllstoffe, Haftungsbeschleuniger, haftunterstützende Mittel, außer Komponente (E), und Silankupplungsmittel. Diese Additive können, vereinbar mit der Erhaltung guter Eigenschaften der Zusammensetzung und guter physikalischer Eigenschaften der gehärteten Produkte, in beliebigen Mengen zugesetzt werden.
Als Weichmacher, Viskositätsmodifikatoren und flexibilitätsgebende Mittel kann eine Polyfluormonoalkenylverbindung der allgemeinen Formel (3) und/oder eine geradkettige Polyfluorverbindung der allgemeinen Formel (4) und (5) in Kombination verwendet werden. RF₂-(X')_b-CH=CH₂ (3)
Hierin sind X' und b wie oben definiert, Rf² ist ein Rest der allgemeinen Formel (iii): F-[CF(CF₃)CF₂O]_f-C_tF_2t- (iii)worin t wie oben definiert ist und feine ganze Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150, ist, welche kleiner ist als die jeweilige die Summe von p + q (Durchschnitt) und r und die Summe von u und v für Rf¹ in Komponente (A). D-O-(CF₂CF₂CF₂O)_c-D (4)
Hierin ist D ein Rest: C_s'F_2s'+1-, worin s' 1 bis 3 und c eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, welche kleiner ist als die jeweilige Summe von p + q (Durchschnitt) und r und die Summe von u und v für Rf¹ in Komponente (A). D-O-(CF₂O)_d(CF₂CF₂O)_e-D (5)
Hierin ist D wie oben definiert, d und e sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 200, und die Summe von d + e ist kleiner als die jeweilige Summe von p + q (Durchschnitt) und r und die Summe von u und v für Rf¹ in Komponente (A).
Veranschaulichende Beispiele der Polyfluormonoalkenylverbindung der Formel (3) sind unten angeführt. Es ist zu beachten, dass m in den folgenden Formeln den Anforderungen der Formel (3) genügt.
Veranschaulichende Beispiele der geradkettigen Polyfluorverbindungen der Formel (4) und (5) sind unten angeführt. Es ist zu beachten, dass n oder die Summe von n + m in den folgenden Formeln den Anforderungen der Formel (4) oder (5) genügt. CF₃O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₃ CF₃-[(OCF₂CF₂)_n(OCF₂)_m]-O-CF₃
Hierin ist m + n = 1 bis 200, m = 1 bis 200 und n = 1 bis 200.
Eine geeignete Menge der Polyfluorverbindung der Formeln (3) bis (5) wird der Zusammensetzung in 1 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugter 50 bis 250 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Polyfluordialkenylverbindung entsprechend Formel (2) zugemischt. Die Viskosität (23°C) der Polyfluorverbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 100.000 mPa·s wie die Polyfluordialkenylverbindung.
Geeignete Regler für Hydrosilylierungskatalysatoren umfassen, zum Beispiel, Acetylenalkohole wie 1-Ethinyl-1-hydroxycyclohexan, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol und Phenylbutinol, 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5- Dimethyl-3-hexen-1-in, Triallylisocyanurat, Polyvinylsiloxanverbindungen und organische Phosphorverbindungen. Diese Regler sind wirksam, um die Härtungsreaktivität und Lagerungsstabilität in geeignetem Ausmaß zu erhalten.
Geeignete anorganische Füllstoffe umfassen, zum Beispiel, verstärkte oder semiverstärkte Füllstoffe wie Quarzmehl, geschmolzenes Quarzmehl, Diatomeenerde und Calciumcarbonat; anorganische Pigmente wie Titanoxid, Eisenoxid, Ruß und Kobaltaluminat; Hitzebeständigkeits-verbessernde Mittel wie Titanoxid, Eisenoxid, Ruß, Ceroxid, Cerhydroxid, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat und Mangancarbonat; wärmeübertragende Stoffe wie Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliciumcarbid und Metallpulver; und elektrisch leitende Stoffe wie Ruß, Silberpulver und elektrisch leitendes Zinkweiß.
Es können ebenfalls Haftungsbeschleuniger wie Carbonsäureanhydride und Titanate, Haftungshilfen, außer Komponente (E), und Silankupplungsmittel hinzugefügt werden.
Härtbare Zusammensetzung
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann durch einfache Kombination der Komponenten (A) bis (E) und optionaler Komponenten in einer Mischapparatur wie einem Planetenmischer oder einer Dreiwalzenmühle bereitet werden.
Die solcherart hergestellte Zusammensetzung härtet, in Abhängigkeit vom funktionellen Rest auf der Polyfluordialkenyl-Verbindung (A) und der Art des Katalysators (C), bei Raumtemperatur. Erhitzen wird zur Härtungsbeschleunigung empfohlen. Um effektive Haftung an eine Vielzahl von Substraten zu erhalten, wird die Zusammensetzung vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugter 100 bis 200°C, für eine Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen Stunden gehärtet.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und dem beabsichtigten Einsatzzweck kann die härtbare Zusammensetzung der Erfindung vor Verwendung in einem geeigneten fluorierten Lösungsmittel wie 1,3-Bis(trifluormethyl)benzol oder Fluorinert (3 M) in gewünschter Konzentration gelöst werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung sind als Klebstoff für KFZ-Teile und elektrische/elektronische Teile aus hitzeempfindlichen Harzen einsetzbar. Als weitere Beispiele sind sie als Klebstoffe und schützende Einbettungsmittel für Detektoren und Sensoren, die in KFZ-Kontrollsystemen eingesetzt werden, sowie Drucksensoren, VVT-Sensoren, Gaskonzentrationssensoren und Temperatursensoren; als Schutzdichtungsmittel für Gasen, Heißwasser und Chemikalien ausgesetzte Sensoren und Instrumente; als Klebstoffe für Tintenstrahldrucker; als Klebstoff und Dichtungsmittel für Druckerköpfe; als Beschichtungsmittel für Walzen und Bänder in Laserdruckern und Kopierern; und als Klebstoff und Einbettungsmittel für verschiedene Platinen zweckdienlich.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung härtet zu Produkten mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedrigtemperatureigenschaften, geringer Feuchtedurchlässigkeit und elektrischen Eigenschaften und zeigt gute Haftung an eine Vielzahl von Substraten einschließlich Metallen und Kunststoffen durch kurzes Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen.
Beispiele
Beispiele der Erfindung sind im Sinne von Erläuterungen, nicht im Sinne von Einschränkungen, unten angeführt. Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen. Meist Methyl. Viskosität (in Centistoke, cSt) und die Bindungsfestigkeit wird bei 25°C bestimmt.
Beispiel 1
100 Teile eines Polymers der Formel (6) (Viskosität 5.600 cSt) wurden mit 5 Teilen Aerosil R976 (Nippon Aerosil Co., LTD.) vermischt. Dies wurde weiter vermischt mit 0,3 Teilen einer 50%igen Toluollösung von Ethinylcyclohexanol, 0,2 Teilen einer Toluollösung, enthaltend einen Vinylsiloxankomplex von Chlorplatinsäure (Platinmetallkonzentration 0,5 Gew.-%), 1,7 Teilen einer Verbindung der Formel (7), 1,1 Teilen einer Verbindung der Formel (8) und 1,0 Teil einer Verbindung der Formel (9). Diese Komponenten wurden gemischt, um eine Zusammensetzung zu bilden.
Eine 1 mm dicke Schicht der Zusammensetzung wurde zwischen zwei 100 × 25 mm große Versuchsplatten aus einem Haftmaterial (Aluminium, Edelstahl, Nickel, Polybutylenterephthalatharz oder Epoxyharz, aufgelistet in Tabelle 1) eingebracht, wobei die Platten so ausgerichtet wurden, dass sie sich an den Enden gegenseitig um 10 mm überlappten. Die Zusammensetzung wurde dann durch Erhitzen auf 100°C 1 Stunde lang gehärtet, wodurch ein Haftungstestprüfling erhalten wurde. Jeder der erhaltenen Prüflinge wurde einem Zugscherfestigkeitstest (Zuggeschwindigkeit 50 mm/min) unterzogen und die Scherfestigkeit (kp/cm²) und der Klebfilmbruch (Flächen-%) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,5 Teile der Verbindung der Formel (10), wie unten angeführt, statt der Verbindung der Formel (9) eingesetzt würden. Ein Zugscherfestigkeitstest wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine mit Hexamethyldisilazan oberflächenbehandelte pyrogene Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 180 m²/g) statt Aerosil R976 verwendet wurde. Ein Zugscherfestigkeitstest wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Teil einer Verbindung der Formel (11), wie unten angeführt, statt der Verbindung der Formel (9) eingesetzt wurde. Ein Zugscherfestigkeitstest wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Teil der Verbindung der Formel (12), wie unten angeführt, statt der Verbindung der Formel (9) eingesetzt wurde. Ein Zugscherfestigkeitstest wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Der Klebfilmbruch (Flächen-%) ist in Klammern angegeben.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) eine Polyfluordialkenylverbindung mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül, (B) fluoriertes Organohydrogensiloxan mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Platingruppenkatalysator, (D) hydrophobes Silicapulver und (E) Organosiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einem an ein Siliciumatom gebundenen organischen Rest pro Molekül, wobei der organische Rest durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin R¹ ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder Methyl ist und "a" eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) eine verzweigte Polyfluordialkenylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) umfasst: CH₂=CH-(X)_b-Rf¹-(X')_b-CH=CH₂ (2)worin X ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR³-CO- dargestellt ist, worin Y ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂- oder
dargestellt ist, und R³ Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, X' ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CO-NR³-Y'- dargestellt ist, worin Y' ein zweiwertiger Rest ist, der durch -CH₂- oder
dargestellt ist, und R³ wie oben definiert ist, die "b" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, Rf¹ ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel (i): -C_tF_2t-[OCF₂CF(CF₃)]_p-O-CF₂(CF₂)_rCF₂-O-[CF(CF₃)CF₂O]_q-C_tF_2t- (i)worin p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 150 sind, die Summe von p und q durchschnittlich 2 bis 200 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und t = 2 oder 3 ist, oder der allgemeinen Formel (ii) ist: -C_tF_2t-[OCF₂CF(CF₃)]_u-(OCF₂)_v-OC_tF_2t- (ii)worin u eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und t wie oben definiert ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das fluorierte Organohydrogenpolysiloxan (B) zumindest einen einwertigen Perfluoralkyl-, einwertigen Perfluoroxyalkyl-, zweiwertigen Perfluoralkylen- oder zweiwertigen Perfluoroxyalkylenrest pro Molekül aufweist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Organosiloxan (E) ferner zumindest einen einwertigen Perfluoralkyl- oder einwertigen Perfluor oxyalkylrest aufweist, der über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist.
Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Kombinieren ihrer Bestandteile.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kleber, Einbettmittel, Dichtungsmittel oder Beschichtung.
Verwendung nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung an einem Metall- oder Kunststoffsubstrat haftet.
Produkt, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in gehärtetem Zustand.