CN114196072B

CN114196072B - 一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法

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Publication number: CN114196072B
Application number: CN202111534450.5A
Authority: CN
Inventors: 吴丝竹; 张昊; 吴友平; 叶欣; 赵秀英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114196072A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法及所得石墨烯/白炭黑杂化填料和硫化胶。通过分别制备改性石墨烯和改性白炭黑，然后将两种浆液通过硅氢加成反应连接石墨烯和白炭黑，制得石墨烯/白炭黑杂化填料。将所得杂化填料通过机械共混法添加到橡胶中，制备高性能硫化胶。本发明制备的石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合材料，不仅具有较高的拉伸强度和导热系数，较低的滚动阻力、压缩生热和磨耗体积，还有较好的经济效益和社会效益，为“绿色轮胎”的制备提供了一种新方法。

Description

一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶轮胎领域，具体地说，是涉及一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法及所得石墨烯/白炭黑杂化填料和硫化胶。

背景技术

橡胶材料在轮胎行业中有着十分重要的应用，为汽车在行驶过程中提供必要的驱动力和摩擦力。随着轮胎行业不断地向安全、节能、环保等方向发展，制备“绿色轮胎”成为了各国研究的重要对象之一。这就要求轮胎胎面要兼备良好的抗湿滑性能、耐磨性能、导热性能和耐久性能以及低的滚动阻力性能等等，以减少在汽车行驶过程中轮胎的能耗，延长轮胎的使用寿命，提高燃油的经济性。

白炭黑相对于传统的炭黑，作为不依赖石油化工生产的填料，在轮胎胎面胶中的应用比例逐渐增大，归因于白炭黑作为补强填料用于橡胶基体能够极大改善橡胶材料的滚动阻力和抗湿滑性，是制备“绿色轮胎”不可或缺的填料。但白炭黑表面存在大量的羟基呈现亲水性，难以在橡胶有机相中湿润和分散，容易自身团聚形成大的聚集体。因此，通常利用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性使其呈现疏水性，提高白炭黑在橡胶基体中的分散，增强与橡胶基体的相容性。但白炭黑增强橡胶制备复合材料的导热性能和耐磨性能较差，单一的使用白炭黑难以满足“绿色轮胎”的性能要求，需用其他填料来弥补白炭黑增强橡胶的缺点。

石墨烯同样作为不依赖石油化工生产的填料，具有高的力学性能和导热性能，展示出重大的研究和应用价值。但石墨烯大的比表面积以及石墨烯片层间的范德华力相互作用，使得石墨烯容易团聚，难以在橡胶基体中有良好分散。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，也是制备石墨烯的前躯体，表面含有较多的含氧官能团，便于对其表面进行官能化改性，改善其在橡胶基体中的分散性。因此，石墨烯拥有潜力来弥补白炭黑增强橡胶制备复合材料的导热性能、耐磨性能差的缺点，从而提高轮胎的安全性能，延长轮胎的使用寿命，更好地满足制备“绿色轮胎”的要求。

例如，申请号为CN201310157282.1的中国发明专利《机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的方法》(申请公开号CN103275368A)介绍了将氧化石墨烯和白炭黑及硅烷偶联剂直接通过溶液共混法制备氧化石墨烯/白炭黑杂化填料；申请号为CN201910098151.8的中国发明专利《一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法》(申请公开号CN111499926A)介绍了在超声搅拌下制备白炭黑浆液和硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯浆液，之后将两种浆液共混超声搅拌获得石墨烯/白炭黑杂化填料。相似地，申请号为CN201711156818.2的中国发明专利《一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用》(申请公开号CN109810323A)介绍了在超声搅拌下制备石墨烯浆液和硅烷偶联剂改性的白炭黑浆液，之后将两种浆液共混超声搅拌获得石墨烯/白炭黑杂化填料，接着将杂化填料加入丁苯橡胶/顺丁橡胶研究其复合材料的动、静态力学性能。以上专利虽然制备了石墨烯/白炭黑杂化填料，但通过单一的硅烷偶联剂对填料进行表面改性，难以使白炭黑均匀分散在石墨烯片层表面，仍出现了较多的白炭黑聚集体；另一方面，以上石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料的性能仅局限于力学性能的研究，未对其导热性能进行研究。

因此，如何利用石墨烯和白炭黑制备一种杂化填料并使其良好的分散在橡胶基体中，提高橡胶复合材料的力学性能和导热性能，对制备“绿色轮胎”具有非常重要的意义。

发明内容

为了解决以上现有技术中的不足，本发明提供了一种新的石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法，特别涉及通过两种硅烷偶联剂分别对石墨烯和二氧化硅进行改性，并在两者之间引发硅氢加成反应，通过化学键实现石墨烯与二氧化硅的紧密结合。此方法克服了白炭黑在石墨烯表面分布不均的问题，且实现了石墨烯/白炭黑杂化填料在橡胶体系中的良好分散性和稳定性，充分地发挥了石墨烯的导热性能和耐磨性能及白炭黑的抗湿滑性能和滚动阻力性能。该杂化填料通过一般机械共混就能实现石墨烯和白炭黑在橡胶体系中的良好分散，能够制备高性能石墨烯/白炭黑/橡胶复合材料。

本发明目的之一为提供一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)向石墨烯浆液中加入单端硅氢的硅烷偶联剂进行反应，制得改性石墨烯浆液，干燥得到改性石墨烯；

(2)采用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，干燥得到改性白炭黑；

(3)将步骤(1)所得改性石墨烯与有机溶剂混合，制得改性石墨烯浆液；将步骤(2)所得改性白炭黑与有机溶剂混合，制得改性白炭黑浆液；

(4)在催化剂B的作用下，将改性石墨烯浆液和改性白炭黑浆液进行反应，制得石墨烯/白炭黑混合浆液，干燥得到所述石墨烯/白炭黑杂化填料。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述单端硅氢的硅烷偶联剂可以采用市售产品，也可以采用本领域制备单端硅氢的硅烷偶联剂的方法得到。

所述单端硅氢的硅烷偶联剂的一端包括硅氢基团，另一端可为烷氧基团如甲氧基、乙氧基等。

根据本发明一种优选的实施方式，所述单端硅氢的硅烷偶联剂通过将含有双端硅氢的硅氧烷和含有烯烃双键的硅烷偶联剂在催化剂A的作用下进行反应而得。

所述含有双端硅氢的硅氧烷优选自四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十二甲基六硅氧烷、十四甲基七硅氧烷、十六甲基八硅氧烷、十八甲基九硅氧烷、二十甲基十硅氧烷、二十二甲基十一硅氧烷、二十四甲基十二硅氧烷、二十六甲基十三硅氧烷、二十八甲基十四硅氧烷、三十甲基十五硅氧烷、三十二甲基十六硅氧烷中的至少一种。

所述含有烯烃双键的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

双端硅氢的硅氧烷与含有烯烃双键的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如可以为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。

所述催化剂A为贵金属催化剂，优选为铑系催化剂，更优选为三(三苯基膦)氯化铑、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、铑/苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的至少一种。

以双端硅氢的硅氧烷1mol为计，所述催化剂A的用量为15～70mg，优选为20～70mg。

以上制备单端硅氢的硅烷偶联剂的反应中，反应温度为60～90℃，反应时间为2～10h。

上述技术方案中，步骤(1)中，石墨烯可由氧化石墨烯还原制备，氧化还原法可采用通常方法如水合肼还原方法。

上述技术方案中，步骤(1)中，石墨烯浆液中石墨烯含量为0.1～5％wt，优选为0.2～3％wt；

石墨烯浆液的有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯、三甲苯、二噁烷中的至少一种；

单端硅氢的硅烷偶联剂的用量为石墨烯的30～70％wt，优选为45～65％wt。

上述技术方案中，步骤(1)中，反应温度为100～150℃，反应时间为2～10h。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述干燥方法可包括真空旋蒸法、惰性气氛(如氮气，氩气等)下加热干燥等方法。

上述技术方案中，步骤(2)中，采用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性的方法可采用本领域通常的方法。

根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(2)包括：将白炭黑和去离子水与乙醇混合，制得白炭黑浆液；加入硅烷偶联剂，调节pH值为2～4进行反应，干燥得到改性白炭黑。

其中，所述白炭黑浆液中白炭黑含量为1～20％wt，优选为5～15％wt；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；

所述硅烷偶联剂的用量为白炭黑的5～20％wt，更优选为8～15％wt；

以上对白炭黑进行改性的反应中，反应温度为70～90℃，反应时间为2～10h。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述改性石墨烯浆液中改性石墨烯含量为0.1～5％wt，优选为0.2～3％wt；

所述改性白炭黑浆液中改性白炭黑含量为1～20％wt，优选5～15％wt；

所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯、三甲苯、二噁烷中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(4)中，改性石墨烯与改性白炭黑的重量比为(0.2～10):100，优选为(0.4～6):100，例如可以为0.2:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100等；

所述催化剂B为贵金属催化剂，优选为铂系催化剂，更优选为卡斯特催化剂；

以改性石墨烯和改性二氧化硅的总质量100g为计，所述催化剂B的用量为0.4～2g，优选为0.5～1.5g。

上述技术方案中，步骤(4)中，反应温度为100～150℃，反应时间为2～16h。

本发明目的之二为提供所述制备方法得到的石墨烯/白炭黑杂化填料。

本发明目的之三为提供一种硫化胶，包含所述石墨烯/白炭黑杂化填料与橡胶和助剂在内的组分。

所述橡胶包括但不限于丁苯橡胶、天然橡胶等。

所述助剂可选择硫化胶中通常的助剂如氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、促进剂CZ、促进剂D、硫磺S等，所述助剂用量没有特别的限定，可为通常用量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过硅氢加成反应将石墨烯和白炭黑以化学键的方式连接起来，使得白炭黑均匀地覆盖在石墨烯片层表面，制备了一种石墨烯/白炭黑杂化填料。将石墨烯/白炭黑杂化填料通过机械共混加入丁苯橡胶，制备了石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶复合材料，提高了杂化填料在丁苯橡胶中的分散性，使得复合材料具有高的拉伸强度、抗湿滑性、耐磨性和导热性，以及低的滚动阻力。

附图说明

图1为含有单端硅氢的硅烷偶联剂的FTIR谱图。

图2为含有单端硅氢的硅烷偶联剂的¹H NMR谱图。

图3为实施例3制备的石墨烯/白炭黑杂化填料的SEM图像。

图4为对比例1制备的石墨烯/白炭黑杂化填料的SEM图像。

图5为对比例2制备的石墨烯/白炭黑杂化填料的SEM图像。

从图3中可以观察到石墨烯表面被二氧化硅覆盖，相对于图4和5，石墨烯表面仅吸附少许二氧化硅。

图6为实施例3制备的石墨烯/丁苯橡胶复合材料的SEM图像。

图7为对比例1制备的石墨烯/丁苯橡胶复合材料的SEM图像。

图8为对比例2制备的石墨烯/丁苯橡胶复合材料的SEM图像。

从图6中可以观察到石墨烯和二氧化硅在橡胶基体中有良好的分散，而且石墨烯表面嵌有二氧化硅，相对于图7和8，石墨烯和二氧化硅在橡胶基体中团聚，且石墨烯表面光滑。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行具体的阐述。应理解，以下实施例仅用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

根据本发明一种优选的实施方式，所述制备可包括以下步骤：

(1)单端硅氢的硅烷偶联剂的合成：

在60～90℃恒温油浴中，将含有双端硅氢的硅氧烷和含有烯烃双键的硅烷偶联剂加入有机溶剂中，在催化剂A的作用下发生局部硅氢加成反应，得到含有单端硅氢的硅烷偶联剂；反应时间为2～10h，优选4～8h。

(2)改性石墨烯的制备：

将氧化石墨烯和去离子水通过高速搅拌充分混合，制得氧化石墨烯浆液，其中氧化石墨烯含量为0.1～5％wt，优选为0.2～3％wt；在80～120℃恒温油浴中，将氨水和水合肼依次加入所得的氧化石墨烯浆液引发还原反应，制得石墨烯浆液，其中氨水和水合肼与氧化石墨烯的质量比为(10～30):(10～30):1，优选为(15～25):(15～25):1；反应时间为2～18h，优选6～14h；将所得的石墨烯浆液进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到石墨烯。

将所得的石墨烯和有机溶剂通过高速搅拌充分混合，制得石墨烯浆液，其中石墨烯含量为0.1～5％wt，优选为0.2～3％wt；在100～150℃恒温油浴中，将单端硅氢的硅烷偶联剂加入所得的石墨烯浆液中进行反应，制得改性的石墨烯浆液，其中单端硅氢的硅烷偶联剂的用量为石墨烯用量的30～70％wt，优选45～65％wt；反应时间为2～10h，优选4～6h；将所得的改性石墨烯浆液进行真空旋蒸得到改性石墨烯。

(3)改性白炭黑的制备：

将白炭黑和去离子水与乙醇的混合溶液通过高速搅拌充分混合，制得白炭黑浆液，其中白炭黑含量为40～70％wt，优选为45～60％wt；在70～90℃恒温油浴中，将硅烷偶联剂加入所得的白炭黑浆液中并调节pH值为2～4，优选为3～3.5进行反应，制得改性白炭黑浆液，其中硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的5～20％wt，优选8～15％wt；反应时间为2～10h，优选为4～6h；将所得的改性白炭黑浆液进行抽滤、清洗、冷冻干燥得到改性白炭黑。

(4)石墨烯/白炭黑杂化填料的制备：

所得的改性石墨烯和有机溶剂通过高速搅拌充分混合，制得改性石墨烯浆液，其中石墨烯含量为0.1～5％wt，优选为0.2～3％wt；所得的改性白炭黑和有机溶剂通过高速搅拌充分混合，制得改性白炭黑浆液，其中改性白炭黑含量为30～70％wt，优选45～65％wt；在100～150℃恒温油浴中，将所得的改性石墨烯浆液和所得的改性白炭黑浆液通过高速搅拌充分混合，在催化剂B作用下发生硅氢加成反应，制得石墨烯/白炭黑混合浆液，其中改性石墨烯与改性白炭黑的重量比为(0.2～10):100，优选为(0.4～6):100；反应时间为2～16h，优选为6～12h，将所得的混合浆液抽滤、清洗、冷冻干燥得到石墨烯/白炭黑杂化填料。

其中，单端硅氢的硅烷偶联剂的合成、单端硅氢的硅烷偶联剂改性石墨烯反应、改性石墨烯与改性白炭黑反应中，加热前通氮气5～30min，反应过程中持续通入氮气。

以上步骤中，搅拌过程中进行超声处理，超声频率为500～2000MHz，超声时间30～120min。

以上步骤中，冷冻干燥过程中，冷冻温度为-60～-40℃，冷冻时间为12～36h。以下实施例中含有单端硅氢的硅烷偶联剂的合成：

在装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，将40.0g四甲基二硅氧烷(TMDS)和56.8g乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)溶解在200mL甲苯中，并加入催化剂20.0mg三(三苯基膦)氯化铑。在氮气保护下将反应体系加热至80℃反应4.5h，得到1,1,3,3-四甲基-1[2’-(三乙氧基硅基)乙基]-二硅氧烷(TTED)的甲苯混合溶液。将混合溶液倒入柱层析(硅胶200-300目)进行分离，按石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1配置洗脱剂，将得到的过滤液体进行真空旋转蒸发至冷凝管内不再有液体滴落，得到1,1,3,3-四甲基-1[2’-(三乙氧基硅基)乙基]-二硅氧烷。

以下实施例中改性石墨烯的制备：

(1)将1.0g氧化石墨烯加入500ml去离子水中，并在超声搅拌下处理2h，得到氧化石墨烯悬浮液。将氧化石墨烯悬浮液转移至1000ml的三口烧瓶中，随后将20.0g氨水和20.0g水合肼滴加到氧化石墨烯悬浮液中，油浴加热至95℃反应10h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h获得石墨烯；

(2)接着将1.0g石墨烯加入500ml二甲苯中，并在超声搅拌下处理2h，得到石墨烯悬浮液。将石墨烯悬浮液转移至1000ml的三口烧瓶中，随后将0.5g1,1,3,3-四甲基-1[2’-(三乙氧基硅基)乙基]-二硅氧烷加入到石墨烯悬浮液中，在氮气保护下油浴加热至135℃反应12h。将所得产物在真空下旋转蒸发至干得到改性石墨烯。

以下实施例中改性白炭黑的制备：

(3)按乙醇与去离子水体积比为9:1配置1000ml乙醇/去离子水混合溶液。将100g白炭黑加入乙醇水混合液中，用适量的盐酸将体系pH调节至3左右，并超声搅拌处理2h，得到白炭黑悬浮液。将白炭黑悬浮液转移至2000ml的三口烧瓶中，随后将10.0gKH570加到白炭黑烯悬浮液中，油浴加热至75℃反应4h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h以获得改性白炭黑。

实施例1：

(1)将0.25g改性石墨烯和49.75g改性白炭黑分别溶于125ml和500ml的二甲苯中，超声搅拌处理2h，分别得到改性石墨烯悬浮液和改性白炭黑悬浮液。接着将两种浆液混合，继续超声搅拌处理2h，得到石墨烯/白炭黑混合浆液。将石墨烯/白炭黑混合浆液转移到1500ml三口烧瓶中，随后将0.5g卡斯特催化剂加入石墨烯/白炭黑悬浮液中，在氮气保护下油浴加热至100℃反应10h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h以获得石墨烯/白炭黑杂化填料；

(2)将50.0g石墨烯/白炭黑杂化填料、5.0g氧化锌、3.0g硬脂酸、2.0g防老剂4010、2.0g促进剂CZ、1.5g促进剂D和2.0g硫磺S依次加入100.0g的丁苯橡胶中，在双辊开炼机上混炼得到均一的石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶；

(3)在平板硫化机上，将石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶于150℃和工艺正硫化时间下进行硫化，得到石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶硫化胶，并测试其性能，其性能如表1所示。

实施例2：

(1)将0.5g改性石墨烯和49.5g改性白炭黑分别溶于250ml和500ml的二甲苯中，超声搅拌处理2h，分别得到改性石墨烯悬浮液和改性白炭黑悬浮液。接着将两种浆液混合，超声搅拌处理2h，得到石墨烯/白炭黑混合浆液。将石墨烯/白炭黑混合浆液转移到1500ml三口烧瓶中，随后将0.5g卡斯特催化剂加到石墨烯/白炭黑悬浮液中，在氮气保护下油浴加热至100℃反应10h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h以获得石墨烯/白炭黑杂化填料；

实施例3：

(1)将0.75g改性石墨烯和49.25g改性白炭黑分别溶于375ml和500ml的二甲苯中，超声搅拌处理2h，分别得到改性石墨烯悬浮液和改性白炭黑悬浮液。接着将两种浆液混合，超声搅拌处理2h，得到石墨烯/白炭黑混合浆液。将石墨烯/白炭黑混合浆液转移到1500ml三口烧瓶中，随后将0.5g卡斯特催化剂加到石墨烯/白炭黑悬浮液中，在氮气保护下油浴加热至100℃反应10h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h以获得石墨烯/白炭黑杂化填料；

实施例4：

(1)将1.0g改性石墨烯和49.0g改性白炭黑分别溶于500ml和500ml的二甲苯中，超声搅拌处理2h，分别得到改性石墨烯悬浮液和改性白炭黑悬浮液。接着将两种浆液混合，超声搅拌处理2h，得到石墨烯/白炭黑混合浆液。将石墨烯/白炭黑混合浆液转移到1500ml三口烧瓶中，随后将0.5g卡斯特催化剂加到石墨烯/白炭黑悬浮液中，在氮气保护下油浴加热至100℃反应10h。将所得产物分别用无水乙醇和去离子水过滤和洗涤三次，然后在65℃下干燥12h以获得石墨烯/白炭黑杂化填料；

为了说明本发明的效果，选择对比例1和对比例2(改性石墨烯和改性白炭黑不进行反应，直接与其它原料进行混炼)作为对比实施例。提供对比例如下：对比例1：

(1)将0.75g石墨烯、49.25g白炭黑、5.0g氧化锌、3.0g硬脂酸、2.0g防老剂4010、2.0g促进剂CZ、1.5g促进剂D和2.0g硫磺S依次加入100.0g的丁苯橡胶中，在双辊开炼机上混炼得到均一的石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶；

(2)在平板硫化机上，将石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶于150℃和工艺正硫化时间下进行硫化，得到石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶硫化胶，并测试其性能，其性能如表1所示。

对比例2：

(1)将0.75g改性石墨烯、49.25g改性白炭黑、5.0g氧化锌、3.0g硬脂酸、2.0g防老剂4010、2.0g促进剂CZ、1.5g促进剂D和2.0g硫磺S依次加入100.0g的丁苯橡胶中，在双辊开炼机上混炼得到均一的石墨烯/白炭黑/丁苯橡胶混炼胶；

其中，实施例1-4以及对比例1-2的性能测试如下：

力学性能包括拉伸强度和定伸应力按照GB/T528-1998测试。

压缩生热按照GB/T 1687-2016测试。

磨耗按照GB/T1689-1998测试。

0℃和60℃的Tanδ采用法国01dB-Metravib公司生产的VA3000型动态力学分析仪(DMTA)对硫化胶进行的温度扫描，测试条件：拉伸模式，应变0.1％，测试频率1Hz，温度-80～80℃,升温速率为3℃/min。

导热系数采用美国Laser公司生产的DTC-300型导热系数仪对对硫化胶进行测试，测试条件：电压220V。

表1石墨烯/白炭黑杂化填料增强丁苯橡胶效果对比表

Claims

1.一种石墨烯/白炭黑杂化填料的制备方法，包括以下步骤：

(4)在催化剂B的作用下，将改性石墨烯浆液和改性白炭黑浆液进行反应，制得石墨烯/白炭黑混合浆液，干燥得到所述石墨烯/白炭黑杂化填料；

步骤(1)中所述单端硅氢的硅烷偶联剂通过将含有双端硅氢的硅氧烷和含有烯烃双键的硅烷偶联剂在催化剂A的作用下进行反应而得，所述含有双端硅氢的硅氧烷选自四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十二甲基六硅氧烷、十四甲基七硅氧烷、十六甲基八硅氧烷、十八甲基九硅氧烷、二十甲基十硅氧烷、二十二甲基十一硅氧烷、二十四甲基十二硅氧烷、二十六甲基十三硅氧烷、二十八甲基十四硅氧烷、三十甲基十五硅氧烷、三十二甲基十六硅氧烷中的至少一种；步骤(2)所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述含有烯烃双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；

双端硅氢的硅氧烷与含有烯烃双键的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.8～1.2)；

所述催化剂A为贵金属催化剂；

以双端硅氢的硅氧烷1mol为计，所述催化剂A的用量为15～70mg；

反应温度为60～90℃，反应时间为2～10h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述催化剂A的用量为20～70mg；

所述催化剂A为铑系催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述催化剂A为三(三苯基膦)氯化铑、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、铑/苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：

石墨烯浆液中石墨烯含量为0.1～5％wt；

单端硅氢的硅烷偶联剂的用量为石墨烯的30～70％wt；

反应温度为100～150℃，反应时间为2～10h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

石墨烯浆液中石墨烯含量为0.2～3％wt；

单端硅氢的硅烷偶联剂的用量为石墨烯的45～65％wt。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)包括：

将白炭黑和去离子水与乙醇混合，制得白炭黑浆液；加入硅烷偶联剂，调节pH值为2～4进行反应，干燥得到改性白炭黑。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

白炭黑浆液中白炭黑含量为1～20％wt；

所述硅烷偶联剂的用量为白炭黑的5～20％wt；

反应温度为70～90℃，反应时间为2～10h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

白炭黑浆液中白炭黑含量为5～15％wt；

所述硅烷偶联剂的用量为白炭黑的8～15％wt。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中：

所述改性石墨烯浆液中改性石墨烯含量为0.1～5％wt；

所述改性白炭黑浆液中改性白炭黑含量为1～20％wt；

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在：

所述改性石墨烯浆液中改性石墨烯含量为0.2～3％wt；

所述改性白炭黑浆液中改性白炭黑含量为5～15％wt。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中：

改性石墨烯与改性白炭黑的重量比为(0.2～10):100；

所述催化剂B为贵金属催化剂；

以改性石墨烯和改性二氧化硅的总质量100g为计，所述催化剂B的用量为0.4～2g；

反应温度为100～150℃，反应时间为2～16h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

改性石墨烯与改性白炭黑的重量比为(0.4～6):100；

所述催化剂B为铂系催化剂；

所述催化剂B的用量为0.5～1.5g。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：

所述催化剂B为卡斯特催化剂。

15.根据权利要求1～14之任一项所述制备方法得到的石墨烯/白炭黑杂化填料。

16.一种硫化胶，包含根据权利要求15所述的石墨烯/白炭黑杂化填料与橡胶和助剂在内的组分。