CN1376184A - 化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物 - Google Patents

化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1376184A
CN1376184A CN00813422A CN00813422A CN1376184A CN 1376184 A CN1376184 A CN 1376184A CN 00813422 A CN00813422 A CN 00813422A CN 00813422 A CN00813422 A CN 00813422A CN 1376184 A CN1376184 A CN 1376184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
weight
chemically modified
modified fillers
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00813422A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1318519C (zh
Inventor
T·A·奥凯尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1376184A publication Critical patent/CN1376184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318519C publication Critical patent/CN1318519C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

描述的是已被改性的填料,例如无机氧化物,其碳含量大于1%(重),硫含量大于0.1%(重),硅烷转化指数为至少0.3,在300%伸长率下标准拉伸应力为7或更大。还描述包含这种改性填料的聚合物组合物。

Description

化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物
相关申请的交叉引述
本申请具有要求2000年5月10日申请的美国临时申请系列号60/203,427、1999年12月17日申请的60/172,308和1999年8月19日申请的60/149,758的利益的权利。
发明概述
本发明涉及化学改性填料及该填料在聚合物组合物中的应用。更具体地，本发明涉及碳和硫含量最小、硅烷转化指数最小且在300％伸长率下标准拉伸应力最小的粒状或无定形填料，及包含此填料的聚合物例如可固化的橡胶组合物。特别地，本发明涉及一种官能化和疏水化填料，以下称为“改性填料”，改善聚合物组合物的生产效率(例如在橡胶配混中)和聚合或固化产品(例如轮胎)的性能。
生产聚合物组合物中常掺入填料以改善聚合物的物理性能。通常使填料表面改性以增加反应性，从而使所述填料二维和三维地偶合在聚合物组合物内。橡胶工业中常在天然和合成橡胶中掺入炭黑和其它增强填料以提高固化橡胶硫化产品的物理性能。用于增强此类聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。
用于橡胶工业的主要非黑色填料之一是无定形沉淀二氧化硅。此硅质填料用于改善硫化橡胶的拉伸强度、抗撕裂性和耐磨性。氧化硅填料还与炭黑组合使用在小客车轮胎和不上路轮胎例如用于采矿和采伐操作和用于筑路设备的轮胎中获得最大里程。这些应用已变得很确定。作为唯一的增强填料时，在橡胶中不充分分散和/或偶合的氧化硅填料不能提供只使用炭黑所获得的综合改进性能。这在用于轮胎例如轮胎胎面的硫化橡胶中最容易观察。
在聚合物组合物例如橡胶中掺入填料时，建议与这些填料一起使用各种偶联剂例如钛酸盐、锆酸盐和硅烷，以改善硫化橡胶的性能。建议用于此用途的有机硅烷偶联剂包括双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物例如3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。已报道在硅质填料增强的合成橡胶中使用适量的这种偶联剂特别是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物产生在几个关键物性如300％模量、拉伸强度和耐磨性方面提供至少与炭黑增强的合成橡胶等同的性能。
双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的高成本和使之与聚合物组合物混合所需时间和能量阻碍硅质填料更普遍地在大量应用中作为主要增强填料。US 4 436 847描述用烷氧基硅烷与硅烷组合形成偶联组合物提高硅烷偶联剂例如双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶联剂的效率。该专利所描述的一具体实施方案中，所述硅烷偶联剂组合物在对所述偶联组合物和硅质填料化学惰性的适合的非反应性液体中与硅质填料一起配制制备橡胶配混添加剂即氧化硅-硅烷浓缩物。
US5 116 886描述一种两步法，其中用某些有机硅化合物使天然或合成的氧化物或硅酸盐填料表面改性。在第一步中，使所述有机硅化合物在低于60℃的温度下与所述填料充分混合。在第二步中，使所述均匀混合物经受60至160℃的温度完成填料的表面改性。
US5 908 660也描述一种制备疏水氧化硅的两步法。在第一步中，使沉淀氧化硅的水悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸存在下接触使所述沉淀氧化硅疏水化。在第二步中，使所述疏水的沉淀氧化硅的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂在溶剂/氧化硅之重量比大于5∶1的情况下接触使所述疏水的沉淀氧化硅与水相分离。
现已发现可制备一种改性填料，例如粒状或无定形无机氧化物，其特征在于碳含量大于1％(重)，硫含量大于0.1％(重)，硅烷转化指数(在后面描述)为至少0.3，在300％伸长率下标准拉伸应力(也在后面描述)为7或更大。在pH为2.5或更低的无机氧化物的水悬浮液中利用官能化和疏水化剂的一定组合，用酸中和剂处理所述改性填料的酸性水悬浮液使悬浮液的pH升至3.0至10的范围内，可改进US5908 660中所述方法，产生本发明改性填料。
本文所用官能化剂是可使无机氧化物与其中用及此的聚合物组合物共价键合的反应性化学品。疏水化剂是可与无机氧化物结合和/或缔合导致无机氧化物与水的亲合力下降同时提高所述无机氧化物与其中用及此的有机聚合物组合物的亲合力的化学品。
上述在300％伸长率(STS@300％)下标准拉伸应力为至少7或更大表明所述橡胶组合物的增强作用改善。增强作用改善转化为产品的机械耐用性改善，表现为抗撕裂强度、硬度和耐磨性增加。除所述性能改善之外，所述改性填料还有掺入聚合物组合物中所需时间和能量更少的优点。
发明详述
除非在实施例中或另有说明，本文所用表示数量、比率、范围等的所有数都应理解为被术语“约”修饰。
本发明改性填料可通过任何方法生产，导致该填料即无机氧化物有以下特征：碳含量大于1％(重)、优选至少1.5％(重)、更优选至少2.0％(重)；硫含量大于0.1％(重)、优选至少0.3％(重)、更优选至少0.6％(重)；硅烷转化指数至少0.3、优选至少0.4、最优选至少0.5；和在300％伸长率下标准拉伸应力至少7.0、优选至少7.5、更优选至少8.0。本发明改性填料可还有以下特征：改良Brunauer-Emmett-Teller(BET)即单点表面积为20至350m2/g、优选40至300m2/g、最优选100至200m2/g；pH为5至10、优选5.5至9.5、更优选6.0至9.0、最优选6.0至7.5、或者产品的pH可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围；和Soxhlet萃取碳率小于30％、优选小于25％、更优选小于20％、例如15％。所述改性无机氧化物的上述特征的测定方法在实施例9中描述。
用于制备本发明改性填料的填料是无机氧化物，本文中定义为在其暴露表面上有氧(化学吸附或共价键合的)或羟基(被束缚的或自由的)的任何粒状或无定形无机固体材料。此外，所述无机氧化物是适用于各种模塑、配混或涂布过程包括注塑、层压、压铸、压塑、橡胶配混、涂布(如浸涂、刷涂、刮涂、辊涂、丝网涂布、印刷、喷涂等)、铸塑等的材料。
用于生产本发明改性填料的无机氧化物或两或多种无机氧化物的混合物可以是天然或合成的。所述填料包括F.Albert Cotton et al，Advanced Inorganic Chemistry：A Comprehensive Text，FourthEdition，John Wiley and Sons，1980中元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期中金属的氧化物。其中天然硅酸盐、高岭土或粘土特别适用。但也可使用硅藻土。作为填料的例子可提及氧化铝、氢氧化铝或三水合铝和二氧化钛，可由天然沉积物获得。特别适用的合成填料是硅铝酸盐、硅酸盐、热解法、胶态和沉淀氧化硅。
术语“硅铝酸盐”可描述为天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子天然或合成地被铝原子部分替代或取代。例如，二氧化硅的5至90％、或10至80％硅原子天然或合成地被铝原子替代或取代产生硅铝酸盐。适用于此制备的方法可描述为例如通过调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH使之共沉淀，例如通过二氧化硅表面上SiO2或硅醇与NaAlO2之间的化学反应。例如，在此共沉淀过程中，所述合成的共沉淀硅铝酸盐可有5至95％的表面由氧化硅部分组成，相应地95至5％的表面由铝部分组成。
天然硅铝酸盐的例子包括白云母、绿玉、堇青石、海泡石和kaolinire。合成硅铝酸盐的例子包括沸石和可由例如下式表示的那些：[(Al2O3)x(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O3)x(SiO2)yYO]；其中Y为镁或钙。
优选用于生产本发明改性填料的无机氧化物是硅铝酸盐、胶态氧化硅、沉淀氧化硅或其混合物，最优选与橡胶配混的常用类型的沉淀氧化硅。可用于本发明的各种商购氧化硅包括购自PPG Industries的商品名为Hi-Sil 210、243等的氧化硅；购自Rhone-Poulenc的例如商品名为Z1165MP和Z165GR的氧化硅；和购自Degussa AG的商品名例如为VN2和VN3等的氧化硅。
用于生产本发明改性填料的沉淀氧化硅可通过例如从硅酸盐例如硅酸钠溶液中酸性沉淀生产。在本发明中沉淀氧化硅的制备方法不限，取决于氧化硅的要求性能，如给定应用所需表面积和粒度。
用于制备本发明改性氧化硅的沉淀氧化硅的BET表面积一般在50至1000m2/g的范围内，优选在100至500m2/g的范围内。
用于形成所述改性氧化硅的沉淀氧化硅可以是来自干燥步骤之前的生产阶段的水悬浮液形式的，如在沉淀过程中形成的浆液或再液化的滤饼。所述悬浮液也可通过使干燥的氧化硅再分散于水和/或有机溶剂中形成。亲水性沉淀氧化硅在水和/或有机悬浮液中的浓度不限，可在约1至90％(重)的范围内。优选亲水性沉淀氧化硅的浓度在1至50％(重)的范围内，更优选在1至20％(重)的范围内。
硅烷转化指数由式T3/(T1+T2+T3)定义。T1、T2和T3的值由固态29SiNMR测定，代表反应的硅烷单元。硅烷转化指数指示所述硅烷在相邻Si原子上和相互反应或交联的程度。该指数值越高，所述硅烷、氧化硅表面和相邻硅烷之间的交联量越大。T1代表在一个位置与所述氧化硅表面或另一硅烷化学键合的硅烷单元。T2代表在两个位置与所述氧化硅表面上的一个Si原子和一个相邻硅烷、两个相邻硅烷、或两个相邻的表面Si原子化学键合的硅烷单元，即部分交联结构。T3代表在三个位置与所述氧化硅表面上的一个Si原子和两个相邻硅烷、两个Si原子和一个硅烷、或三个硅烷单元化学键合的硅烷单元。
与硅烷转化指数一样，相信偶联剂领域的技术人员可开发和利用有机金属反应物转化指数指示锆酸盐和/或钛酸盐(单独或与硅烷组合)与无机氧化物和其本身反应或交联的程度。
在300％伸长率下的标准拉伸应力用标准配混规程(StandardCompounding Protocol)确定。本文所述标准配混规程不包括向橡胶配料中添加自由或非键连的偶联剂。这是重要区别，因为其它文献已报道300％模量值大于7.0。参见US5 705 137。该专利中，在橡胶配混期间添加Silane X 50-S(一种氧化硅/橡胶偶联剂)。典型地向橡胶配料中添加这种偶联剂需要用配混机混合更长时间。
可加入所述改性填料的聚合物组合物例如塑料和/或树脂基本上包括任何塑料和/或树脂。此定义中包括橡胶混合物。此聚合物描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，FourthEdition，1996，Volume 19，pp881-904中，其描述引入本文供参考。所述改性填料可与所述聚合物或其可聚合组分混合，所述聚合物或可聚合组分的物理形式为任何液体或可配混形式如溶液、悬浮液、胶乳、分散体等。包含所述改性填料的聚合物组合物可通过本领域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化形成每100份聚合物中分散有10至150份改性填料的聚合物制品。适用的聚合物包括例如热塑性和热固性树脂、橡胶混合物和其它有弹性的聚合物。
所述聚合物可以是醇酸树脂、油改性的醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油(例如亚麻子油、桐油、豆油)、环氧树脂、尼龙、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯即热塑性和热固性、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、丙烯酸类塑料(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、其盐、氢卤化物等的均聚物和共聚物)、酚类树脂、聚甲醛(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝基纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基树脂(含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纤维素、乙酸和丁酸纤维素、粘胶人造丝、紫胶、蜡、乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物)、有机橡胶、硅润滑油、树脂和橡胶等。
可用于聚合物组合物中的改性填料的用量基于所述塑料组合物的总重可在5至70％(重)的范围内。例如，在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物中改性填料的典型用量为30至60％(重)，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中为5至20％(重)，在脂族聚酮中为15至30％(重)，在醇酸树脂(用于漆和墨)中为30至60％(重)，在热塑性烯烃中为10至30％(重)，在环氧树脂中为5至20％(重)，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中最多60％(重)，在乙烯-乙酸乙酯共聚物中最多80％(重)，在液晶聚合物(LCP)中为30至70％(重)，在酚类树脂中为30-60％(重)，在聚乙烯中其量通常大于40％(重)。
特别优选有机橡胶和硅橡胶。所述橡胶的例子包括天然橡胶；由丁二烯及其类似物和衍生物均聚形成的橡胶如：顺式-1，4-聚异戊二烯；3，4-聚异戊二烯；顺式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；和由丁二烯及其类似物和衍生物与一或多种含烯属不饱和的可共聚单体如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、异丁烯和烷基取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯共聚形成的那些橡胶。例子包括：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，由不同百分率的苯乙烯和丁二烯组成，根据需要使用丁二烯的各种异构体(以下称为“SBR”)；苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物及其各种异构体；丙烯腈基二元和三元共聚物橡胶组合物；和异丁烯基橡胶组合物；或其混合物，如US4 530 959；4 616 065；4 748 199；4 866 131；4 894 420；4925 894；5 082 901；和5 162 409中所述。
其它适用的有机聚合物是乙烯与其它高级α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯烃单体的共聚物。所述有机聚合物可以是嵌段、无规或序列聚合物，可通过乳液(例如e-SBR)或溶液聚合法(例如s-SBR)制备。可使用的其它聚合物包括部分或全部官能化的那些，包括偶联或星形支化聚合物。官能化有机橡胶的其它实例包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡胶以及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。优选的有机橡胶是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
硅橡胶的例子包括有机聚硅氧烷组合物，其中所述有机聚硅氧烷是线型或支化的，可选地除所述烃基之外还可包含某些反应性基团如羟基、可水解基团、链烯基如乙烯基、氢、氟和苯基。其它例子在US5 009874第5栏27行至第6栏23行中给出，该文献全部引入本文供参考。
优选所述聚合物组合物是可固化橡胶。术语“可固化橡胶”包括天然橡胶及其各种原料和再生形式以及各种合成橡胶。例如可固化橡胶应包括SBR和丁二烯橡胶(BR)的混合物，SBR、BR和天然橡胶的混合物，和前面所述作为有机橡胶的材料的任何其它组合。本发明的描述中，除非另有说明，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶混合物”可互换地用于意指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶配混领域技术人员公知。
本发明改性填料可用US5 908 660和5 919 298(引入本文供参考)中公开的用于制备疏水性氧化硅和热解法氧化硅的步骤A或步骤A和B制备，但有以下改变。酸的用量使所述水悬浮液的pH为2.5或更低，优选pH为2.0或更低，更优选pH为1.0或更低，最优选pH为0.5或更低；所用改性化学品是双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和不含硫的有机金属化合物(以下称为非硫有机金属化合物)的组合，所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物与所述非硫有机金属化合物之重量比为至少0.05∶1，优选0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1，最优选0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值；完成所述化学处理反应之后，所述酸性(加入或通过卤化有机金属化合物水解就地产生的)被中和。典型地在所述化学处理反应结束后，使所得水悬浮液的pH升至pH3至10的范围内。所述中和剂可以是常用于增加酸性溶液的pH值的任何类型的，只要对所述改性填料的性能无不利影响。适用的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸氢钠。也可通过在喷雾干燥期间向水溶液中加入氨气完成所述改性填料的中和。
步骤(A)中所用酸可以是许多类型的，有机和/或无机的。优选的酸催化剂是无机的。适用的酸催化剂的例子包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸。需要时也可使用一种酸催化剂或两或多种酸催化剂的混合物。所述有机金属反应物为例如氯硅烷时，可通过所述氯硅烷的水解或所述氯硅烷直接与所述无机氧化物的羟基反应就地产生催化量的酸。
进行步骤(A)时的温度没有严格限制，通常在20至250℃的范围内，但需要时也可采用稍低或稍高的温度。所述反应温度取决于所用反应物，例如所述有机金属化合物、所述酸和助溶剂(如果使用的话)。步骤(A)优选在30至150℃范围内的温度下进行，但需要时可在步骤(A)中所用浆液的回流温度下进行步骤(A)。
上述反应中，所述改性化学品或偶联剂可以是代替双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的官能化剂和代替非硫有机金属化合物的疏水化剂的混合物。所述官能化剂和疏水化剂的混合物可以针对双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物与非硫有机金属化合物混合物所规定的相同重量比使用。所述官能化剂可包含的反应基的例子包括但不限于乙烯基、环氧基、环氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫(sulfide)、多硫(polysulfide)和巯基也可以是所述官能化剂的反应基，条件是它们与本文包括的化学式I和VII所示反应物无关。作为所述疏水化剂的材料包括但不限于诸如天然或合成的脂肪和油和化学式II、III、IV、V所示非硫有机金属化合物及所述疏水化剂的混合物等化学品。
所述无机氧化物的酸性水悬浮液与双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有机金属化合物(优选非硫有机硅化合物)的混合物接触的初始步骤可进一步包括加入足量的水混溶性溶剂促进它们与所述无机氧化物的反应。所述溶剂起相转移剂的作用，加速疏水性硫和非硫有机金属化合物的混合物与亲水性无机氧化物的相互作用。使用时，所述水混溶性有机溶剂的量典型地占所述水悬浮液的至少5％(重)，更优选15至50％(重)，最优选20至30％(重)，或者所述重量百分率可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。适用的水混溶性溶剂包括例如醇类如乙醇、异丙醇和四氢呋喃。优选用异丙醇作为所述水混溶性有机溶剂。
所述初始步骤中还可使用表面活性剂，与所述水混溶性有机溶剂组合或代替所述水混溶性有机溶剂，其量足以促进所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有机金属化合物使所述无机氧化物化学改性。所述表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂或其混合物，条件是对所得化学改性无机氧化物用于其最终用途的性能无不利影响。使用时，所述表面活性剂的用量典型地占所述水悬浮液的0.05至10％(重)，更优选0.1至5％(重)，最优选0.1至3％(重)，或者所述重量百分率可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。
适用表面活性剂的代表性例子包括烷基酚聚二醇醚，例如对辛基苯酚聚乙二醇(20单元)醚、对壬基苯酚聚乙二醇(20单元)醚；烷基聚乙二醇醚，例如十二烷基聚乙二醇(20单元)醚；聚二醇，例如聚乙二醇2000；烷基三甲基铵盐，例如十六烷基三甲基铵氯化物(或溴化物)；二烷基二甲基铵盐，例如二月桂基二甲基铵氯化物；烷基苄基三甲基铵盐；烷基苯磺酸盐，例如对十二烷基苯磺酸钠、对壬基苯磺酸钠；硫酸烷基氢酯，例如硫酸月桂基氢酯；和硫酸烷基酯例如硫酸月桂酯。所述表面活性剂也可以是例如聚硅氧烷聚合物或有烯丙基端基封闭的聚环氧乙烷共聚物。
用于生产本发明改性填料的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物描述在US3 873 489和5 580 919中(引入本文供参考)，由下式I表示：
Z-alk-Sn，-alk-Z      I
其中alk为有1至18、优选1至6、更优选2至3个碳原子的二价烃基；n’为2至12、优选2至6、更优选3至4的数；Z为：
Figure A0081342200141
或
Figure A0081342200142
其中R为有1至4个碳原子的烷基或苯基，R’为有1至8、优选1至4、更优选1至2个碳原子的烷氧基、5至8个碳原子的环烷氧基、或1至8个碳原子的直链或支链烷基巯基。所述R和R’基团可相同或不同。所述二价alk基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的脂族烃基或环状烃基。US5 580 919中所公开的高纯度有机硅烷二硫化物要求式I中80％的n’为2。
所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括：双(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中所述三烷氧基为三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基、等、至三辛氧基，所述多硫化物为二-、三-、四-、五-、和六硫化物。相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)-、双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-、等、至双(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物也可使用。优选结构较简单的有机硅烷，包括双(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即所述二-、三-和四硫化物。
这种双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具体例子描述在上述US3873 489的第6栏5-55行和US5 580 919的第11栏11-41行。这种化合物的典型实例是：
3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、和
3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT可以商品名Si-69购自Degussa Corp.。据报道它是平均3.5硫化物的3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和更高硫化物类似物的混合物。
可用于生产本发明改性填料的所述非硫有机金属化合物可以是选自以下有机金属化合物的至少一种非硫有机金属化合物或非硫有机金属化合物的混合物：
式II所示有机金属化合物：
     R1 aMX(4-a)           II
式III所示有机金属化合物：
     R2 2c+2SicO(c-1)     III
式IV所示有机金属化合物：
     R3 2dSidOd           IV
和式V所示有机金属化合物：
      (R2 3Si)kNR4 (3-k)      V
其中每个M独立地为硅、钛或锆；每个R1独立地为1至18个碳原子的烃基或者R1可以是有1至12个碳原子的有机官能烃基，例如其中所述官能团为氨基、羧酸、甲醇酯、或酰氨基；每个X独立地选自卤素、氨基、1至12个碳原子的烷氧基和1至12个碳原子的酰氧基，a为整数1、2或3；每个R2独立地为卤基、羟基、或含1至18个碳原子的烃基，条件是至少50％(摩尔)的R2取代基是含1至18个碳原子的烃基，c为2至10 000的整数；每个R3独立地为卤基、羟基、或含1至18个碳原子的烃基，d为3至20的整数；每个R4独立地为氢或含1至18个碳原子的烃基，k为1或2；所述卤素或卤基选自氯、溴、碘或氟。式II、III、IV和V中所示取代基的定义中，除非另有说明，相同的符号有相同的意义。
式II中每个R1可以是饱和或不饱和的一价烃基或取代或未取代的一价烃基。R1可以是例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代的烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；环烷基如环己基和环辛基；芳基如苯基和萘基；和取代的芳基如苄基、甲苯基和乙苯基。
式II中X为卤素时，优选所述卤素为氯。X为烷氧基时，X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X为酰氧基时，X可以是例如乙酰氧基。更优选每个X都选自氯和甲氧基。
上述有机金属化合物的粘度不限，可在流体至胶质的范围内。一般地，所述化学改性步骤的酸性条件将使较高分子量的有机金属化合物分裂使之与所述亲水性无机氧化物反应。
式III、IV和V中，每个R2、R3和R4可与针对R1所述的烃基相同。对于本发明而言，所述有机金属反应物为有机硅反应物时，所述硅被认为是金属。
优选所述非硫有机金属化合物为其中每个M都为硅的式II、III、IV、V所示有机金属化合物或上述有机金属化合物的混合物。更优选所述非硫有机金属化合物为式II所示有机金属化合物，其中R1为C1-C6烷基，X为氯，a为2。
适用的有机硅化合物的例子包括但不限于选自以下的化合物及其混合物：二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环丙硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环丙硅氮烷、含3至约20个二甲基硅氧基单元的聚二甲基硅氧烷、和三甲基硅氧基或羟基二甲基硅氧基端基封闭的25℃下表观粘度在1至1000mPa·s范围内的聚(二甲基硅氧烷)聚合物。
可使用的有机钛化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛(IV)、三异丙氧基甲基钛(IV)、三丁氧基甲基钛(IV)、三叔丁氧基甲基钛(IV)、三丁氧基异丙基钛(IV)、三乙氧基丁基钛(IV)、三丁氧基丁基钛(IV)、三异丙氧基苯基钛(IV)、三丁氧基苯基钛(IV)、三异丁氧基苯基钛(IV)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可使用的有机锆化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基锆酸盐、三氯化苯基锆(IV)、三氯化甲基锆(IV)、三氯化乙基锆(IV)、三氯化丙基锆(IV)、三溴化甲基锆(IV)、三溴化乙基锆(IV)、三溴化丙基锆(IV)、一氯三戊基锆(IV)。还包括类似于针对有机钛化合物所述的那些化合物的锆化合物，反之亦然。
双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和非硫有机金属化合物在上述化学改性过程中的用量是足以产生有以下特征的改性填料的量：碳含量大于1％(重)，硫含量大于0.1％(重)，硅烷转化指数为至少0.3，在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7.0。本文中将此量称为偶联量，即足以与所述填料键合并使所述改性填料能与聚合物组合物键合的量。
双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物与有机金属化合物之重量比为至少0.05∶1，优选0.05∶1至10∶1，更优选0.1∶1至5∶1，最优选0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围。各有机金属反应物可一起加入或者以任何次序顺序加入。优选所述有机金属反应物的加入量使反应中有机金属单元相对于所述无机氧化物颗粒上可用于反应的羟基过量。该方法中有机金属反应物的加入量上限没有严格界限。过量的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有机金属化合物可通过过滤、蒸馏、用溶剂洗涤、或其它已知的分离技术除去。
另一实施方案中，可用双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和不同的含硫有机金属化合物的混合物代替所述双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物反应剂，双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物与含硫有机金属化合物之重量比至少大于1∶1，例如1.01∶1。此重量比可在1.01∶1至100∶1的范围内，优选5∶1至50∶1，更优选10∶1至30∶1，或者所述重量比可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。在含填料橡胶的硫化中起偶联剂作用的任何含硫有机金属化合物(除式I所示双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物之外)都可使用。适用的含硫有机金属化合物的例子包括巯基有机金属反应物，可由下式VII表示：
其中M为硅，L为卤素或-OR7，Q为氢、C1-C12烷基、或卤代的C1-C12烷基，R6为C1-C12亚烷基，R7为C1-C12烷基或含2至12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或卤基为氯、溴、碘或氟，n为1、2或3。R6优选为C1-C3亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、和亚丙基，R7优选为C1-C4烷基，更优选甲基和乙基，L优选为-OR6，n优选为3。也可使用有两个巯基的巯基有机金属反应物。
也可使用其中巯基被保护的巯基有机金属化合物，即所述巯基的氢原子被另一基团取代。所述被保护的巯基有机金属化合物可有通过单键与硫直接键合的不饱和杂原子或碳。具体的保护基团的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。
要求所述混合物的反应使所述填料与所述聚合物偶联时，向混合物中加入脱保护剂使所述被保护的巯基有机金属化合物脱保护。如果所述混合物中存在水和/或醇，可用催化剂例如叔胺、路易斯酸或硫醇通过水解或醇解引发和促进其失去保护基团释放相应的巯基有机金属化合物。这种化合物例如保护巯基硅烷的制备和使用方法公开在WO99/09036中。保护巯基硅烷的其它制备方法公开在US3 692 812和3 922 436中，这些专利引入本文供参考。
适用的巯基有机金属化合物的例子包括但不限于巯甲基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯乙基三丙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最优选的化合物是巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
适用的保护巯基硅烷的例子包括但不限于硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、及其混合物。
所述化学改性过程结束后，改性无机氧化物的水悬浮液的pH经处理从2.5或更低上升到3.0至10.0。典型地，所得水悬浮液的pH升至3或更高、优选4或更高、更优选5或更高、最优选6或更高，通常10或更低、优选9或更低、更优选8或更低、最优选7或更低。所述水悬浮液的pH可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述值。这样中和了所加入的酸或产生的酸，产生pH5.0至10.0的终产品(干燥后)。
通过过滤和干燥或通过使改性无机氧化物的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂在溶剂与无机氧化物之重量比大于1∶1、优选大于5∶1的情况下接触，回收所述改性无机氧化物。在溶剂相中回收的改性无机氧化物可在不进一步处理或干燥的情况下使用。本发明一实施方案是一种组合物，包含所述改性填料在水不混溶性溶剂中的浆液。所述浆液中改性填料的浓度基于浆液的总重可在1至90％(重)的范围内。
适用的水不混溶性有机溶剂的例子包括低分子量硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体。用硅氧烷作溶剂时，它既可作为溶剂，又可作反应剂与所述无机氧化物反应。此外，适用的水不混溶性有机溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷；醚如二乙醚和二丁醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；和酮如甲基异丁基酮。
可用于与疏水性粒状无机氧化物的水悬浮液接触的水不混溶性有机溶剂可根据需要包含或不包含一或多种溶于其中的物质。此类物质的例子包括但不限于一或多种橡胶、油、偶联剂、抗氧化剂、和促进剂。
本发明改性填料(粉末、颗粒、丸粒、浆液、水悬浮液或溶剂悬浮液形式)可与基材(即用于生产产品的材料)混合形成称为母料的混合物。所述改性填料在母料中的浓度可高于在终产品中的浓度。典型地在混合操作期间加入此混合物的等分部分至生产规模的量以利于使极少量的此添加剂均匀分散在聚合物组合物例如塑料、橡胶和涂料组合物中。
所述改性填料可与乳液和/或溶液型聚合物例如包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶或其混合物的有机橡胶混合形成母料。本发明一实施方案是一种母料，包含有机橡胶、水不混溶性溶剂、改性填料和可选的加工油的混合物。该产品可由橡胶生产商供应给轮胎制造商。给使用母料的轮胎制造商带来的好处在于所述改性填料均匀地分散在橡胶中，导致生产配混橡胶的混合时间最短。所述母料可含有10至150份改性填料/100份橡胶(phr)，优选20至130phr，更优选30至100phr，最优选50至80phr。
本发明另一实施方案涉及一种聚合物制品，其中分散有10至150份改性填料/100份聚合物，优选20至130、更优选30至100、最优选50至80份改性填料/100份聚合物。或者，所述改性填料的量可在这些值的任何组合之间的范围内，包括所述范围。如本文中所述，所述聚合物可选自热塑性树脂、热固性树脂、有机橡胶和硅橡胶。优选所述聚合物是可固化有机橡胶。
原则上可用于与本发明改性填料混合的可固化橡胶为橡胶化学领域的技术人员所公知，包括硫化和硫固化橡胶。特别是典型地用于机械橡胶物品中的那些。
本发明改性填料可与用于通过传统手段如在约100和300°F(38-150℃)之间的温度下在班伯里混炼机中或在橡胶辊炼机上制备硫化橡胶组合物的未固化橡胶弹性体混合。硫化橡胶组合物可含有10至150份改性填料/100份硫化橡胶聚合物，优选20至130phr，更优选30至100phr，最优选50至80phr。存在的其它常用橡胶添加剂是常用的硫或过氧化物固化体系。
所述硫固化体系可包括0.5至3份硫、2至5份氧化锌和0.5至2份促进剂。所述过氧化物固化体系可包括1至4份过氧化物如过氧化二枯基。其它常用的橡胶添加剂也可使用。此类添加剂包括其它填料如炭黑、油、增塑剂、促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、区域稳定剂、有机酸(如硬脂酸、苯甲酸、或水杨酸)、其它活化剂、增量剂和着色颜料。具体的配方将随所制备的硫化橡胶而改变，但这些配方为橡胶配混领域的技术人员公知。
按橡胶工业中已知的常用方法使所述硫化橡胶组合物硫化或固化成硫化橡胶。可用本发明改性填料生产的工业硫化橡胶(制品)的例子包括电线电缆护套、软管、垫圈和密封垫、工业和汽车传动带、发动机防振垫、V型皮带、传送带、墨辊涂层、轮胎和轮胎组件(如汽车轮胎胎面、内胎、轮胎胎体、轮胎侧壁、轮胎的皮带楔、胎芯和轮胎钢圈表层)、鞋底材料、填料环、减震元件等。
在以下标准配混规程、实施例和对比例的论述中更具体地描述本发明，这些论述只是说明性的，因为许多修改和改变对本领域技术人员是显而易见的。
标准配混规程
用标准配混规程制备包含实施例和对比例(CE)的氧化硅的配制橡胶组合物试样。
部分A
将以下成分按每100份橡胶的重量份数(phr)以所述次序加入竖立在500ml塑料杯中的聚乙烯袋中：
材料                           量(phr)
加工油(1)                     30.0
氧化锌(2)                     2.5
抗臭氧剂(3)                   2.0
硬脂酸(4)                     1.0
氧化硅试样                     12.5
(1)Sundex8125芳烃加工油，购自Sun Company，Inc.，Refiningand Marketing Division.
(2)Kadox表面处理过的氧化锌，购自Zinc Corporation ofAmerica.
(3)Wingstay100抗臭氧剂，二芳基对苯二胺的混合物，购自The Goodyear Tire & Rubber Co.
(4)橡胶级硬脂酸，购自C.P.Hall.。
部分B
用1.89 L Farrel Banbury混炼机(型号“BR”)混合各种成分。要将所述成分加入所述混炼机之前，使800g CV-60级天然橡胶通过所述混炼机清除前面试验的任何残留物，并使温度升至约93℃(200°F)。除去所述橡胶之后，使混炼机冷却至约65℃(150°F)，然后加入所述成分生产橡胶试样。
用测试氧化硅、以下列举的其它成分和后面所述方法制备橡胶组合物。
成分                 量(phr)    物料加入混炼机或(从    转子转速
                                中取出)的时间(min)       (rpm)
第一程
SBR橡胶(5)           70.0             0                  116
BR橡胶(6)            30.0             0                  116
测试氧化硅            57.5             0.5                116
来自部分A的试样       全部             3.0                116
卸料物                                 ((5.0))
第二程
第一程的产物          全部             0                  77
抗臭氧剂(7)          2.0              0                  77
石油蜡(8)            1.5              0                  77
RM硫(9)              1.4              0.5                77
TBBS(10)             1.7              0.5                77
DPG(11)              2.0              0.5                77
卸料物                                ((4.0))
(5)Solflex1216溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，购自TheGoodyear Tire & Rubber Co.
(6)Budene 1207丁二烯橡胶(BR)，购自The Goodyear Tire &Rubber Co.
(7)Santoflex13抗臭氧剂，描述为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，购自Flexsys.
(8)Okerin7240微晶蜡/石蜡共混物，购自Astor Corporation.
(9)Rubber Makers(RM)硫，100％活性，购自Taber，Inc.
(10)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，购自Monsanto.
(11)二苯胍，购自Monsanto。
将所述橡胶即SBR和BR加入混炼机中，以116rpm混合0.5分钟开始所述第一程。使转子转速保持在116rpm，加入57.5phr所述处理过的氧化硅试样。1.5分钟后，使柱塞(ram)升起，清扫料槽，即抬起进料槽上的遮盖物，将槽中的物料扫回混炼机中。1分钟后，加入来自部分A的试样。1分钟后，使柱塞升起，清扫料槽。将混炼机内物料再混合1分钟使最高温度在145至150℃(293-302°F)的范围内，在混炼机内完成所述第一程。根据试样的类型，在规定的混合时间内使温度达到上述范围4分钟后可提高或降低混炼机的转子转速。
第一程结束后，用热电偶测量物料的温度检验它是否超过150℃的最高温度。将取出的材料称重，在Farrel 12英寸双辊橡胶辊炼机中制成2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。所得辊炼料切成条用于制备所述混炼机的第二程。
在所述混炼机中的第一程结束和第二程开始之间分配最少1小时使所述辊炼料冷却。必要时，在开始第二程之前用CV-60级天然橡胶完成上述清洁和升温步骤。将混炼机的温度调至约49℃(120°F)。在冷却水流动的情况下，将第一程的料条加入以77rpm操作的混炼机中开始第二程，并加入预先称重的Santoflex13抗臭氧剂和Okerin7240微晶蜡/石蜡的混合物进行共混。0.5分钟后，第二次加入RMSulfur、TBBS和DPG混合物。1.5分钟后，使柱塞升起，清扫料槽。在温度保持在或低于125℃(257°F)的情况下将所述物料再混合2.0分钟完成第二程。
部分C
将Farrel 12英寸双辊橡胶辊炼机加热至约60℃(140°F)。将来自部分B的第二程的物料供入正在运转的辊炼机中，辊隙设定在2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)。将所得片料放在平坦表面上直至所述片料的温度达到室温。典型地所述片料在约30分钟内冷却。然后将所述辊炼片料供入辊隙设定在3.81mm±0.51mm(0.15in.±0.02in.)的橡胶辊炼机中。需要时调节滚动料垄(rollingbank)以保持厚度均匀。使所得物料经16次侧切，然后经过8endpasses。调节所述橡胶辊炼机的辊隙产生厚2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。将从辊炼机中收集的片料放在干净的平坦表面上。用型板从所述片料中切出203.2mm×152.4mm(8in.×6in.)的矩形试样。使该试样储存在干净的聚乙烯板之间，在23±2℃的温度和50％±5％的相对湿度下保持15至18小时。
然后将试样放在203.2mm×152.4mm×2.286mm(8in.×6in.×0.09in.)有抛光表面的标准框式机械钢压模具中。使试样在61cm×61cm(24in.×24in.)890千牛顿(100吨)4料槽电热压塑压机中按ASTM D-2084固化T90(即发生90％固化所需时间)加上在150℃(302°F)的温度和13.79兆帕(2000磅/平方英寸)的压力下固化5分钟。典型地，在约10分钟内完成固化。从模具中取出所得固化橡胶板，在部分D中测试之前在23±2℃(73.4±3.6°F)的温度和50％±5％的相对湿度下保持15至18小时。
部分D
按ASTM D 412-98a-测试方法A进行测试。用Die C制备哑铃形试样。用Instron model 4204与自动接触式延伸仪测量伸长率。滑动横梁的速度等于508mm/min。所有计算都用所述制造商提供的Series IXAutomated Materials Testing软件进行。测试用所述标准配混规程制备的试样在300％伸长率下拉伸应力(MPa)，作为在300％伸长率下标准拉伸应力(STS @300％)示于表3中。
沉淀氧化硅的制备
用硫酸使硅酸钠溶液酸化制备沉淀氧化硅。大多数沉淀在pH高于8.5下形成。继续加酸直至溶液的pH达到约3.5的水平进一步产生沉淀。
通过以下方法制备用于表面积分析(如实施例9中所述)的沉淀氧化硅试样：过滤和洗涤一部分氧化硅直至漂洗水的导电率为约300至800微姆(micromhos)。用高剪切搅拌器使所得滤饼再液化形成固/液悬浮液。在Niro喷雾干燥器(入口温度约360℃，出口温度约110℃)中使所述悬浮液干燥。用于制备实施例和对比例的改性氧化硅的沉淀氧化硅的表面积示于表1中。
实施例1-2
将约40kg沉淀氧化硅悬浮液(其中氧化硅约5.2kg，异丙醇约11.7kg)加入有底部排放口的30加仑玻璃衬里容器中。该容器还配有温度记录仪、机械搅拌器、加热装置和冷凝器。
在搅拌和开始加热所述容器的内容物的情况下，以一定的时间间隔(典型地约10分钟)加入Si-69增强剂(本文中称为TESPT)，产生表3中所列各实施例的wt％TESPT/SiO2(干基)的近似量。加完TESPT之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)产生表3中所列wt％DMDCS/SiO2(干基)的近似量。TESPT/DMDCS之重量比也列于表3中。所得溶液的pH为约0.8。
加完DMDCS之后，将混合物加热至约68℃，并在该温度下保持约10分钟。在冷却的情况下，向搅拌的混合物中加入足量的甲苯(典型地15kg)使所述疏水性沉淀氧化硅与水相分离而不形成乳液。从容器中排出水相。然后将容器中包含所述疏水性沉淀氧化硅的搅拌混合物用约30kg(实施例1)和约40kg(实施例2)含约400g(实施例1)和500g(实施例2)碳酸氢钠的水洗两遍。排出水相。
洗完后，再向所述搅拌的混合物中加入足量的甲苯(实施例1约13.9kg，实施例2约23.7kg)制备易从容器中排放的可流动的固/液悬浮液。使所得悬浮液在rotocone干燥器中在真空(最低23in.Hg)下在最低140℃下干燥。干燥持续至所述试样在160℃下暴露10分钟时失重率低于4.5％(重)。
实施例3-8
将约19kg沉淀氧化硅悬浮液(其中氧化硅约1.5kg)加入有底部排放口的40L玻璃衬里容器中。该容器还配有温度记录仪、机械搅拌器、加热装置和冷凝器。
在搅拌所述容器的内容物的情况下，加入约1％(重)/氧化硅(干基)的表2所列表面活性剂。加完表面活性剂之后，将所得混合物搅拌5分钟。以5分钟的时间间隔向搅拌的混合物中加入TESPT，产生约10wt％TESPT/SiO2(干基)。所得溶液的pH为约3.0。加完TESPT之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)产生约15wt％DMDCS/SiO2(干基)。所得溶液的pH在约0.9至1.6的范围内。将混合物从约61℃加热至68℃，并在该温度下保持约20分钟。实施例5和8的悬浮液分别被加热约40和约16分钟。在冷却的情况下，经过一定时间间隔(典型地10-15分钟)向混合物中加入足量的50wt％NaOH将pH调至约7.0。从容器中排出20L包含所述疏水性沉淀氧化硅的搅拌混合物，用Buchner漏斗真空过滤，然后用水洗三遍，每遍约8kg水。洗完后，向滤饼中加入足量的去离子水并施加高剪切搅拌，制成可流动的固体/液体悬浮液。所得悬浮液在Niro喷雾干燥器(入口温度约400℃，出口温度约150℃)中喷雾干燥，形成实施例3-8的处理氧化硅试样。
对比例1-3
将17L实施例1-2中所用未处理的沉淀氧化硅(包含820g氧化硅)加至配有机械搅拌器的容器中。处理前所述浆液的pH为约6.5。在搅拌使悬浮液混合的情况下，加入足量的TESPT产生表3中所列对比例1-3的wt％TESPT/SiO2(干基)的近似量。所得处理后的悬浮液在Niro喷雾干燥器(入口温度约360℃，出口温度约110℃)中干燥。
实施例9
用Horiba 6200系仪器通过动态单点表面积技术ASTM D3037-93，方法C(改良型)测定实施例1-8和对比例(CE)1-3的处理和未处理氧化硅试样的表面积。该方法用30％氮气/70％氦气作为吸附气在P/P0＝0.294下模拟Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。所述ASTM方法有以下改变：使用30％氮气/70％氦气混合气；保持约40ml/min的流量；使试样在分析室中在氮气流下于180±5℃干燥1小时；通过除去液氮并使试样在无外部热源的情况下升至室温使吸附在试样上的氮解吸。未处理氧化硅试样的结果列于表1中，处理后氧化硅试样的结果列于表4中。
用Carlo Erba model 1106元素分析仪通过CHN分析测定％碳。使1-2mg试样在锡密封舱中在富氧气氛中在1040℃下用氦载气在Cr2O3上定量燃烧，然后使燃烧气体通过650℃的Cu，除去过量氧气，使氮的氧化物还原成氮。然后使所述气体通过色谱柱，分离和洗脱出N2、CO2和H2O。通过热传导检测器测量洗脱出的气体。通过标准化合物的燃烧校正该仪器。结果列于表4中。
用Rigaku RIX 2000波长色散光谱仪通过X-射线荧光光谱法(XRF)测定％硫。将试样以1∶1的重量比与SpectroBlend粘合剂(ChemplexIndustries，Tuckahoe，NY)混合后在344.75兆帕(25吨/平方英寸)的压力下压制成铝支撑的杯状物。用NIST-和NBS-可示踪二级标准进行XRF的经验校正。用锗晶体单色仪通过气体-比例流量计检测。结果列于表4中。
通过固态29Si NMR测定硅烷转化指数，作为SCI列于表4中。该数据是在Bruker AM-300 NMR上用窄孔径磁体和Doty 7mm标准速度MAS探针收集。将试样装填至外径7mm的氧化锆转子中，用短Kel-F盖密封。使所述转子在所述幻角以约5.0kHz的速度自旋。用90°1H脉冲、5600-8400次扫描/光谱、5毫秒接触时间、在获取数据期间大功率质子去偶、和3秒的弛豫延迟收集交叉极化(CP/MAS)数据。用高岭石试样实现Hartmann-Hahn条件(J.Rocha and J.Klinowski，J.Magn.Reson.，90，567(1990))。所有化学位移均参照四甲基硅烷(TMS)外推。
在Aspect 3000计算机上用非线型曲线拟合程序(LINESIM)分析所有光谱确定T1(-49ppm)、T2(-57ppm)和T3(-65ppm)峰的相对面积％。在-30ppm至-80ppm的区域内曲线拟合确定T1、T2和T3的面积％值。
通过以下方法确定实施例和对比例的处理氧化硅的pH：将5.0g氧化硅(粉末形式)加至含磁力搅拌棒的150ml烧杯中；加入50ml异丙醇和50ml去离子水；在不飞溅的情况下剧烈搅拌直至氧化硅悬浮。在所述剧烈搅拌的溶液中放置一标定pH电极，1分钟(±5秒)后记录pH读数。结果列于表4中。
实施例1的处理氧化硅的Soxhlet萃取碳率如下测定：将5.44g所述物料加至43mm×123mm(内径×外长度)纤维素浸出用滤纸筒中，所述滤纸筒放在适合尺寸的配有冷凝器的Soxhlet萃取管中。此Soxhlet萃取器和冷凝器系统加在装有700ml甲苯的圆底烧瓶上。该烧瓶加热至甲苯的回流温度。回流25小时后，用未用过的甲苯代替所述用过的甲苯，继续回流22.5小时。回收萃取后的处理氧化硅，干燥直至试样于160℃下暴露10分钟时重量减轻1.0％(重)。用本文所述方法测定所述萃取后试样的％碳。所述Soxhlet萃取碳率用下式确定：
[(萃取前％碳)-(萃取后％碳)]/(萃取前％碳)×100
萃取前％碳为3.50，萃取后％碳为3.02。因此，实施例1的处理氧化硅的Soxhlet萃取碳率为13.7。
                   表1实施例中所用未处理氧化硅                 表面积m2/g
1-2 & CE1-3                             198
3-8                                     180
                   表2实施例号                                 表面活性剂
3                                    MAFOCAB(12)
4                                    MASILSF 19(13)
5                                    AVANEL N-1525/90(14)
6                                    MACOL 48(15)
7                                    BRIJ 35(16)
8                                    ETHOMEEN 18/60(17)
(12)两性表面活性剂，据报道是基于cocamidopropylaminobetaine，购自BASF。
(13)非离子表面活性剂，据报道是基于乙氧基化硅酮，购自BASF。
(14)非离子表面活性剂，据报道是基于烷基氯封端的环氧乙烷，购自BASF。
(15)非离子表面活性剂，据报道是基于乙二醇醚，购自BASF。
(16)非离子表面活性剂，据报道是基于聚氧乙烯月桂基醚，购自Aldrich Chemical Co.
(17)非离子/阳离子，据报道是基于乙氧基化(50)硬脂胺，购自AKZO Chemical，Inc.
                          表3
实施例#      ％TESPT/SiO2   ％DMDCS/SiO2     TESPT/DMDCS之比
   1             10.0             15.0             0.67∶1
   2             10.0             15.0             0.67∶1
   3             10.0             15.0             0.67∶1
   4             10.0             15.0             0.67∶1
   5             10.0             15.0             0.67∶1
   6             10.0             15.0             0.67∶1
   7             10.0             15.0             0.67∶1
   8             10.0             15.0             0.67∶1
   CE1           5.0              0.0              5∶0
   CE2           7.5              0.0              7.5∶0
   CE3           10.0             0.0              10∶0
                            表4实施例#          表面积     pH      碳(wt％)  硫(wt％)    SCI**      STS@300％***
             (m2/g)
1             126       7.2       3.5       1.78       ND*         9.4
2             124       7.4       3.4       1.50       0.53         9.9
3             114       9.1       3.7       1.12       ND*         8.0
4             112       8.3       3.6       1.09       ND*         7.7
5             115       9.4       3.5       1.32       ND*         7.8
6             124       8.4       2.3       0.83       ND*         8.0
7             111       9.5       3.8       1.12       ND*         7.1
8             104       8.4       3.8       1.36       ND*         8.1
CE1           167       6.7       0.7       0.77       ND*         3.6
CE2           153       6.9       1.3       1.25       ND*         6.1
CE3           148       6.9       1.7       1.60       0.06         6.2
ND*表示未测试。
SCI**代表硅烷转化指数。
STS@300％***代表在300％伸长率下标准拉伸应力
表1的结果表明生产实施例和对比例的改性氧化硅的过程中所用未处理氧化硅的表面积在180至198m2/g的范围内。
表4的结果表明本发明处理氧化硅试样在300％伸长率下标准拉伸应力至少7.0，碳％(重)大于1.0，硫％(重)大于0.1，硅烷转化指数大于0.3。
对比例1的碳％(重)低于要求量，STS@300％为3.6。对比例2和3的碳和硫含量都在所需范围内，但STS@300％低于7.0。对比例3的SCI值也低于要求的值。
虽然已结合一些实施方案的具体详情对本发明进行了描述，但这些详情不应视为限制本发明的范围，除非它们包括在权利要求内。

Claims (22)

1.一种包含无定形或粒状无机氧化物的化学改性填料，特征在于：
(a)碳含量大于1％(重)；
(b)硫含量大于0.1％(重)；
(c)硅烷转化指数为至少0.3；和
(d)在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7。
2.权利要求1的化学改性填料，其中所述碳含量为至少1.5％(重)；所述硫含量为至少0.3％(重)；所述硅烷转化指数为至少0.4；和所述在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7.5。
3.权利要求2的化学改性填料，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，所述碳含量为至少2％(重)；所述硫含量为至少0.6％(重)；所述硅烷转化指数为至少0.5；和所述在300％伸长率下标准拉伸应力为至少8。
4.权利要求1的化学改性填料，其中所述填料的特征在于改良BET表面积为20至350m2/g。
5.权利要求3的化学改性填料，其中所述改良BET表面积为100至200m2/g。
6.权利要求1的化学改性填料，其中所述填料的特征在于pH为5至10。
7.权利要求5的化学改性填料，其中所述pH为6.0至7.5。
8.权利要求1的化学改性填料，其中所述填料的特征在于Soxhlet萃取碳率低于30％。
9.权利要求7的化学改性填料，其中所述Soxhlet萃取碳率低于20％。
10.权利要求1的化学改性填料，其中所述无机氧化物选自高岭土、粘土、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、三水合铝、二氧化钛、硅铝酸盐、热解法氧化硅、胶态氧化硅、沉淀氧化硅或这些无机氧化物的混合物。
11.权利要求10的化学改性填料，其中所述无机氧化物为硅铝酸盐、胶态氧化硅、沉淀氧化硅、或其混合物。
12.权利要求11的化学改性填料，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅。
13.一种浆液，包含水不混溶性有机溶剂和1至90％(重)无定形或粒状无机氧化物的混合物，特征在于：
(a)碳含量大于1％(重)；
(b)硫含量大于0.1％(重)；
(c)硅烷转化指数为至少0.3；和
(d)在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7。
14.权利要求13的浆液，其中所述水不混溶性溶剂选自脂族烃、芳烃、环烷烃、卤代烃溶剂和酮类。
15.权利要求13的浆液，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面积为20至350m2/g，pH为5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
16.一种母料，包含有机橡胶、水不混溶性溶剂和10至150份/100份有机橡胶的无定形或粒状无机氧化物的混合物，特征在于：
(a)碳含量大于1％(重)；
(b)硫含量大于0.1％(重)；
(c)硅烷转化指数为至少0.3；和
(d)在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7。
17.权利要求16的母料，其中所述有机橡胶包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或其混合物。
18.一种聚合物制品，其中分散有10至150份/100份聚合物的无定形或粒状无机氧化物，特征在于：
(a)碳含量大于1％(重)；
(b)硫含量大于0.1％(重)；
(c)硅烷转化指数为至少0.3；和
(d)在300％伸长率下标准拉伸应力为至少7。
19.权利要求18的聚合物制品，其中所述聚合物选自热塑性树脂、热固性树脂、有机橡胶和硅橡胶。
20.权利要求19的聚合物制品，其中所述聚合物为可固化有机橡胶。
21.权利要求18的聚合物制品，其中所述无机氧化物为沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面积为20至350m2/g，pH为5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
22.权利要求21的聚合物制品，其中所述聚合物为包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或其混合物的可固化有机橡胶。
23.权利要求22的聚合物制品，其中所述制品为轮胎。
CNB008134227A 1999-08-19 2000-08-17 化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物 Expired - Lifetime CN1318519C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14975899P 1999-08-19 1999-08-19
US60/149,758 1999-08-19
US17230899P 1999-12-17 1999-12-17
US60/172,308 1999-12-17
US20342700P 2000-05-10 2000-05-10
US60/203,427 2000-05-10
US09/636,711 2000-08-11
US09/636,711 US6342560B1 (en) 1999-08-19 2000-08-11 Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same
PCT/US2000/022713 WO2001012734A1 (en) 1999-08-19 2000-08-17 Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1376184A true CN1376184A (zh) 2002-10-23
CN1318519C CN1318519C (zh) 2007-05-30

Family

ID=27495887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008134227A Expired - Lifetime CN1318519C (zh) 1999-08-19 2000-08-17 化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6342560B1 (zh)
EP (1) EP1208162B1 (zh)
JP (1) JP5133483B2 (zh)
KR (1) KR100718369B1 (zh)
CN (1) CN1318519C (zh)
AT (1) ATE466054T1 (zh)
AU (1) AU6786000A (zh)
BR (1) BR0013333B1 (zh)
CA (1) CA2382038C (zh)
DE (1) DE60044297D1 (zh)
ES (1) ES2342356T3 (zh)
MX (1) MXPA02001773A (zh)
TR (1) TR200200453T2 (zh)
WO (1) WO2001012734A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101157772B (zh) * 2007-11-06 2010-09-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法
CN102532630A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 北京化工大学 一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649684B1 (en) * 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US7015271B2 (en) * 1999-08-19 2006-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same
US6736891B1 (en) * 1999-08-19 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides
DE10022246A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Beschichtungsmittel für die Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen
JP4885351B2 (ja) * 2000-11-10 2012-02-29 東レ・ダウコーニング株式会社 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US6620871B2 (en) * 2001-06-07 2003-09-16 Nike, Inc. Rubber compositions with increased shelf life and reduced cure temperatures and times
JP4494777B2 (ja) * 2001-07-18 2010-06-30 イメリーズ ミネラルズ リミテッド 粘土鉱物製品およびゴム組成物におけるその使用
US20030096087A1 (en) * 2001-08-01 2003-05-22 Benenati Paul L. Water resistant ink jet printable sheet
US7253224B2 (en) 2001-08-07 2007-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based particulates
US20040105971A1 (en) * 2001-09-05 2004-06-03 Parrinello Luciano M. Polymer processing of a substantially water-resistant microporous substrate
US20030216489A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-20 Meng-Jiao Wang Elastomeric compositions containing surface-modified silica gels
US7135429B2 (en) * 2002-05-24 2006-11-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Attrition resistant carrier product
DE10231001A1 (de) * 2002-07-09 2004-02-12 Volkswagen Ag Aus Kunststoff bestehendes Werkzeug
US6743509B2 (en) * 2002-10-01 2004-06-01 Dow Corning Corporation Method of treating precipitated calcium carbonate fillers
DE10250328A1 (de) * 2002-10-29 2004-05-13 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Herstellung von Suspensionen hydrophober Oxidpartikel
US20060292318A1 (en) * 2003-09-03 2006-12-28 Parrinello Luciano M Water resistant ink jet printable sheet
US20070078202A1 (en) * 2003-11-18 2007-04-05 Satoshi Mihara Silane coupling agent treated-silica and rubber composition containing the same
US7211611B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Nike, Inc. Rubber compositions with non-petroleum oils
JP2005320374A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
US20060051530A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Schwarz Richard A Coating for a microporous printing sheet having improved peel strength
DE102004061014A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
TWI313289B (en) * 2005-03-15 2009-08-11 Compal Electronics Inc Method of manufacturing composition of ultraviolet curable paint and method of coating ultraviolet curable paint
US20090326097A1 (en) * 2006-08-03 2009-12-31 Nissan Motor Co., Ltd. Surface-coated aluminum oxide nanoparticle and resin composition thereof
US7592384B2 (en) * 2006-12-29 2009-09-22 Shaun Fox Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents
DE102007033448A1 (de) * 2007-07-18 2009-01-22 Wacker Chemie Ag Hochdisperse Metalloxide mit einer hohen positiven Oberflächenladung
US9828298B2 (en) 2007-11-30 2017-11-28 Corning Incorporated Cement compositions for applying to honeycomb bodies
PL2303951T3 (pl) 2008-07-24 2018-08-31 Industrias Negromex, S.A. De C.V. Sposób wytwarzania silanu, hydrofobowej krzemionki, przedmieszki krzemionkowej i produktów gumowych
CN102372904B (zh) * 2010-08-13 2013-01-23 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种改善铝粉颜料亲和性的美学树脂的制备方法
CN102516789B (zh) * 2011-12-09 2015-03-04 上海锦湖日丽塑料有限公司 可用于温控指示的树脂组合物
US11421097B2 (en) 2012-12-20 2022-08-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Container sealant composition
ES2684419T3 (es) 2014-03-07 2018-10-02 Industrias Negromex, S.A. De C.V Mezcla madre de sílice preparada con caucho en emulsión y en solución
JP6510191B2 (ja) * 2014-07-04 2019-05-08 第一工業製薬株式会社 充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法
JP6715857B2 (ja) * 2015-03-13 2020-07-01 株式会社ブリヂストン タイヤを製造するための二酸化ケイ素含有ゴムコンパウンドの製造方法
CN105175804B (zh) * 2015-08-13 2017-12-19 大陆马牌轮胎（中国）有限公司 具有高耐腐蚀老化性的含有树脂组合物的轮胎胎侧用橡胶组合物
RU2737156C1 (ru) 2016-08-31 2020-11-25 Динасоль Эластомерос, С.А. Де С.В. Способы изготовления мастербатчей каучука и диоксида кремния
CN110832025B (zh) 2017-07-12 2022-04-15 大塚化学株式会社 橡胶组合物和轮胎
US20200070579A1 (en) 2018-09-04 2020-03-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11708475B2 (en) 2019-12-19 2023-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing modified filler, compositions and articles containing same

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US4076550A (en) 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US3768537A (en) 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
US3922436A (en) 1974-09-13 1975-11-25 Owens Corning Fiberglass Corp Silanes useful as coupling agents and flame retardants
US4359342A (en) 1981-01-28 1982-11-16 Phillips Petroleum Company Silica reinforced rubber
US4436847A (en) 1982-05-27 1984-03-13 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
FR2613708B1 (fr) 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
DE4004781A1 (de) 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
JP2865577B2 (ja) 1993-11-26 1999-03-08 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物
JPH08170007A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
US6022923A (en) 1995-01-13 2000-02-08 Bridgestone Corporation Pneumatic tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
IN188702B (zh) 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
DE69632512T2 (de) 1995-08-31 2005-05-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxan-enthaltende Kautschukzusammensetzung
FR2742158B1 (fr) 1995-12-08 1998-01-02 Rhone Poulenc Chimie Particules traitees par un polyorganosiloxane fonctionnalise leur procede de preparation et leur utilisation dans les polymeres thermoplastiques
DE19609619A1 (de) 1996-03-12 1997-09-18 Degussa Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen
JP3837811B2 (ja) * 1996-07-16 2006-10-25 旭硝子株式会社 紫外線硬化性の被覆用組成物
WO1998010013A1 (en) 1996-09-02 1998-03-12 J.M. Huber Corporation Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same
CA2224609A1 (en) 1996-12-18 1998-06-18 David J. Kneiling Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers in latex form
US5763388A (en) 1996-12-18 1998-06-09 Dsm Copolymer, Inc. Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form
US5708069A (en) * 1997-02-24 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions
EP0963345A1 (en) * 1997-02-24 1999-12-15 Dow Corning Corporation Hydrophobic silica gels with reduced surface area
JPH10316409A (ja) 1997-03-18 1998-12-02 Central Glass Co Ltd ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法
DE19717091A1 (de) 1997-04-22 1998-10-29 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
US5840795A (en) 1997-04-30 1998-11-24 J. M. Huber Corporation Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
DE19808746A1 (de) 1997-07-10 1999-01-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Kautschukmischungen
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
US5908660A (en) 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
US5919298A (en) 1998-01-12 1999-07-06 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic fumed silica
DE19802698A1 (de) 1998-01-24 1999-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophobierten oxidischen oder silikatischen Füllstoffen enthaltenden Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Reifen
US6051672A (en) 1998-08-24 2000-04-18 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
JP3878352B2 (ja) * 1999-02-25 2007-02-07 ポーラ化成工業株式会社 処理粉体及びそれを含有する組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101157772B (zh) * 2007-11-06 2010-09-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法
CN102532630A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 北京化工大学 一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品
CN102532630B (zh) * 2011-12-23 2014-04-16 北京化工大学 一种添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料的制备方法及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
ES2342356T3 (es) 2010-07-06
MXPA02001773A (es) 2002-08-06
US6342560B1 (en) 2002-01-29
BR0013333B1 (pt) 2013-02-05
CA2382038C (en) 2007-08-07
WO2001012734A1 (en) 2001-02-22
KR100718369B1 (ko) 2007-05-14
JP5133483B2 (ja) 2013-01-30
DE60044297D1 (de) 2010-06-10
CA2382038A1 (en) 2001-02-22
ATE466054T1 (de) 2010-05-15
KR20020029751A (ko) 2002-04-19
AU6786000A (en) 2001-03-13
JP2003507521A (ja) 2003-02-25
TR200200453T2 (tr) 2002-06-21
CN1318519C (zh) 2007-05-30
EP1208162B1 (en) 2010-04-28
EP1208162A1 (en) 2002-05-29
BR0013333A (pt) 2005-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1376184A (zh) 化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物
CN1376185A (zh) 化学处理填料及包含所述填料的聚合物组合物
CN1324093C (zh) 用于生产憎水粒状无机氧化物的方法
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
TW575610B (en) Oligomeric organosilanes, process for their production and their use
CN1109066C (zh) 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
CN102459445B (zh) 充气轮胎
CN1798751A (zh) 用于矿物填充弹性体组合物的偶联剂
KR100895728B1 (ko) 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법
JP6178319B2 (ja) 処理済フィラー、処理済フィラーを含む組成物、およびこれらから調製された物品
CN1257213C (zh) 含有柠康酰亚氨基－烷氧基硅烷作为偶联剂的轮胎用橡胶组合物
JP6747972B2 (ja) シラン変性されたケイ酸、その製造方法および前記のシラン変性されたケイ酸の使用
US7687107B2 (en) Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
CN103890074B (zh) 橡胶组合物及其制造方法
CN1374988A (zh) 用于生产化学改性填料的方法
TW202132478A (zh) 用於製備經改質填料之方法、組成物及包含其之物品
CN1374989A (zh) 用于生产化学处理填料的方法
CN1296027A (zh) 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
JP5809020B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
CN1295910A (zh) 强化弹性体制造、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
JP5932291B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
CN1296028A (zh) 制造强化弹性体、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
JP5926922B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP5845064B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070530

CX01 Expiry of patent term