DE60106184T2

DE60106184T2 - Vernetzbare Fluoropolyetherzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60106184T2
Application number: DE60106184T
Authority: DE
Inventors: Makoto Matsuida-machi Sato; Shinichi Matsuida-machi Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: EP1217025B1; US6759468B2; DE60106184D1; JP3858966B2; JP2002167502A; EP1217025A1; US20020095009A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine härtbare Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis, die zu einem Produkt mit verbesserter Druckverformung sowie Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit härtet und typische Verwendung als O-Ringe findet.
HINTERGRUND
Silicafüllstoffe, einschließlich nach dem Trocken-Verfahren hergestelltes Silica (be kannt als pyrogene Kieselsäure) und nach dem Nass-Verfahren hergestelltes Silica (bekannt als Kieselhydrogel) werden häufig zu Verstärkungszwecken in Siliconkautschuk eingesetzt und häufig oberflächenbehandelt, um ihnen Hydrophobie zu verleihen. Es ist bekannt, dass das Einmischen eines solchen hydrophobierten Silicafüllstoffs in den härtbaren Kautschuk auf Fluorpolyether-Basis die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts daraus bedeutend verbessern kann. Das Einmischen von hydrophobiertem Silicafüllstoff verleiht Kautschukzusammensetzungen auf Fluorpolyether-Basis ein gutes Gleichgewicht zwischen Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit. Die resultierenden Zusammensetzungen führen bei den meisten Anwendungen zu guten Ergebnissen.
Obwohl diese Kautschukzusammensetzungen auf Fluorpolyether-Basis bei den meisten Anwendungen zufrieden stellende Leistung aufweisen, müssen sie bei Anwendungen, wo sie zu O-Ringen oder dergleichen geformt werden, eine geringere Druckverformung aufweisen. Die Verbesserung der Druckverformungseigenschaften ist noch immer ein bevorzugtes Ziel.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuartigen härtbaren Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis, die gute Druckverformung sowie auch Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit aufweist.
Nach dem Stand der Technik offenbart die EP-A-1033387 der Erfinder die Verbesserung der Druckverformung einer Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis unter Verwendung eines Silicafüllstoffs, welcher 500 bis 5000 ppm Stickstoff enthält und typischerweise von einer Behandlung mit einem Silazan, wie Hexamethylcyclotrisilazan oder Hexamethyldisilazan, stammt. Mögliche (jedoch nicht dargestellte) Cyclosilazan-Substituenten umfassen Alkenyle wie Vinyl oder Allyl.
Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis bereit, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile einer linearen Fluorpolyetherverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül umfasst und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette aufweist,
(B) 10 bis 40 Gewichtsteile Silicafüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 100 m²/g und einem Vinylgehalt von 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 mol/100 g, der oberflächenhydrophobiert wurde,
(C) eine wirksame Menge einer Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, um Komponente (A) zu härten, und
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Diese Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis härtet zu Produkten mit verbesserter Druckverformung sowie Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die einzelnen Komponenten der härtbaren Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis werden im Folgenden erläutert:
(A) Lineare Fluorpolyetherverbindung
Die hierin als Basispolymer der Zusammensetzung verwendete lineare Fluorpolyetherverbindung umfasst zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und weist eine zweiwertige Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette auf.
Die Alkenylgruppen in der linearen Fluorpolyetherverbindung sind solche, die eine CH₂=CH--Struktur an einem Ende aufweisen, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl und Hexenyl, wobei Vinyl und Allyl insbesondere bevorzugt sind. Die Alkenylgruppen können entweder direkt an beide Enden der Hauptkette der linearen Fluorpolyetherverbindung oder mittels einer zweiwertigen Linkergruppe, wie beispielsweise -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR-CO-, an die Hauptkette gebunden sein. Y ist hierin -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel:
(die Bindung kann sich an der o-, m- oder p-Position befinden), und R ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl.
Die Perfluoralkylether-Struktur in der linearen Fluorpolyetherverbindung umfasst solche der folgenden allgemeinen Strukturformel: -(Rf-O)_q worin Rf eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist und der Buchstabe q ei ne ganze Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 2 bis 400, noch bevorzugter 10 bis 200, ist.
Beispiele für die Grundeinheiten -(Rf-O)- werden nachstehend angeführt:

-CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-,
-CH(CF₃)CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-,
-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O- und -C(CF₃)₂O-.

Davon werden -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O- und -CH(CF₃)CF₂O- bevorzugt. Es versteht sich, dass die Perfluoralkylether-Struktur aus Grundeinheiten -(Rf-O)- einer Art oder aus Grundeinheiten zweier oder mehrerer Arten bestehen kann.
Typisch für die lineare Fluorpolyetherverbindung (A) sind jene der folgenden allgemeinen Formel (1):
In Formel (1) sind die X unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O- und -Y-NR-COausgewählt, der Buchstabe p ist unabhängig voneinander = 0 oder 1, L ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, und m und n sind ganze Zahlen von 0 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100. Y ist -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel:
(die Bindung kann sich an der o-, m- oder p-Position befinden), und R ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl. Diese linearen Fluorpolyetherverbindungen weisen ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis 50.000, auf.
Veranschaulichende Beispiele für die lineare Fluorpolyetherverbindung der Formel (1) sind im Folgenden angeführt. In den folgenden Formeln sind m und n wie oben definiert.
Diese linearen Fluorpolyetherverbindungen können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
(B) Silicafüllstoff
Der Silicafüllstoff (B) wird zur Verstärkung und Verbesserung der Druckverformung der härtbaren Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis verwendet. Der Silicafüllstoff kann entweder nach dem Trocken-Verfahren hergestelltes Silica, bekannt als pyrogene Kieselsäure, oder nach dem Nass-Verfahren hergestelltes Silica, bekannt als Kieselhydrogel, sein. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sollte der Silicafüllstoff eine partikuläre Form und eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m²/g aufweisen, gemessen durch das Wasserstoffadsorptions-BET-Verfahren.
Damit der Silicafüllstoff die Druckverformung wirksam verbessern kann, müssen die Oberflächen von Silicateilchen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden. Im Besonderen müssen auf Silicaoberflächen an Siliciumatome gebundene Hydroxygruppen mit einer Organosilicium-Verbindung behandelt werden, die ein Monomer mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder ein partielles Hydrolysat davon um fasst, wobei die Silicaoberflächen mit CH₂=CH-Si-Gruppen oder Vinylgruppen bedeckt sind.
Die Oberflächenbehandlungsmittel, die Silicaoberflächen mit CH₂=CH-Si-Gruppen oder Vinylgruppen bedecken können, sind nicht ausdrücklich eingeschränkt, sofern es sich bei diesen um Siliciumverbindungen mit Vinyl und hydrolysierbaren Gruppen handelt. Als Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen dienen Organochlorsilane wie Vinyldimethylchlorsilan und Divinyldichlorsilan, Organoalkoxysilane wie etwa Dimethylvinylmethoxysilan und Divinyldiethoxysilan und Silazanverbindungen wie 1,3-Divinyltetramethylsilazan und 1,3-Dimethyltetravinylsilazan.
Der mit dem Oberflächenbehandlungsmittel zu behandelnde Silicafüllstoff befindet sich bevorzugt im Pulverteilchenzustand, zu sofortiger Behandlung bereit. Zur Oberflächenbehandlung können herkömmliche allgemein bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise werden unbehandelte Silicateilchen und das Oberflächenbehandlungsmittel einem mechanischen Knetgerät, welches unter Atmosphärendruck geschlossen ist, oder einem Fließbett zugeführt. Das Vermischen findet bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter einer Inertgas-Schicht statt. Gegebenenfalls werden Wasser und ein Katalysator zur Beschleunigung der Hydrolyse verwendet. Nach Beendigung des Knetens werden die Silicateilchen getrocknet. Die Menge von verwendetem Oberflächenbehandlungsmittel ist gegebenenfalls zumindest die aus der Oberfläche zur Bedeckung mit dem Mittel errechnete Menge.
Das so behandelte Silica sollte einen Vinylgruppengehalt von 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 mol/100 g aufweisen, damit dieser zur Verbesserung der Druckverformung, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern, dient. Silica mit einem Vinylgehalt von weniger als 1 × 10^–3 mol/100 g kann die erwünschte Wirkung zur Verbesserung der Druckverformung nicht erfüllen, während Silica mit einem Vinylgehalt, der 2 × 10^–2 mol/100 g übersteigt, Festigkeit und Dehnung vermindert und die mechanischen Eigenschaften stark verschlechtert.
Es wird angemerkt, dass der Vinylgehalt auf der Oberfläche des behandelten Silicafüllstoffs durch Zugabe von Alkali (z.B. KOH) zum behandelten Silica, Erhitzen bei 300 °C und Messen der durch Erhitzen gebildeten Menge Ehtylengas mithilfe eines Gaschromatographen bestimmt werden kann.
Um außerdem zu verhindern, dass die Zusammensetzung, welche das behandelte Silicafüllstoff-Gemisch eingemischt hat, wegen Agglomerierens im Zuge des Alterns verdickt, sollte der behandelte Silicafüllstoff zur Verbesserung der Formbarkeit auch hydrophobiert werden, indem an Siliciumatome auf Silicaoberflächen gebundene Hydroxygruppen behandelt werden.
Es ist nicht entscheidend, welcher Typ Hydrophobierungsmittel verwendet wird, wenn auch Oberflächenbehandlungsmittel, welche die Silicaoberflächen mit (CH₃)_n-Si-Gruppen bedecken können, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt werden; Beispiele hierfür sind Organochlorsilane, Silazanverbindungen, zyklische Silazanverbindungen und Dimethylpolysiloxane mit einem niedrigen Polymerisationsgrad.
Die Hydrophobierungsbehandlung wird bevorzugt auf die gleiche Weise wie mit dem Oberflächenbehandlungsmittel durchgeführt, das Silicaoberflächen mit CH₂=CH-Si-Gruppen oder Vinylgruppen bedecken kann. Der Silicafüllstoff kann mit dem Hydrophobierungsmittel nach oder gleichzeitig mit der Oberflächenbehandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel, das Silicaoberflächen mit CH₂=CH-Si-Gruppen oder Vinylgruppen bedecken kann, oberflächenbehandelt werden.
Eine geeignete Menge von eingemischtem Silicafüllstoff (B) beträgt 10 bis 40 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 10 Gewichtsteile der Komponente (B) ist eine zu geringe Menge, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, während mehr als 40 Gewichtsteile der Komponente (B) zu einer starken Erhöhung der Viskosität und zu schwierigem Compoundieren führt.
(C) Organosilicium-Verbindung
Die Organosilicium-Verbindung (C) dient als Vernetzer und Kettenverlängerer für Komponente (A). Jede beliebige Organosilicium-Verbindung ist geeignet, solange sie zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome, d.h. Hydrosilyl- (SiH-) Gruppen, pro Molekül aufweist. In Anbetracht der Verträglichkeit mit und der Dispergierbarkeit in Komponente (A) und der Gleichförmigkeit nach dem Härten werden Organosilicium-Verbindungen mit zumindest einer einwertigen Perfluoroxyalkylgruppe, einwertigen Perfluoralkylgruppe, zweiwertigen Perfluoroxyalkylengruppe oder zweiwertigen Perfluoralkylengruppe sowie zumindest zwei, vorzugs weise zumindest drei, Hydrosilylgruppen (oder SiH-Gruppen) bevorzugt.
Die Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoralkylengruppen umfassen die Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln: Einwertige Perfluoralkylgruppen: C_mF_2m+1– m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10.
Zweiwertige Perfluoralkylengruppen: -C_mF_2m m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10.
Einwertige Perfluoroxyalkylgruppen:

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Zweiwertige Perfluoroxyalkylengruppen:
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, und m+n ist eine ganze Zahl von 2 bis 100. -(CF₂O)m-(CF₂CF₂O)n-CF₂- m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Diese Perfluor(oxy)alkyl- und Pertluor(oxy)alkylengruppen können entweder direkt an ein Siliciumatom oder mittels einer zweiwertigen Linkergruppe an ein Siliciumatom gebunden sein. Die zweiwertige Linkergruppe ist eine Alkylengruppe, Arylengruppe oder ein Gemisch daraus, die außerdem ein via einer Etherbindung gebundenes Sauerstoffatom, eine Amidbindung oder eine Carbonylbindung aufweisen kann. Solche zweiwertigen Linkergruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Veranschaulichende Beispiele dafür umfassen:

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂-,
-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-, -CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-,
-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO- und -CH₂CH₂CH₂-O-CO worin Ph Phenyl ist.

Neben der einwertigen organischen Gruppe, die einen einwertigen oder zweiwertigen fluorierten Substituenten umfasst, d.h. eine Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe, kann die Organosiliciumverbindung (C) auch einen einwertigen Substituenten aufweisen, der an ein Siliciumatom gebunden ist. Beispiele für einwertige Substituenten sind substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl; und substituierte Formen dieser Gruppen, in denen einige der Wasserstoffatome durch Chloratome, Cyanogruppen oder dergleichen ersetzt sind, wie beispielsweise Chlormethyl, Chlorpropyl und Cyanoethyl.
Die Organosiliciumverbindung (C) kann ein zyklisches, kettenförmiges oder dreidimensionales Netzwerk oder ein Gemisch davon sein. Die Anzahl an Siliciumatomen pro Molekül der Organosiliciumverbindung ist nicht entscheidend, obwohl vorzugsweise etwa 2 bis etwa 60 Siliciumatome, insbesondere etwa 3 bis etwa 30 Siliciumatome, vorhanden sind.
Veranschaulichende Beispiele für die Organosiliciumverbindung sind im Folgenden angeführt. Diese können alleine oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. In den Formeln ist Me Methyl und Ph Phenyl.
Es ist anzumerken, dass m eine ganze Zahl von 1 bis 20, durchschnittlich 10, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10, durchschnittlich 6, ist.
Es ist zu beachten, dass S wie folgt ist:
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 30, und n+m = 2 bis 60, durchschnittlich 2 bis 50.
Es ist zu beachten, dass S wie folgt ist:
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 30, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 30, und n+m = 2 bis 60, durchschnittlich 2 bis 50.
Es ist zu beachten, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 60, durchschnittlich 3 bis 50,
Es ist zu beachten, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 60, durchschnittlich 3 bis 50, ist.
Es ist zu beachten, dass n eine ganze Zahl von 2 bis 60, durchschnittlich 3 bis 50, ist.
Komponente (C) wird in einer wirksamen Menge eingemischt, um Komponente (A) zu härten. Üblicherweise wird Komponente (C), die Hydrosilylgruppen aufweist, in einer Menge eingemischt, dass vorzugsweise 0,5 bis 5 mol, noch bevorzugter 1 bis 2 mol, Hydrosilylgruppen (oder SiH-Gruppen) pro Mol Alkenylgruppen (z.B. Vinyl, Allyl oder Cycloalkyl) in der gesamten Zusammensetzung, insbesondere Komponente (A), vorhanden sind. Geringere Mengen von Komponente (C) können zu einem unzureichenden Vernetzungsgrad führen. Überschüssige Mengen von Komponente (C) können dazu führen, dass Kettenverlängerung bevorzugt wird, was zu kurzer Härtung, Schaumbildung und Verlust von Hitzebeständigkeit sowie Druckverformung führt. Anders gesagt wird die Komponente (C) üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingemischt.
(D) Hydrosilylierungskatalysator
Der Hydrosilylierungskatalysator (D) wird vorzugsweise aus Übergangsmetallen, beispielsweise Platingruppenmetallen, wie z.B. Pt, Rh und Pd, und Verbindungen aus Übergangsmetallen ausgewählt. Die meisten dieser Verbindungen sind teure Edelmetallverbindungen. Platin und Platinverbindungen werden deshalb verwendet, weil sie leicht verfügbar sind.
Beispiele für Platinverbindungen umfassen Chlorplatinsäure, Komplexe aus Chlorplatinsäure mit Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, Komplexe aus Chlorplatinsäure mit Alkoholen und Vinylsiloxanen und Platin auf Silica, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, obwohl sie nicht auf diese beschränkt sind. Andere bekannte Platingruppenmetall-Verbindungen als die Platinverbindungen umfassen Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄, worin Ph für Phenyl steht.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht entscheidend. Eine katalytische Menge kann eine gewünschte Härtungsgeschwindigkeit erzielen. Die katalytische Menge variiert je nach Form und Konzentration des Katalysators, d.h. ob der Katalysator auf einem Träger, wie beispielsweise Silica oder Aluminiumoxid, getragen wird oder nicht und ob der Katalysator mit einem Lösungsmittel verdünnt wird oder nicht. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen und um ausreichend ausgehärtete Pro dukte zu erhalten, wird die Platingruppenmetall-Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,1 bis 500 Gewichtsteilen, berechnet als Platingruppenmetall pro Million Gewichtsteile der gesamten härtbaren Zusammensetzung, zugesetzt.
Sonstige Komponenten
Übereinstimmend mit bekannten Ausführungen und den Funktionen des speziellen Füllstoffs können neben den oben genannten wesentlichen Komponenten (A) bis (D) verschiedene bekannte Additive zur Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden. Solche optionalen Additive umfassen Regler für den Hydrosilylierungskatalysator, beispielsweise Acetylenalkohole wie z.B. 1-Ethyl-1-hydroxycyclohexan, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol und Phenylbutinol sowie 3-Methyl-3-penten-1-in und 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in; Klebrigmacher, wie beispielsweise Organosiloxane mit Alkoxy-, Epoxy- oder SiH-Gruppen im Molekül, wie etwa die unten dargestellte Verbindung; Pigmente, wie beispielsweise Eisenoxid, Ceroxid und Ruß; Färbemittel, Farbstoffe und Antioxidantien.
Je nach Anwendung wird die Kautschukzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung als einzelne Zusammensetzung mit allen wesentlichen Komponenten (A) bis (D) darin hergestellt, d.h. als Zusammensetzung vom Einkomponententyp. Alternativ dazu kann die Kautschukzusammensetzung auch als Zusammensetzung vom Zweikomponententyp hergestellt werden, wobei ein Teil beispielsweise einen Teil von (A), einen Teil von (B) und (C) und der andere Teil den Rest von (A), den Rest von (B) und (D) enthält, woraufhin die zwei Teile bei Verwendung vermischt werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung härtet, wenn sie bei Raumtemperatur stehen gelassen oder erhitzt wird. Häufig wird die Zusammensetzung vorzugsweise durch 5-minütiges bis 24-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von Raumtemperatur (z.B. 10 bis 30 °C) auf etwa 200 °C gehärtet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen geeignet und können auch als geformte Kautschukteile, wie beispielsweise Membranen und Dichtungselemente (z.B. O-Ringe, Dichtungsringe und Dichtungsscheiben) verwendet werden, die Chemikalienbeständigkeit und Ölbeständigkeit auf weisen müssen, wenn sie in Chemieanlagen, Büromaschinen (z.B. Kopiergeräten und Druckern), Fahrzeugen und Flugzeugen, Halbleitervorrichtungen, medizinischen Geräten, Analyseinstrumenten usw. eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität wurde bei 25 °C gemessen.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen eines Polymers der unten angeführten Formel (2) (Viskosität 4,4 Pa·s, mittleres Molekulargewicht 16.500, Vinylgehalt 0,012 mol/100 g) wurden 25 Teile Silica, welche mit Dimethyldichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan (spezifische Oberfläche 186 m²/g und Vinylgehalt 1 × 10^–2 mol/100g) oberflächenbehandelt worden waren, als Silicafüllstoff zugesetzt. Diese wurden in einem Planetenmischer vermischt, eine Stunde lang geknetet, dann vermischt und 2 Stunden lang bei 170 °C wärmebehandelt und in einer Dreiwalzenmühle dispersionsgemahlen, wodurch eine Basisverbindung erhalten wurde.
Es wird angemerkt, dass des behandelten Silica durch Zugabe von Alkali (z.B. KOH) zum behandelten Silica, Erhitzen bei 300 °C und Messen der durch Erhitzen gebildeten Menge Ehtylengas mithilfe eines Gaschromatographen bestimmt werden kann.
Es ist anzumerken, dass Rf¹ wie folgt ist:
worin x + y = 97 (im Mittel) ist und Me Methyl ist.
Zu 125 Teilen der Basisverbindung wurden 0,2 Teile einer Toluollösung eines Katalysators in Form von Chlorplatinsäure, die mit einer Verbindung folgender Formel (3) modifiziert war (Platinkonzentration 0,5 Gew.-%), 0,4 Teile einer 50 % Toluollösung von Ethinylcyclohexanol und 3,35 Teile einer SiH-Gruppen-hältigen Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (4) zugesetzt. Inniges Vermischen ergab eine härtbare Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis.
Aus der Zusammensetzung wurde durch 5-minütiges Pressformen bei 150 °C und 4-stündiges Nachhärten im Ofen bei 200 °C eine 2 mm dicke gehärtete Platte und eine Kugel für Druckverformungsmessungen gemäß JIS K6262 hergestellt. Die physikali schen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks wurden gemäß JIS K6250 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Basisverbindung wurde mithilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Silica, welches nur mit Dimethyldichlorsilan (spezifische Oberfläche 180 m²/g und Vinylgehalt 0 mol/100g) oberflächenbehandelt worden war, als Silicafüllstoff verwendet wurde. Wie in Beispiel 1 wurde die Basisverbindung mit den verbleibenden Bestandteilen zur Formulierung einer härtbaren Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyetherbasis vermischt.
Wie in Beispiel 1 wurden aus der Zusammensetzung Proben hergestellt und deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Es ist anzumerken, dass die Druckverformung nach 24-stündigem Erhitzen bei 200 °C gemessen wurde.
Es wurde eine härtbare Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis beschrieben, die zu einem Produkt mit verbesserter Druckverformung härtet. Die gehärteten Produkte besitzen Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, was Kautschuken auf Fluorpolyether-Basis inhärent ist. Sie werden vorzugsweise als O-Ringe und dergleichen verwendet.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 2000–364755 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind im Lichte der obigen Lehren viele Modifizierungen und Variationen möglich. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann, ohne vom Schutzumfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Härtbare Kautschukzusammensetzung auf Fluorpolyether-Basis, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile einer linearen Fluorpolyetherverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül umfasst und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette aufweist, (B) 10 bis 40 Gewichtsteile Silicafüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 100 m²/g und einem Vinylgehalt von 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 mol/100 g, der oberflächenhydrophobiert wurde, (C) eine wirksame Menge einer Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, um Komponente (A) zu härten, und (D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die lineare Fluorpolyetherverbindung (A) die folgende allgemeine Formel (1) aufweist:
worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel ist:
und R Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, die Indizes p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, L eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Silicafüllstoff (B) mit einer Vinylgruppen-hältigen Siliciumverbindung behandelt wurde, die aus Organochlorsilanen, Organoalkoxysilanen und Silazanen ausgewählt ist, um Vinylgruppen auf der Silicaoberfläche bereitzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Silicafüllstoff (B) mit Vinyldimethylchlorsilan, Divinyldichlorsilan, Dimethylvinylmethoxysilan, Divinyldiethoxysilan, 1,3-Divinyltetramethylsilazan oder 1,3-Dimethyltetravinylsilazan behandelt wurde, um die Vinylgruppen auf der Silicaoberfläche bereitzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin zusätzlich zur Siliciumverbindung, die Vinylgruppen auf der Silicaoberfläche bereitstellt, der Silicafüllstoff (B) durch eine weitere Behandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel hydrophobiert wurde, um die Silicaoberfläche mit (CH₃)_n-Si-Gruppen zu bedecken, worin n = 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Oberflächenbehandlungsmittel aus Organochlorsilanen, Silazanverbindungen, zyklischen Silazanverbindungen und Dimethylpolysiloxanen mit einem niedrigen Polymerisationsgrad ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin die zusätzliche Hydrophobierungsbehandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel nach oder gleichzeitig mit der Behandlung mit der Vinylgruppen-hältigen Siliciumverbindung erfolgt.
Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Kombinieren ihrer Bestandteile, umfassend die Herstellung des Silicafüllstoffs (B) durch Behandlung von Silica, um Vinylgruppen auf der Silicaoberfläche bereitzustellen und das Silica zu hydrophobieren.,
Herstellung eines Formteils durch Formen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formteil, das durch ein Verfahren nach Anspruch 9 erhalten wurde.
Formteil nach Anspruch 10, das eine Membran, ein O-Ring, eine Flachdichtung oder eine Dichtungshülse ist.