JP5133483B2 - 化学的変性フィラー及びこれを含有するポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は化学的に変性されたフィラーに関し、このようなフィラーをポリマー組成物に使用することに関する。より詳細には、本発明は最低限の炭素及びイオウ含有量、最低限のシラン変換インデックス及び最低限の300%延びにおける標準引張応力を有する粒状又は無定形フィラー、及びこの様なフィラーを含有するポリマー、例えば、硬化性ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明はゴム複合物のようなポリマー組成物、及び重合又は硬化製品、例えば、タイヤを提供する有用性を増大させる官能化及び疎水化されたフィラー、以降は「変性フィラー」と称する、に関する。
【0002】
【背景技術】
ポリマー組成物の製造において、ポリマーの物理的性質を改良するためにフィラーを含有させることは一般的である。この様なフィラーの表面は、ポリマー組成物中でのフィラーの反応性及びその結果2次元的又は3次元的カップリングを増大させるために、しばしば変性される。ゴム業界では、硬化ゴム加硫物の物理特性を増大させるために天然及び合成ゴム中にカーボンブラック及び他の補強フィラーを組み込むことが一般的である。かかるポリマー組成物を補強するのに用いられるフィラーは天然及び合成フィラーである。
【0003】
ゴム工業で使用される主要な非ブラックフィラーのひとつは無定形沈降シリカである。このケイ質フィラーは、ゴム加硫物に、改良された引張強さ、引裂き抵抗性、及び耐摩耗性を付与するために用いられる。シリカフィラーは、またカーボンブラックと組み合わせて乗り物タイヤ及びオフロードタイヤ、例えば、採鉱及び搬出作業用及び道路敷設装置用タイヤで最長移動距離を得るために使用される。かかる用途はよく確立されている。補強用フィラーとして単独で使用される場合、ゴム中に充分に分散及び/又はカップルされていないシリカフィラーは、カーボンブラックを単独で用いることにより全体的に改良された性能を提供しない。これはタイヤ、例えば、タイヤトレッドに使用されるゴム加硫物に最も容易に観察される。
【0004】
ゴム加硫物の性能を改良するためにかかるフィラーをポリマー組成物、例えば、ゴムに組み込む際に、種々のカップリング剤、例えば、チタネート、ジルコネート及びシランがフィラーと共に使用するために示唆されている。かかる用途に示唆されている種々のオルガノシランカップリング剤の中には、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、例えば、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがある。ケイ質フィラー補強合成ゴム中に適量のかかるカップリング剤、特に3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを使用することで、300%モジュラス、引張強度、及び耐摩耗性のような幾つかの重要な物理特性においてカーボンブラック補強合成ゴムと少なくとも同様な性能を示すことが報告されている。
【0005】
ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドのコストが高く、それらをポリマー組成物中に混合するのに時間及びエネルギーが必要なため、ケイ質フィラーは大量用途において主要な補強フィラーとして使用することが抑止されてきた。米国特許第4,436,847号には、シランと組み合わせてアルコキシシランを使用してカップリング組成物を形成することにより、シランカップリング剤、例えば、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドカップリング剤の有効性を増大させることが記載されている。’847号特許に記載の一つの具体的な態様では、シランカップリング組成物がケイ質フィラーと共にカップリング組成物及びケイ質フィラーに対して化学的に不活性である適当な非反応性液体中で処方されてゴム複合添加剤、すなわち、シリカ−シラン濃縮物が調製される。
【0006】
米国特許第5,116,886号には、ある種の有機シリコン化合物を使用して、天然又は合成オキシド又はシリケートフィラーの表面を変性する2段階工程が記載されている。第1工程では、オルガノシリコン化合物は、60℃を下回る温度でフィラーと激しく混合される。第2工程では、この均一混合物は60〜160℃の温度にされてフィラーの表面変性が完了される。
【0007】
米国特許第5,098,660号にも疎水性シリカの調製のための2段階工程が記載されている。第1工程では、沈降シリカの水性懸濁液が触媒量の酸の存在下でオルガノシリコン化合物と接触させられて、沈降シリカの疎水化が有効とされる。第2工程では、疎水性沈降シリカの水性懸濁液が、5:1を上回る溶媒とシリカとの重量比において水非混和性有機溶媒と接触させられて、疎水性沈降シリカの水相からの分離が有効とされる。
【0008】
1重量%を上回る炭素含有量、0.1重量%を上回るイオウ含有量、少なくとも0.3のシラン変換インデックス(後述する。)、及び7以上の300%伸びにおける標準引張応力(これも後述する。)によって特徴付けられる変性フィラー、例えば、粒状又は無定形無機酸化物が調製可能であることが示された。米国特許第5,908,660号に記載の方法は、2.5以下のpHを有する無機酸化物の水性懸濁液中で官能化剤と疎水化剤とのある種の組合わせを用い、変性フィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理することにより懸濁液のpHを3.0〜10の範囲に増大させることにより、本発明の変性フィラーを製造するために改良及び使用することができる。
【0009】
ここで用いられる官能化剤とは、その中でそれが使用されるポリマー組成物に無機酸化物を共有結合させることができる反応性薬品をいう。疎水化剤とは、無機酸化物の親水性を弱化させる程度に無機酸化物に結合及び/又は付随することができ、他方それがその中で使用される有機ポリマー組成物に対する無機酸化物の親和性を増大させる薬品をいう。
【0010】
上記少なくとも7以上の300%伸びにおける標準引張応力(STS@300%)はゴム組成物の改良された補強を意味する。改良された補強は製品の機械的耐久性の改良につながり、増大された引裂き強度、硬度及び耐磨耗性によって証明される。改良された特性に加え、変性フィラーはポリマー組成物中に組み込む際に時間及びエネルギーが少なくて済むという利点を有する。
【0011】
【発明の説明】
実施例以外、及び特に断らない限りにおいて、ここで用いられる、量、比率、範囲等を表現する全ての数値は「約」の語を付するように改変して理解されるべきである。
【0012】
本発明の変性フィラーは、かかるフィラー、すなわち、1重量%を上回る、好ましくは少なくとも1.5重量%、より好ましくは少なくとも2.0重量%の炭素含有量;0.1重量%を上回る、好ましくは少なくとも0.3重量%、より好ましくは少なくとも0.6重量%のイオウ含有量;少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.4、より好ましくは少なくとも0.5のシラン変換インデックス;及び少なくとも7.0、好ましくは少なくとも7.5、より好ましくは少なくとも8.0の300%伸びにおける標準引張応力を有する無機酸化物を提供できるいずれかの方法によって製造される。本発明の変性フィラーは、20〜350m2/g、好ましくは40〜300m2/g、より好ましくは100〜200m2/gの改変されたブルナウアー−エメット−テラー(BET)、すなわち、一点表面積(single point surface area)、5〜10、好ましくは5.5〜9.5、より好ましくは6.0〜9.0、そして最も好ましくは6.0〜7.5のpH、又はそのpHはその値を含めてこれらの値のいずれかの組合わせであってよく、及び30%未満、好ましくは25%未満、より好ましくは20%未満、例えば、15%のソックスレー抽出可能パーセント炭素によっても特徴付けられる。変性無機酸化物の上述の特徴を決定する方法は実施例9に記載されている。
【0013】
本発明の変性フィラーを調製するのに用いるフィラーは、その露出表面に(化学吸着されるか共有結合された)酸素又は(結合又は遊離の)水酸基を有するいずれかの無機粒状又は無定形固体材料としてここで定義される無機酸化物である。加えて、無機酸化物は、射出成形、ラミネーション、移送成形、圧縮成形、ゴム配合、(浸漬、ハケ塗り、ナイフ被覆、ロール被覆、シルクスクリーン被覆、印刷、スプレーコーティング等のような)被覆、注型等を含む種々のモールディング、配合、被覆法に用いるのに適する材料である。
【0014】
本発明の変性フィラーを製造するのに用いる無機酸化物又は2以上の無機酸化物の混合物は天然物又は合成物であってよい。かかるフィラーには、F.アルバート・コットンらによる、Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text、第4版、ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ、1980年、の元素周期律表、Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(炭素を除く)、Va、VIa、VIIa及びVIII族の第2、3、4、5及び6周期中の金属の酸化物が含まれる。天然シリケートの中ではカオリン又はクレーが特に好ましい。しかしながら、キーゼルガー又は珪藻土も用いてよい。自然堆積によって得られる酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は三水和アルミニウム及び二酸化チタンもフィラーとして例示のものに含まれる。特に好ましい合成フィラーはアルミノシリケート、シリケート、火成シリカ、コロイダルシリカ、及び沈降シリカである。
【0015】
「アルミノシリケート」という用語は二酸化シリコンのシリコン原子が一部アルミニウム原子で、天然又は合成的に代替又は置換された天然又は合成材料として記載される。例えば、二酸化ケイ素のシリコン原子の5〜90、又は10〜80パーセントが天然又は合成的にアルミニウム原子で代替又は置換されてアルミノシリケートが得られる。かかる調製のための好ましい方法は、例えば、シリケート及びアルミネートの塩基性溶液、又は混合物のpH調整による共沈、例えば、二酸化ケイ素の表面上のSiO2又はシラノールとNaAlO2との間の化学反応として説明される。例えば、かかる共沈法において、合成共沈アルミノシリケートは、シリカ部分で形成された5〜95の表面を有してよく、対応して、その表面の95〜5%がアルミニウム部分で構成されてよい。
【0016】
天然アルミノシリケートの例には、白雲母(Muscovite)、緑柱石(Beryl)、ダイクロイト、セピオライト、及びカオリナイトが含まれる。合成アルミノシリケートの例には、ゼオライト、及び例えば、式[(Al2O3)x(SiO2)y(H2O)z];[(Al2O3)x(SiO2)yYO](式中、Yはマグネシウム又はカルシウムである)で示されるものが含まれる。
【0017】
好ましくは、本発明の変性フィラーを製造するのに用いる無機酸化物はアルミノシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ又はこれらの混合物であり、及び最も好ましくはゴムと共に配合するのに通常用いられる種類の沈降シリカである。本発明に用いられる種々の市販のシリカには、210、243等の品番を伴うHi−Silの商標でPPGインダストリーズより市販されているシリカ;例えば、Z1165MP及びZ165GRの品番でローヌプーランより得られるシリカ;及び例えば、VN2及びVN3等の品番でデグッサAGより得られるシリカが含まれる。
【0018】
本発明の変性フィラーを製造するのに用いる沈降シリカは、例えば、シリケート、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸沈殿によって製造される。沈降シリカを調製する方法は本発明のものに限定されず、意図する用途のために要求される表面積及び粒子サイズのようなシリカの所望の特性に依存する。
【0019】
本発明の変性シリカを調製するのに用いる沈降シリカのBET表面積は、一般に50m2/g〜100m2/gの範囲であり、好ましくは100m2/g〜500m2/gの範囲である。
【0020】
変性シリカを形成するのに使用される沈降シリカは、沈殿の間に形成されたスラリー又は再液化したフィルターケーキのような、乾燥工程の前の製造過程からの水性懸濁液の形態でもよい。懸濁液は乾燥させたシリカを水性及び/又は有機溶媒中に再分散させて形成してもよい。水性及び/又は有機懸濁液中の水性沈降シリカの濃度は重要ではなく、約1〜90重量%の範囲でありうる。好ましくは、親水性沈降シリカの濃度は1〜50重量%、より好ましくは1〜20重量%の範囲である。
【0021】
シラン変換インデックスは、式T3/(T1+T2+T3)で定義される。T1、T2及びT3の値は固体状29SiNMRにより決定され、反応したシラン単位を表わす。シラン変換インデックスは、それぞれ隣接するSi原子上のシランの反応又は架橋の程度の指標を提供する。このインデックス値が高いほど、シラン、シリカ表面及び隣接シラン中の架橋の量が高くなる。T1は、1部位からシリカ表面又は他のシランに対し化学的に結合されたシラン単位を表わす。T2は、2部位からシリカ表面上のSi原子及び隣接シラン、2個の隣接シラン、又は2個の隣接表面Si原子に対し化学的に結合されたシラン単位、すなわち、部分的架橋構造を表わす。T3は3部位からシリカ表面上のSi原子及び2個の隣接シラン、2個のSi原子及び1個のシラン、又は3個のシラン単位に対し化学的に結合されたシラン単位を表わす。
【0022】
有機金属反応体変換インデックス、同等のシラン変換インデックスはカップリング剤業界の当業者であれば開発及び使用することができ、ジルコネート及び/又はチタネート(単独又はシランとの組合わせ)と無機酸化物及びそれら自体との反応又は架橋の程度の指標を提供できると考えられる。
【0023】
300%伸びにおける標準引張応力は標準配合プロトコルを用いて決定される。ここでいう標準配合プロトコルはゴムバッチに対し遊離又は非結合カップリング剤を添加することを含まない。他の物は300%モジュラス値が7.0を上回ると報告されているため、これは重要な相違である。米国特許第5,705,137号を参照のこと。この特許において、ゴム配合中にシランX50−S、シリカ/ゴムカップリング剤が添加されている。典型的には、かかるカップリング剤のゴムバッチに対する添加は配合機による混合によって時間を要する。
【0024】
その中に変性フィラーが添加されるポリマー組成物、例えば、プラスチック及び/又は樹脂には、必然的に、全てのプラスチック及び/又は樹脂が含まれる。この定義に含まれるのはゴム複合体である。このようなポリマーは、カーク・オスマー科学技術百科事典、第4版、1996年、第19巻、第881〜904頁に記載されており、この記載は参照としてここに含める。変性フィラーはポリマー又はそれらの重合性成分と混合でき、このポリマー又は重合性成分は溶液、懸濁液、ラテックス、分散体等のようないずれかの液体又は配合可能な形態である。変性フィラーを含有するポリマー組成物は当業者に知られているいずれかの方法によって粉砕、混合、モールド及び硬化されて、その中にポリマー100部に対して10〜150部の分散された変性フィラーを有するポリマー用品を形成する。好ましいポリマーには、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム複合体及びエラストマー特性を有する他のポリマーが含まれる。
【0025】
ポリマーはアルキッド樹脂、オイル変性アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル、天然オイル、(例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油)、エポキサイド、ナイロン、熱可塑性ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、すなわち、熱可塑性及び熱硬化性、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコ−及びターポリマー、アクリル(アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、それらの塩、ヒドロハライド等のホモポリマー及びコポリマー等)、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン(ホモポリマー及びコポリマー)、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニル(ビニルクロライド及び/又はビニルアセテート含有ポリマー)、エチルセルロース、セルロースアセテート及びブチレート、ビスコースレーヨン、シェラック、ワックス、エチレンコポリマー(例えば、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー)、有機ゴム、シリコングリース、樹脂及びゴム等であってよい。
【0026】
ポリマー組成物中に用い得る変性フィラーの量はプラスチック組成物の合計重量を基準にして5〜70重量%であってよい。例えば、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)コポリマー中に使用される変性フィラーの典型的な量は30〜60重量%であり、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマーでは5〜20重量%であり、脂肪族ポリケトンでは15〜30重量%であり、アルキッド樹脂(塗料及びインク用)では30〜60重量%であり、熱可塑性オレフィンでは10〜30重量%であり、エポキシ樹脂では5〜20重量%であり、エチレンビニルアセテートコポリマーでは60重量%までであり、エチレンエチルアセテートコポリマーでは80重量%までであり、液晶ポリマー(LCP)では30〜70重量%であり、フェノール樹脂では30〜60重量%であり、及びポリエチレンではその量は通常40重量%を上回る。
【0027】
特に、有機ゴム及びシリコンゴムが好ましい。このようなゴムの例には、天然ゴム;シス−1,4−ポリイソプレン;3,4−ポリイソプレン;シス−1,4−ポリブタジエン;トランス−1,4−ポリブタジエン;1,2−ポリブタジエンのようなブタジエン及びその同族体及び誘導体のホモ重合から形成されるもの;ブタジエン及びその同族体及び誘導体とスチレン及びその誘導体、ビニルピリジン及びその誘導体、アクリロニトリル、イソブチレン及びメチルメタクリレートのようなアルキル置換アクリレートのようなエチレン性不飽和を含有する1種以上の共重合性モノマーとの共重合により形成されるものが含まれる。その例には、例えば、米国特許第4,530,959号;4,616,065号;4,748,199号;4,866,131号;4,894,420号;4,925,894号;5,082,901号;及び5,162,409号に記載されているような、種々の割合のスチレン及びブタジエンからなり、所望により種々のブタジエンの異性体を含有するスチレンブタジエンコポリマーゴム(以降は「SBR」);スチレン、イソプレン及びブタジエンポリマーのターポリマー、及びそれらの種々の異性体;アクリロニトリルベースコポリマー及びターポリマーゴム組成物;及びイソブチレンベースゴム組成物;又はそれらの混合物が含まれる。
【0028】
他の好適な有機ポリマーは、エチレンと他の高級α‐オレフィン、例えばプロピレン、ブテン‐1およびペンテン‐1とのコポリマー並びにエチレンとジエンモノマーとのコポリマーがある。上記有機ポリマーは、ブロック、ランダム、または序列であってもよく、乳化重合法(e‐SBR)または溶液重合法(s‐SBR)によって調製されてもよい。使用してもよい更なるポリマーには、部分的にまたは完全に官能性化されたポリマー、例えば結合(coupled)ポリマーまたは星型(star‐branched)ポリマーが挙げられる。官能性化有機ゴムの更なる特定例には、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、そして臭素化イソブチレン‐パラメチルスチレンゴムが挙げられる。好ましい有機ゴムは、ポリブタジエン、s‐SBRおよびそれらの混合物である。
【0029】
シリコーンゴムの例には、有機ポリシロキサンが直鎖状または分岐状であり、炭化水素基に加えて反応基、例えばヒドロキシル、加水分解基、ビニル等のアルケニル基、水素、フルオロ、フェニルを含有してもよい有機ポリシロキサン組成物が挙げられる。更なる例が、米国特許第5,009,874号第5欄第5行〜第6欄第23行に記載されており、その開示をすべてここに挿入する。
【0030】
好ましくは、上記ポリマー組成物は硬化性ゴムである。「硬化性ゴム(curable rubber)」の語には、天然ゴムおよびその種々の生ゴムおよび再生ゴム、並びに種々の合成ゴムの両方を含む。例えば、硬化性ゴムには、SBRとブタジエンゴム(BR)との組合せ、BRと天然ゴムの組合せ、有機ゴムとして前述した材料の如何なる他の組合せをも含む。本発明の記載において、「ゴム」、「エラストマー」および「ゴム状エラストマー(rubbery elastomer)」の語は、他に表示しない限り、互換性を有するものとして使用され得る。「ゴム組成物」、「配合ゴム(compounded rubber)」および「ゴム化合物」の語は、互換性を有するものとして使用されて、種々の成分および材料とブレンドまたは混練されたゴムを表し、そのような語はゴム混練またはゴム配合の技術分野の技術者に公知である。
【0031】
本発明の変性フィラーは、それぞれ米国特許第5,908,660号および同5,919,298号に開示されている疎水性シリカおよびヒュームドシリカを作製するためのステップA単独またはステップAおよびBの両方を用いて作製されてもよく、以下のような変形を有して、それらの記載をここに挿入する。用いられる酸量により、水性懸濁液中でpH2.5以下、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、最も好ましくは0.5以下となり;用いられた変性化合物は、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド:非硫黄含有有機金属化合物の重量比少なくとも0.05:1、好ましくは0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1、最も好ましくは0.2:1〜2:1、例えば0.5:1〜1:1のビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄含有有機金属化合物(以下、非硫黄有機金属化合物と表示)の組合せであり、また上記重量比は上記列挙された値を含むこれらの値の如何なる組合せであってもよく;化学処理反応完了後、(ハロゲン化有機金属化合物の加水分解により加えられた、またはインシトゥで生じた)酸性度を中和する。通常、化学処理反応完了後、得られる水性懸濁液のpHは3〜10に増加する。中和剤は、上記変性フィラーの特性に悪影響を与えない限り、通常、酸性溶液のpHを増加するのに用いられる如何なるタイプのものであってもよい。好適な中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび二炭酸ナトリウムが挙げられる。上記変性フィラーの中和は、スプレードライの間に気体アンモニアを上記水溶液に加えることによって行われてもよい。
【0032】
ステップ(A)に用いられる酸は、有機および/または無機の、多くのタイプのものであってもよい。好ましい酸触媒は無機のものである。好適な酸触媒の例には、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、およびベンゼンスルホン酸が挙げられる。1種の酸触媒または2種以上の酸触媒の混合物を所望のように用いてもよい。上記有機金属反応体が、例えばクロロシランである場合、上記酸の触媒量は、上記クロロシランの加水分解または上記クロロシランの無機酸化物のヒドロキシルとの直接の反応によってインシトゥで生じてもよい。
【0033】
ステップ(A)が行われる温度は限定されず、所望によりいくらか低いまたはいくらか高い温度を用いてもよいが、通常は20℃〜250℃の範囲内である。上記反応温度は用いられる反応体、例えば上記有機金属化合物、酸および、使用する場合、共溶媒に依存する。ステップ(A)は所望によりステップ(A)で用いられるスラリーの還流温度で行われるが、好ましくは、ステップ(A)は30℃〜150℃の範囲内の温度で行われる。
【0034】
前述の反応において、変性化合物またはカップリング剤は、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの代わりの官能性化剤および非硫黄有機金属化合物の代わりの疎水性化剤の組合せであってもよい。上記官能性化剤および疎水性化剤の組合せは、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄有機金属化合物の組合せ用に規定したのと同じ重量比で用いられてもよい。上記官能性化剤が含有してもよい反応基の例には、それらに限定されないが、ビニル、エポキシ、グリシドキシおよび(メタ)アクリルオキシが挙げられる。本明細書中の化学式IおよびVIIにより表される反応体と結合しないなら、スルフィド、ポリスルフィドおよびメルカプト基もまた、上記官能性化剤の反応基であってもよい。上記疎水性化剤としての材料には、それらに限定されないが、化合物、例えば天然または合成脂肪および油、および化学式II、III、IV、Vにより表される非硫黄有機金属化合物およびそのような疎水性化剤の混合物が挙げられる。
【0035】
上記無機酸化物の酸性水性懸濁液を、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄有機金属化合物の組合せ、好ましくは非硫黄有機金属化合物と接触させる初期ステップには、親水性無機酸化物との反応を促進するのに十分な配合量で更に水混和性溶媒を加えるステップを含んでいてもよい。上記溶媒は、疎水性硫黄および非硫黄有機金属化合物と親水性無機酸化物との組合せの相互作用を促進する相移動剤として作用する。使用する場合、上記水混和性有機溶媒は通常、少なくとも5重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは20〜30重量%の水性懸濁液を含有し、また上記重量%は上記列挙された値を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。好適な水混和性溶媒には、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール類およびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは、イソプロパノールを水混和性溶媒として用いる。
【0036】
上記水混和性有機溶媒との組合せまたは上記水混和性有機溶媒の代わりのいずれかで、上記ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄有機金属化合物による上記無機酸化物の化学的変性を促進するのに十分な量で、界面活性剤を上記初期ステップに用いてもよい。上記界面活性剤は、意図する用途に対して得られる化学的変性無機酸化物の性能に悪影響を与えない限り、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性またはそのような界面活性剤の混合物であってもよい。通常、使用する場合、上記界面活性剤は、水性懸濁液の0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の量で用いられ、また上記重量%は上記列挙した値を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。
【0037】
好適な界面活性剤の典型的な例として、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばp‐オクチルフェノールポリエチレングリコール(20ユニット)エーテル、p‐ノニルフェノールポリエチレングリコール(20ユニット)エーテル;アルキルポリエチレングリコールエーテル、例えばドデシルポリエチレングリコール(20ユニット)エーテル;ポリグリコール、例えば、ポリエチレングリコール2000;アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド(またはブロミド);ジアルキルジメチルアンモニウム塩、例えばジラウリルジメチルアンモニウムクロリド;アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩;アルキルベンゼンスルホネート、例えばナトリウムp‐ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムp‐ノニルベンゼンスルホネート;アルキル水素スルフェート、例えばラウリル水素スルフェート;およびアルキルスルフェート、例えばラウリルスルフェート;が挙げられる。上記界面活性剤は、例えば末端ブロックした酸化ポリエチレンを有するポリシロキサンポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【0038】
本発明の変性フィラーを作製するのに用いられるビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドは、米国特許第3,873,489号および同5,580,919号に記載されており(その開示をここに挿入する)、以下の式I:
【化1】
(式中、alkは炭素原子1〜18個、好ましくは1〜6個、より好ましくは2〜3個を有する2価の炭化水素基であり;n’は2〜12、好ましくは2〜6、より好ましくは3〜4の整数であり;zは
【化2】
(ここで、Rは炭素原子1〜4個を有するアルキル基またはフェニルであり、R’は炭素原子1〜8個、好ましくは1〜4個、より好ましくは1〜2個を有するアルコキシ基、炭素原子5〜8個を有するシクロアルコキシ基、または炭素原子1〜8個を有する直鎖または分岐鎖アルキルメルカプト基である)
である)
により表される。上記RおよびR’基は、同じであっても異なっていてもよい。上記2価のalk基は直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基または環状炭化水素基であってもよい。米国特許第5,580,919号に記載された高純度オルガノシランジスルフィドは式I中のn’の80%が2である。
【0039】
上記ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの例には、トリアルコキシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ(メチルエトキシ)、トリプロポキシ、トリブトキシ、例えばトリオクチルオキシまでであり、かつポリスルフィドがジ‐、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐、およびヘキサスルフィドであるビス(2‐トリアルコキシシリルエチル)ポリスルフィドが挙げられる。上記に対応するビス(3‐トリアルコキシシリルプロポキシ)‐、ビス(3‐トリアルコキシシリルイソブチル)‐、ビス(4‐トリアルコキシシリルブチル)‐、例えばビス(6‐トリアルコキシシリルヘキシル)ポリスルフィドまでを用いてもよい。ビス(3‐トリメトキシ‐、‐トリエトキシ‐、および‐トリプロポキシシリル‐プロピル)ポリスルフィド;即ち、ジ‐、トリ‐、およびテトラスルフィドを含む比較的簡単な構造のオルガノシロキサンが好ましい。
【0040】
そのようなビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの特殊な例が、前述の米国特許第3,873,489号第6欄第5〜55行および米国特許第5,580,919号第11欄第11〜41行に記載されている。そのような化合物の典型的な例として、
3,3’‐ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
3,3’‐ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
2,2’‐ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、
3,3’‐ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’‐ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド
3,3’‐ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、および
3,3’‐ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびそれらの混合物がある。最も好ましい化合物は、3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)である。
【0041】
TESPTは、デグサ社(Degussa Corp.)から商品名「Si‐69」で市販されている。それは、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)モノスルフィド、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、
3,3’‐ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、および
平均スルフィド3.5を有する高級スルフィド同族体の混合物出あることが報告されている。
【0042】
本発明の上記変性フィラーを作製するのに用いてもよい非硫黄有機金属化合物は、少なくとも1種の非硫黄有機金属化合物、または式II:
【化3】
により表される有機金属化合物、式III:
【化4】
により表される有機金属化合物、式IV:
【化5】
により表される有機金属化合物、式V:
【化6】
(式中、各Mは独立してケイ素、チタンまたはジルコニウムであり;各R1は独立して炭素原子1〜18個を有する炭化水素基であり、またR1は、例えば官能基がアミノ、カルボン酸、カルビノールエステル、またはアミドである、炭素原子1〜12個を有する有機官能性炭化水素基であってもよい;各Xは独立してハロゲン、アミノ、炭素原子1〜12個を有するアルコキシ基、および炭素原子1〜12個を有するアシルオキシ基から成る群から選択され、aは1、2または3の整数であり;各R2は、少なくとも50モル%のR2置換基が炭素原子1〜18個を有する炭化水素基である場合に、独立してハロ、ヒドロキシ、または炭素原子1〜18個を有する炭化水素基であり、cは2〜10,000の整数であり;各R3は独立してハロ、ヒドロキシ、または炭素原子1〜18個を有する炭化水素基であり、かつdは3〜20の整数であり;各R4は独立して水素または炭素原子1〜18個を有する炭化水素基であり、かつkは1または2であり;ハロゲンまたは(ハロ)基はクロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロから選択される)により表される有機金属化合物
から成る群から選択される非硫黄有機金属化合物の混合物であってもよい。式II、III、IVおよびVに示される構成の定義において、同様の記号は他に表示しない限り同様の意味を有する。
【0043】
式IIにおいて、R1は飽和または不飽和の1価の炭化水素基或いは置換または非置換の1価の炭化水素基であってもよい。R1は、例えば、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、t‐ブチル、n‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシル;アルケニル基、例えばビニル、アリルおよびヘキセニル;置換アルキル基、例えばクロロメチル、3,3,3‐トリフルオロプロピルおよび6−クロロヘキシル;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチル;アリール基、例えばフェニルおよびナフチル;置換アリール基、例えばベンジル、トリルおよびエチルフェニル;であってもよい。
【0044】
式IIのXがハロゲンである場合、上記ハロゲンはクロロであることが好ましい。Xがアルコキシ基である場合、Xは例えば、メトキシ、エトキシおよびプロポキシであってもよい。Xがアシルオキシ基である場合、Xは例えば、アセトキシであってもよい。各Xがクロロおよびメトキシから成る群から選択される場合がより好ましい。
【0045】
前述の有機金属化合物の粘度は限定されず、流体からガムまでの粘度の範囲内であってもよい。一般に、より高分子量の有機金属化合物は、それらを親水性無機酸化物と反応させる上記化学的変性ステップの酸性条件によって結合される。
【0046】
式III、IVおよびVにおいて、各R2、R3およびR4はR1に対して記載した炭化水素基と同様である。本発明の目的に対して、上記有機金属化合物が有機ケイ素反応体である場合、ケイ素は金属であると考えられる。
【0047】
好ましくは、上記非硫黄有機金属化合物は、式II、III、IV、Vによって表されるか、または各Mがケイ素である上記有機金属化合物の混合物である。より好ましくは、上記非硫黄有機金属化合物は、式II(式中、R1がC1‐C6アルキルであり、Xがクロロであり、aが2である)によって表される。
【0048】
有用な有機ケイ素化合物の例には、それらに限定されないが、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym‐ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメタルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン、3〜約20のジメチルシロキサンユニットを含有するポリジメチルシロキサン、および25℃で1〜1,000mPa・sの範囲内の明瞭な粘度を有するトリメチルシロキシまたはヒドロキシジメチルシロキシ末端ブロックしたポリ(ジメチルシロキサン)ポリマーが挙げられる。
【0049】
使用可能な有機チタン化合物の例には、それらに限定されないが、テトラ(C1〜C18)アルコキシチタネート、メチルトリエトキシチタン(iv)、メチルチタン(iv)トリイソプロポキシド、メチルチタン(iv)トリブトキシド、メチルチタン(iv)トリ‐t‐ブトキシド、イソプロピルチタン(iv)トリブトキシド、ブチルチタン(iv)トリエトキシド、ブチルチタン(iv)トリブトキシド、フェニルチタン(iv)イソプロポキシド、フェニルチタン(iv)トリブトキシド、フェニルチタン(iv)トリイソブトキシド、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]および[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]が挙げられる。
【0050】
使用可能な有機ジルコニウム化合物の例には、それらに限定されないが、テトラ(C1〜C18)アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム(iv)トリクロリド、メチルジルコニウム(iv)トリクロリド、エチルジルコニウム(iv)トリクロリド、プロピルジルコニウム(iv)トリクロリド、メチルジルコニウム(iv)トリブロミド、エチルジルコニウム(iv)トリブロミド、プロピルジルコニウム(iv)トリブロミド、クロロトリペンチルジルコニウム(iv)が含まれる。上記有機チタン化合物用に前述したものと類似のジルコニウム化合物およびその逆も含まれる。
【0051】
前述の化学的変性プロセスに用いられるビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄有機金属化合物の配合量は、1重量%を超える炭素含有量、0.1重量%を超える硫黄含有量、シラン・コンバージョン・インデックス(Silane Conversion Index)少なくとも0.3およびスタンダード・テンサイル・ストレス(Standard Tensile Stress)@300%伸び少なくとも7.0によって特徴付けられる変性フィラーを作製するのに十分な量である。そのような量は、カップリング量、即ち、上記フィラーに結合するのに十分な量、および上記変性フィラーをポリマー組成物と結合させるのに十分な量として、本明細書中に記載されている。
【0052】
ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド:非硫黄有機金属化合物の重量比は、少なくとも0.05:1、好ましくは0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1、最も好ましくは0.2:1〜2:1、例えば0.5:1〜1:1と変化し、また上記重量比は上記列挙された値を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。個々の有機金属化合物反応体は、共に加えられても、または如何なる順序で逐次加えられてもよい。無機酸化物粒子への反応に有効なヒドロキシル基に対して過剰の有機金属ユニットを提供する量で、有機金属反応体を加えるのが好ましい。上記プロセスに加えられる有機金属反応体量の上限は限定されない。過剰のビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび非硫黄有機金属化合物は、濾過、蒸留、溶媒による洗浄、または他の公知の分離技術によって除去されてもよい。
【0053】
他の態様では、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド反応体は、少なくとも1:1を超えるビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド:硫黄含有有機金属化合物の重量比、例えば1.01:1の、ビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドおよび異なる硫黄含有有機金属化合物との組合せに置き換えてもよい。上記比は、1.01:1〜100:1、好ましくは5:1〜50:1、より好ましくは10:1〜30:1の範囲であってもよく、また上記重量比は上記列挙された値を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。フィラー含有ゴムの加硫においてカップリング剤として機能する(式Iによって表されるビス(アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド以外の)如何なる硫黄含有有機金属化合物も有用である。
【0054】
有用な硫黄含有有機金属化合物の例には、以下の式VII:
【化7】
(式中、Mはケイ素であり、Lはハロゲンまたは‐OR7、Qは水素であり、C1‐C12アルキル、またはハロ置換C1‐C12アルキルであり、R6はC1‐C12アルキレン、R7はC1‐C12アルキルまたは炭素原子2〜12個を有するアルコキシアルキルであり、上記ハロゲンまたは(ハロ)基はクロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、nは1、2または3である)
で表されるメルカプト有機金属反応体が挙げられる。R6は好ましくはC2‐C3アルキレン、例えばメチレン、エチレンおよびプロピレンであり、R7は好ましくはC1‐C4アルキル、より好ましくはメチルおよびエチルであり、Lは好ましくは‐OR6であり、nは好ましくは3である。2つのメルカプト基を有するメルカプト有機金属反応体を用いてもよい。
【0055】
メルカプト基がブロックされている、即ち、メルカプト水素原子が他の基で置換されているメルカプト有機金属化合物を用いてもよい。上記ブロックしたメルカプト有機金属化合物は、不飽和ヘテロ原子または単結合によって硫黄と直接結合した炭素を有していてもよい。特定のブロック(blocking)基の例には、チオカルボキシレートエステル、ジチオカルバメートエステル、チオスルホネートエステル、チオスルフェートエステル、チオホスフェートエステル、チオホスホネートエステル、チオホスフィネートエステル等が挙げられる。
【0056】
上記フィラーをポリマーに結合する上記混合物の反応が望ましい場合、デブロッキング(deblocking)剤を上記混合物に加えて、上記ブロックしたメルカプト有機金属化合物をデブロックする。上記混合物中に水および/またはアルコールが存在する場合、対応するメルカプト有機金属化合物を遊離させる加水分解またはアルコーリシスによってブロック基のロスを開始および促進するために、触媒、例えば第3アミン、ルイス酸またはチオコールを用いてもよい。そのような化合物、例えばブロックしたメルカプトシランを調製および使用する方法が、国際特許出願第WO99/09036号に開示されている。ブロックしたメルカプトシランを調製する他の方法が、米国特許第3,692,812号および同3,922,436号に開示されており、これら特許文献の記載をここに挿入する。
【0057】
有用なメルカプト有機金属化合物の例として、それらに限定されないが、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメチルエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0058】
有用なブロックしたメルカプトシランの例として、それらに限定されないが、2‐トリエトキシシリル‐1‐エチルチオアセテート、3‐トリメトキシシリル‐1‐プロピルチオオクトエート、ビス‐(3‐トリエトキシシリル‐1‐プロピル)‐メチルジチオホスホネート、3‐トリエトキシシリル‐1‐プロピルジメチルチオホスフィネート、3‐トリエトキシシリル‐1‐プロピルメチルチオスルフェート、3‐トリエトキシシリル‐1‐プロピルトルエンチオスルホネートおよびそれらの混合物が挙げられる。上記化学的変性プロセス完了後、変性無機酸化物の水性懸濁液のpHを、処理pH2.5以下からpH3.0〜10.0まで増加する。通常、得られる水性懸濁液のpHは、3以上、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、最も好ましくは6以上、および通常10以下、好ましくは9以下、より好ましくは8以下、最も好ましくは7以下に増加する。上記水性懸濁液のpHは、上記列挙された値を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。これを行って、増加したまたは生じた酸性度を中和し、pH5.0〜10.0を有する最終生成物(乾燥後)を作製する。
【0059】
濾過および乾燥することにより、また1/1より大きい、好ましくは5/1より大きい溶媒/無機酸化物の重量比で、変性無機酸化物の水性懸濁液を水不混和性有機溶媒と接触させることにより、上記変性無機酸化物を回収する。溶媒相に回収された変性無機酸化物を更なる処理なしに用いても、または乾燥してもよい。本発明の1つの意図した態様は、水不混和性溶媒中に変性フィラーのスラリーを含有する組成物である。上記スラリー中の上記変性フィラーの濃度は、上記スラリーの総重量に対して、1〜90重量%である。
【0060】
有用な水不混和性有機溶媒の例には、低分子量シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端ブロックしたポリジメチルシロキサン流体が挙げられる。シロキサンを溶媒として用いる場合、溶媒および上記無機酸化物との反応体の両方として機能する。加えて、有用な水不混和性有機溶媒には、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンおよびキシレン;ヘプタンおよび他の脂肪族炭化水素溶媒;シクロアルカン、例えばシクロヘキサン;エーテル、例えばジエチルエーテルおよびジブチルエーテル;ハロ炭化水素溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼン;およびケトン、例えばメチルイソブチルケトン;が挙げられる。
【0061】
疎水性粒状無機酸化物の水性懸濁液を接触させるのに用いられる上記水不混和性有機溶媒は、所望のように、その中に溶解した1つ以上の材料を含有しても含有していなくてもよい。そのような材料の例には、それらに限定されないが、1種以上のゴム、油、カップリング剤、酸化防止剤および促進剤が挙げられる。
【0062】
本発明の変性フィラー(粉末、グラニュール、ペレット、スラリー、水性懸濁液または溶剤懸濁液として)は、ベース材料、即ち製造される製品中に用いられる材料と組合せて、記載された混合物をマスターバッチとして形成してもよい。上記マスターバッチ中では、上記変性フィラーが、最終製品中より高濃度で存在してもよい。この混合物のアリコート(aliquot)を通常、混合操作の間に、製造サイズの量に加えて、非常に少量のそのような添加物をポリマー組成物、例えばプラスチック、ゴムおよびコーティング組成物中に均一分散するのを補助する。
【0063】
上記変性フィラーは、エマルジョンおよび/または溶液ポリマー、例えば溶液スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴムまたはそれらの混合物を含有する有機ゴムと組み合わせて、マスターバッチを形成してもよい。本発明の1つの意図した態様は、有機ゴム、水不混和性溶媒、変性フィラー、および要すればプロセスオイルを含有するマスターバッチである。そのような製品は、ゴム製造業者によってタイヤ製造業者に供給される。マスターバッチを用いるタイヤ製造業者の有用性は、上記変性フィラーがゴム中に均一に分散されることであり、それによって配合ゴムを製造するための混合時間を最小にすることができる。上記マスターバッチは、ゴム100部に対して、変性フィラー10〜150部、好ましくは20〜130部、より好ましくは30〜100部、最も好ましくは50〜80部を含有してもよい。
【0064】
本発明の更なる態様では、ポリマー100部に対して、変性フィラー10〜150部、好ましくは20〜130部、より好ましくは30〜100部、最も好ましくは50〜80部を分散したポリマー物品が意図されている。更に、変性フィラーの上記配合量は、上記列挙された範囲を含むこれらの値の如何なる組合せの間の範囲であってもよい。本明細書中に記載のように、上記ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機ゴムおよびシリコーンゴムから成る群から選択されてもよい。好ましくは、上記ポリマーは硬化性有機ゴムである。
【0065】
本発明の変性フィラーと組合せて用いることを主に意図した硬化性ゴムは、ゴム化学の技術分野で公知であり、加硫性および硫黄硬化性ゴムを含む。機械的ゴム製品に通常用いられるものを特に意図した。
【0066】
本発明の変性フィラーは、従来の手段、例えば約100〜300°F(38〜150℃)でバンバリー(Banbury)ミキサーまたはゴム用ロール機によって、加硫性ゴム組成物を作製するのに用いられる未硬化ゴム状エラストマーと混合してもよい。加硫性ゴム組成物は、加硫性ポリマー組成物100部に対して、変性フィラー10〜150部、好ましくは20〜130部、より好ましくは30〜100部、最も好ましくは50〜80部を含有してもよい。従来の硫黄または過酸化物硬化系に用いられる他の従来のゴム添加物を含んでもよい。
【0067】
上記硫黄硬化系は、硫黄0.5〜3部、酸化亜鉛2〜5部および促進剤0.5〜2部を含んでもよい。上記過酸化物硬化系は、1〜4部の過酸化物、例えばジクミルパーオキシドを含んでもよい。他の従来のゴム添加剤を用いてもよい。そのような添加剤には、他のフィラー、例えばカーボンブラック、オイル、可塑剤、促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、ゾーン安定剤(zone stabilizer)、有機酸、例えばステアリン酸、安息香酸またはサリチル酸、他の活性剤、エクステンダーおよび着色顔料が挙げられる。上記特定の配合は、作製される特定の加硫物と共に変化するが、そのような配合はゴム配合の技術分野では公知のものである。
【0068】
上記加硫性ゴム組成物を、ゴム工業の分野で公知の従来の方法に従って、加硫または硬化してゴム加硫物を作製する。本発明の変性フィラーを用いて製造される工業ゴム加硫物(物品)の典型例として、ワイヤーおよびケーブル外被、ホース、ガスケットおよびシール、工業用および自動車用駆動ベルト、エンジン台(mount)、V‐ベルト、コンベヤーベルト、ローラーコーティング、タイヤおよびタイヤ部品、例えば車両タイヤトレッド、サブトレッド、タイヤカーカス、タイヤサイドウォール、タイヤベルトエッジ、タイヤビードフィラー(tire bead filler)、タイヤワイヤスキンコート(tire wire skin coat)、靴底材料、パッキンリング、制動エレメント(damping element)およびその他多くのものが挙げられる。
【0069】
本発明は、数多くの改良および変形が当業者に明らかであるので、スタンダード・コンパウンド・プロトコル(Standard Compound Protocol)、例示の目的のみに示した実施例および比較例に関しての以下の議論について特に記載されている。
【0070】
スタンダード・コンパウンド・プロトコル
スタンダード・コンパウンド・プロトコルを、実施例および比較例のシリカを含有する配合ゴム組成物の試験試料を調製するのに用いた。
【0071】
パートA
ゴム100重量部に対する重量部で表した配合量の以下の成分を、500ミリリットル(mL)のプラスチックカップ中に口を上向きに立てて保持したポリエチレンバッグに、記載された順序で加えた。
【0072】
【表1】
【0073】
(1) サン社(Sun Company Inc.)、リファイニング・アンド・マーケティング・ディビジョン(Refining and Marketing Division)から商品名「サンデックス(SundexR)8125」で市販の芳香族炭化水素プロセスオイル
(2) ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ(Zinc Corporation of America)から商品名「カドックス(KadoxR)」で市販の表面処理酸化亜鉛
(3) ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社(The Googyear & Rubber Co.)から商品名「ウィングステイ(WingstayR)100」で市販のオゾン亀裂防止剤
(4) C.P.ホール(Hall)社から市販のゴムグレードのステアリン酸
【0074】
パートB
1.89リットル(L)のパーレル・バンバリー(Parrel Bunbary)ミキサー(モデル(Model)「BR」)を、上記種々の材料を混合するのに用いた。上記バッチ成分を上記ミキサーに加える直前に、800gのCV−60グレードの天然ゴムを上記ミキサーを通過させることによって、前の使用での残留物を洗浄し、温度を約93℃(200°F)に上昇した。上記ゴムを除去した後、上記ミキサーを約65℃(150°F)に冷却し、上記成分を加えてゴムの試験試料を作製した。
【0075】
テストシリカ、以下に列挙する他の成分を使用し、下記手順を使用してゴム組成物を調製した。
【表2】
【表3】
【0076】
第1工程を、ミキサーにゴム(すなわちSBRおよびBR)を加え、116rpmで0.5分間撹拌して開始した。ロータ速度を116 rpmに保ち、処理シリカサンプル 57.5 phrを加えた。さらに1.5分後に、ラムを上げてシュートを払った、すなわち入口シュート上のカバーを上げて、シュート中にあった材料をミキサー中へ戻した。さらに1分後に、パートAのサンプルを加えた。少ししてから、ラムを上げてシュートを払った。ミキサー中の内容物をさらに1分混合し、145〜150℃(293〜302oF)の範囲の最大温度にし、ミキサーの第1工程を完了した。サンプルのタイプによって、ミキサーのロータ速度を4分後に高めるか弱めるかして、特定の混合時間内に前記範囲の温度にしてもよい。
【0077】
第1工程完了後、材料の温度を熱電対で測定し、最高温度 150℃を超えていないか確認した。取り出した材料の重さを量り、ファレル 12インチ 2ロールゴムミルで2.032mm±0.127mm(0.080インチ±0.005インチ)のシートにした。得られたミルドストックを、第2工程ミキサー調製に備えてストリップに切断した。
【0078】
ミキサー中第1工程完了と第2工程の開始までの間を最低限1時間おいて、ミルドストックを冷却した。必要である場合は、前記の清掃とCV-60グレード天然ゴムを用いる準備手順を、第2工程開始前に完了させた。ミキサーの温度をおよそ49℃(120oF)に調節した。冷却水を流し、第1工程のストックのストリップを77 rpmで操作するミキサーに加え、そして前もって計量したSantoflex( 登録商標 )13 オゾン劣化防止剤およびOkerin( 登録商標 )7240 マイクロクリスタリンワックス/パラフィン配合の組合せを加えて、第2工程を開始した。0.5分後に、RM硫黄、TBBSおよびDPGの組み合わせの第2添加を加えた。さらに1.5分後に、ラムを上げてシュートを払った。125℃(257oF)以下の温度を維持しながら、さらに2.0分ストックを混合して、第2工程を完了させた。
【0079】
パートC
ファレル 12インチ 2ロールゴムミルを、およそ60℃(140oF)まで加熱した。パートBの第2工程のストックを、2.032mm±0.127mm(0.080インチ±0.005インチ)のニップセッティングで、運転中のミルに送り込んだ。得られたシートを、シートの温度が室温になるまで平面上に置いた。通常、シートを約30分間冷却した。その後、ミルドシートを、3.81mm±0.51mm(0.15インチ±0.02インチ)のニップセッティングでゴムミルに送り込んだ。必要である場合は、均一な厚さを維持するために回転バンクを調節した。得られた材料を16サイドカット、および8エンドパスにかけた。ゴムミルのニップを調節し、厚さ2.032mm±0.127mm(0.080インチ±0.005インチ)のシートを製造した。ミルから取り出したシートストックを清潔な平面上に置いた。型板を使用して、シートストックから、203.2mm×152.4mm(8インチ×6インチ)の長方形サンプルに切断した。これらのサンプルの条件を整えた:即ち清潔なポリエチレンシート間で保存し、温度23±2℃、相対湿度50%±5%で15〜18時間保った。
【0080】
条件を整えた後、サンプルを、磨かれた表面を有する、203.2mm×152.4mm×2.286mm(8インチ×6インチ×0.09インチ)標準フレーム機械鋼圧縮型に置いた。サンプルを、61cm×61cm(24インチ×24インチ)890キロニュートン(100トン) 4-ポスト電気的加熱圧縮圧力で、T90(すなわち90パーセントの硬化が生じる時間)硬化させ、ASTM D-2084に従ってさらに5分、150℃(302oF)、13.79メガパスカル(2000ポンド/(インチ)2)圧で硬化させた。 通常硬化は約10分で完了した。得られた硬化ゴムシートを型から取り除き、パートDの試験の前に、温度23℃±2℃(73.4±3.6oF)、相対湿度50%±5%で15〜18時間保持した。
【0081】
パートD
ASTM D 412-98a-試験方法Aに従って試験を行なった。Die Cを使用してダンベル試験用試験片を調製した。伸びの測定に、自動接触伸び計インストロンモデル4204を使用した。クロスヘッドスピードは508mm/分であったことが判明した。全ての計算は、製造メーカー提供のSeries IX Automated Materials Testing softwareを使用して行った。標準配合手順を使用して調製したサンプルの、300%伸び(MPa)の引張り応力を、300%伸び(STS @ 300%)の標準引張り応力として表3に記載した。
【0082】
沈降シリカの調製
ケイ酸ナトリウム溶液を硫酸で酸性にして、沈降シリカを製造した。沈降の大部分はpH8.5をすぎて形成した。溶液のpHが約3.5のレベルになるまで酸を添加しつづけて、さらに沈降を製造した。
【0083】
表面積分析用の沈降シリカのサンプル(実施例9に記載)を、洗浄水が約300〜800マイクロモーの伝導率を示すまでシリカの一部を濾過および洗浄して調製した。得られた濾過ケーキを、高剪断撹拌機を使用して再び液化し、液中固体型懸濁液を形成した。懸濁液をニロ噴霧乾燥機(吸気口温度 約360℃、排気口温度 約110 ℃)で乾燥させた。表1に、実施例および比較例の変性シリカ調製に使用した沈降シリカの表面積を示す。
【0084】
実施例1−2
およそ40キログラム(kg)の沈降シリカ懸濁液(シリカ 約5.2kg、イソプロピルアルコール 約11.7 kg)を、排水底を有する30ガロンガラスライニング容器に加えた。この容器に、温度記録計、メカニカルスターラー、加熱手段およびコンデンサーも備えた。
【0085】
容器の内容物を撹拌しながら加熱を開始し、表3に記載の実施例について、シリカ(乾燥基準)に対するTESPTの重量%が記載されたおおよその量となるように、Si-69補強材(本明細書中、TESPTと記載する)を一定時間にわたり(通常約10分)加えた。TESPT添加完了後に、表3でシリカ(乾燥基準)に対するDMDCSの重量%が記載されたおおよその量となるように、ジメチルジクロロシラン(DMDCS)を同じ方法で加えた。TESPT/DMDCSの重量比を表3に示す。得られた溶液のpHは約0.8であった。
【0086】
DMDCSの添加が完了した後、混合物を約68℃に加熱し、この温度で約10 分保った。冷却中に、十分な量のトルエン(通常15kg)を撹拌混合物中に加え、エマルション形成が起こることなく水相から疎水性沈降シリカを分離できた。水相を容器から排出した。容器中の、疎水性沈降シリカを含む撹拌混合物を、実施例1について約30kgの水、実施例2について約40kgの水(実施例1については約400グラム、実施例2については約500グラムの炭酸水素ナトリウムを含む)で、二度洗浄した。水相を排出した。
【0087】
洗浄が完了した後、十分な量の別のトルエン(実施例1では約13.9 kg、実施例2では23.7 kg)を撹拌混合物に加えて、容器から容易に排出できる、流動性を有する液中固体型懸濁液を作成した。得られた懸濁液を、減圧下(最小で水銀 23インチ)、ロトコーンドライヤー(rotocone drier)で、最低温度 140℃で乾燥させた。160℃に10分間露出した場合のサンプルの重量%損失が4.5%未満となるまで、乾燥を続けた。
【0088】
実施例3 - 8
およそ19kgの沈降シリカ懸濁液(約1.5kgがシリカである)を、排水底を有する40リットルガラス容器に加えた。容器に、温度記録計、メカニカルスターラー、加熱手段およびコンデンサーも備えた。
【0089】
容器の内容物を撹拌し、表2に示す界面活性剤をシリカ(乾燥基準)に対して約1重量加えた。界面活性剤の添加が完了した後、得られた混合物を5分間撹拌した。TESPTを撹拌混合物に5分間隔で加え、シリカ(乾燥基準)に対してTESPT 約10重量%を得た。得られた溶液のpHは約3.0であった。TESPTの添加が完了した後、ジメチルジクロロシラン(DMDCS)を同様の方法で加え、シリカ(乾燥)に対してDMDCS 約15重量%を得た。得られた溶液のpHは約0.9〜1.6の範囲であった。混合物を約61〜68℃に加熱し、この温度で通常約20分保持した。実施例5および8の懸濁液をそれぞれ約40分および約16分加熱した。冷却中、十分な量の50重量%NaOHを一定時間にわたり(通常10-15分)混合物に加え、pH 約7.0に調節した。疎水性沈降シリカを含む撹拌混合物 20Lを、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過で容器から排出し、それからそれぞれの洗浄で約8kgの水を用いて3回洗浄した。洗浄が完了した後、濾過ケーキに十分な量の脱イオン水を加え高剪断撹拌を行ない、流動性を有する液中固体型懸濁液を作成した。得られた懸濁液をニロ噴霧乾燥機(吸気口温度 約400℃、排気口温度 約150℃)で乾燥させ、実施例3−8の処理シリカサンプルを形成した。
【0090】
比較例1 - 3
シリカ 820グラムを含む、実施例1-2で使用した非処理沈降シリカ 17Lを、メカニカルスターラーを備えた容器に加えた。処置前のスラリーのpHは約6.5であった。懸濁液を撹拌器で混合し、表3記載の比較例1-3について、シリカ(乾燥基準)に対するTESPTの重量%が記載されたおおよその量となるような、十分な量のTESPTを加えた。得られた処理懸濁液をニロ噴霧乾燥機(吸気口温度 約360℃、排気口温度 約110℃)で乾燥した。
【0091】
実施例9
実施例1-8および比較例(CE)1-3の、処理したおよび処理していないテストシリカサンプルの表面積を、Horiba 6200シリーズ機器により、動的単一点表面積法(dynamic single point surface area technique) ASTM D3037-93、手順C(変更)を使用して測定した。この手順は、P/Po =0.294で、吸着ガスとしてヘリウム中30%窒素を使用する、ブルナウアー‐エメット‐テラー(BET)方式に似せている。ASTM手順を次の様に変更した:ヘリウム中30%窒素ガス混合物を使用した;およそ40mL/分の流量を保持した;サンプルを分析セル中で、窒素流下、180±5 ℃で1時間乾燥させた;そしてサンプル上の吸着窒素を、デュアーの液体窒素除去によって取り除き、そして外部熱源を使用せずにサンプルを室温まで温めた。処理していないテストシリカサンプルの結果を表1に示し、処理したテストシリカサンプルの結果を表4に示す。
【0092】
パーセント炭素を、Carlo Erbaモデル 1106元素分析器を用いるCHN分析で測定した。封止したスズカプセル中のサンプル 1-2mgを、酸素豊富化雰囲気、1040℃で、ヘリウム担体を用い、Cr2O3上で定量的に燃焼させ、それから燃焼ガズを650℃でCuに通して過剰量の酸素を除去し、それから窒素酸化物を窒素に還元した。ガスをクロマトグラフィーカラムに通し、N2、CO2およびH2Oに分離および溶離した。溶離したガスを熱伝導率検出器で測定した。この機器を標準化合物の燃焼で校正した。結果を表4に示す。
【0093】
パーセント硫黄を、理学RIX2000 波長波長分散型分光器を使用して、X線蛍光分光分析法(XRF)で測定した。SpectroBlend( 登録商標 )バインダー(Chemplex Industries, Tuckahoe, N.Y.)と1:1重量比で混合した後、サンプルを344.75メガパスカル(25トン/インチ2)圧で、アルミニウム担持カップでブリケットした。NIST-およびNBS-トレース可能な二次標準(PPG製品シリカ類またはその均等物)を、実験によって得られるXRF校正に使用した。検出を、ガス比例流量カウンタを介して、ゲルマニウム結晶モノクロメーターを使用して行なった。結果を表4に示す。
【0094】
表4のSCIとして記録するシラン変換インデックスを、固体状態29Si NMRで測定した。このデータを、周囲温度で、細孔磁石およびDoty 7mm標準スピードMASプローブを有するBruker AM-300 NMRに収集した。サンプルをそれぞれ7mm ジルコニアローター中にパックし、短いKel-Fキャップで封止した。ローターをマジック角で約5.0kHzのスピードでスピンさせた。交差分極(CP/MAS)データを、90°1Hパルス、5600-8400スキャン/スペクトル、5 m秒接触時間、データ収集中に高性能プロトンデカップリング、そして3秒緩和遅延を使用して収集した。カオリナイトサンプルを使用してHartmann-Hahn条件を実現した(J. Rocha and J. Klinowski, J. Magn. Reson., 90, 567 (1990))。全てのケミカルシフトは外部からのテトラメチルシラン(TMS)を基準とした。
【0095】
全スペクトルを、Aspect 3000コンピューターの非線形曲線用プログラム(LINESIM)を使用して、T1(-49 ppm)、T2(-57 ppm)、およびT3(-65 ppm)ピークについての相対面積%を測定した。T1、T2およびT3の面積%値を、-30ppm〜-80ppmの領域について曲線適合により測定した。
【0096】
実施例および比較例の処理シリカについて、pH測定を下記手順で行なった:シリカ 5.0g(粉状)を、磁気撹拌子を含む150mLビーカーに加える;イソプロパノール 50mLおよび脱イオン水 50mLを加える;そしてシリカが懸濁するまで、飛び出ることのないよう強く撹拌する。校正したpH電極を強く撹拌する溶液中に置き、1分(±5秒)後に表示されたpHを記録する。結果を表4に示す。
【0097】
材料 5.44グラムを、コンデンサーに合わせた、適した大きさのソックスレー抽出チューブ中に設置した43mm×123mm(内径×外部長さ)セルロース抽出シンブルに加えて、実施例1の処理シリカのソックスレー抽出パーセント炭素を測定した。このソックスレー抽出機およびコンデンサーシステムを、トルエン 700mLを含む丸底フラスコに取りつけた。フラスコをトルエンの還流温度まで加熱した。25時間還流した後、使用したトルエンを使用していないトルエンと交換し、還流を22.5時間続けた。得られた抽出済処理シリカを回収し、160℃に10分間露出した場合のサンプルの重量%損失が1.0%を示すまで乾燥した。抽出済サンプルのパーセント炭素を、本明細書に記載の手順により測定した。ソックスレー抽出パーセント炭素を、下記の数式を使用して測定した:
【数1】
【0098】
抽出前のパーセント炭素は3.50であり、抽出後のパーセント炭素は3.02であった。従って、実施例1の処理シリカのソックスレー抽出パーセント炭素は13.7であった。
【0099】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【0100】
表1の結果は、実施例および比較例の変性シリカの調製法で使用した、処理していないシリカは、180〜198m2/gの範囲の表面積を有することを示している。
【0101】
表4の結果は、本発明の処理シリカサンプルは、標準引張り応力@300%伸び 少なくとも7.0、炭素重量% 1.0以上、硫黄重量% 0.1%以上、およびシラン変換インデックス 0.3以上を示すことを表わしている。
【0102】
比較例1は、炭素重量%が必要量より低く、STS@300% 3.6を示した。比較例2および3の両方は、必要とされる範囲内の炭素および硫黄レベルを有していたが、両方共STS@300%が7.0未満であった。比較例3も必要値に満たないSCI値であった。
【0103】
特定の実施態様の詳細について本発明を説明してきたけれども、これらの詳細は本発明の視野を限定するものと理解されてはならない。本発明の視野は請求の範囲によって定められる。
Claims (23)
- (a) 炭素含量 1重量%以上;
(b) 硫黄含量 0.1重量%以上;
(c) シラン変換インデックス 少なくとも0.3;および
(d) 300パーセント伸びでの標準引張り応力 少なくとも7
であることを特徴とする、
無定形状または粒子状無機酸化物を包含する、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびジメチルジクロロシランによって化学的に変性されたフィラー。 - 炭素含量が少なくとも1.5重量%であり;硫黄含量が少なくとも0.3重量%であり;シラン変換インデックスが少なくとも0.4であり;および300パーセント伸びでの標準引張り応力が少なくとも7.5である、請求項1記載の化学的変性フィラー。
- 無機酸化物が沈降シリカであり、炭素含量が少なくとも2重量%であり;硫黄含量が少なくとも0.6重量%であり;シラン変換インデックスが少なくとも0.5であり;および300パーセント伸びでの標準引張り応力が少なくとも8である、請求項2記載の化学的変性フィラー。
- 該フィラーがさらに、変性BET表面積20〜350m2/gであることを特徴とする、請求項1記載の化学的変性フィラー。
- 変性BET表面積が100〜200m2/gである、請求項3記載の化学的変性フィラー。
- 該フィラーがさらにpH5〜10であることを特徴とする、請求項1記載の化学的変性フィラー。
- pHが6.0〜7.5である、請求項5記載の化学的変性フィラー。
- 該フィラーがさらにソックスレー抽出パーセント炭素30パーセント未満であることを特徴とする、請求項1記載の化学的変性フィラー。
- ソックスレー抽出パーセント炭素が20パーセント未満である、請求項7記載の化学的変性フィラー。
- 無機酸化物が、カオリン、クレー、珪藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、焼成シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカまたはこれらの無機酸化物の混合物から選択される、請求項1記載の化学的変性フィラー。
- 無機酸化物がアルミノケイ酸塩、コロイダルシリカ、沈降シリカまたはこれらの混合物である、請求項10記載の化学的変性フィラー。
- 無機酸化物が沈降シリカである、請求項11記載の化学的変性フィラー。
- ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端ブロックしたポリジメチルシロキサン流体からなる群から選択される低分子量シロキサン;トルエンおよびキシレンからなる群から選択される芳香族炭化水素;ヘプタンを含む脂肪族炭化水素;シクロヘキサンを含むシクロアルカン;ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群から選択されるエーテル;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンからなる群から選択されるハロ炭化水素溶媒;およびメチルイソブチルケトンを含むケトンからなる群から選択される有機溶媒、および
1〜90重量%の
(a) 炭素含量 1重量%以上;
(b) 硫黄含量 0.1重量%以上;
(c) シラン変換インデックス 少なくとも0.3;および
(d) 300パーセント伸びでの標準引張り応力 少なくとも7
であることを特徴とする3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびジメチルジクロロシランによって化学的に変性された無定形状または粒子状無機酸化物の組合せを含むスラリー。 - 水に非混和性の溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、シクロアルカン、ハロ炭化水素溶媒およびケトンからなる群から選択される、請求項13記載のスラリー。
- 該無機酸化物が沈降シリカであって、さらに変性BET表面積20〜350 m2/g、pH5〜10、およびソックスレー抽出パーセント炭素 30パーセント未満であることを特徴とする、請求項13記載のスラリー。
- 有機ゴム、
ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端ブロックしたポリジメチルシロキサン流体からなる群から選択される低分子量シロキサン;トルエンおよびキシレンからなる群から選択される芳香族炭化水素;ヘプタンを含む脂肪族炭化水素;シクロヘキサンを含むシクロアルカン;ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群から選択されるエーテル;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンからなる群から選択されるハロ炭化水素溶媒;およびメチルイソブチルケトンを含むケトンからなる群から選択される溶媒、および
有機ゴム100部に対して10〜150部の
(a) 炭素含量 1重量%以上;
(b) 硫黄含量 0.1重量%以上;
(c) シラン変換インデックス 少なくとも0.3;および
(d) 300パーセント伸びでの標準引張り応力 少なくとも7
を特徴とする、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびジメチルジクロロシランによって化学的に変性された無定形状または粒子状無機酸化物の組合せを含むマスターバッチ。 - 有機ゴムが、溶液のスチレン/ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムまたはそれらの混合物を含む、請求項16記載のマスターバッチ。
- その中に分散された、ポリマー100部に対して10〜150部の
(a) 炭素含量 1重量%以上;
(b) 硫黄含量 0.1重量%以上;
(c) シラン変換インデックス 少なくとも0.3;および
(d) 300パーセント伸びでの標準引張り応力 少なくとも7
であることを特徴とする、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびジメチルジクロロシランによって化学的に変性された無定形状または粒子状無機酸化物を有する重合品。 - ポリマーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機ゴムおよびシリコーンゴムからなる群から選択される、請求項18記載の重合品。
- ポリマーが硬化性有機ゴムである、請求項19記載の重合品。
- 該無機酸化物が沈降シリカであり、さらに変性BET表面積20〜350m2/g、pH5〜10、およびソックスレー抽出パーセント炭素 30パーセント未満を特徴とする、請求項18記載の重合品。
- ポリマーが、溶液のスチレン/ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムまたはそれらの混合物を含む硬化性有機ゴムである、請求項21記載の重合品。
- 物品がタイヤである、請求項22記載の重合品。
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14975899P | 1999-08-19 | 1999-08-19 | |
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