CN102459445B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种使用橡胶组合物的充气轮胎，其包括：每100质量份橡胶组分包括天然橡胶或二烯类合成橡胶的至少之一、20至150质量份用作填料的水合硅酸，其中基于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附所测定的比表面积(m2/g)和由声学粒径分布分析测定的一次聚集体的最频直径(nm)(Aac)满足关系式(A)，灼烧损失(通过750℃下加热3小时的质量减少％)和加热损失(通过105℃下加热2小时的质量减少％)之间的差满足关系式(B)；以及1至25质量份至少一种特定的含硫硅烷化合物作为硅烷偶联剂。Aac≥-0.76×(CTAB)+274(A)(灼烧损失)-(加热损失)≤3(B)。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，更具体地涉及通过使用橡胶组合物制备的充气轮胎，其中所述橡胶组合物使用具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料和特定的硅烷偶联剂，并且所述橡胶组合物低生热性和耐磨耗性优良。 
背景技术
近年来，伴随社会对节能的要求和对环境问题关注的增加，与全球二氧化碳排放控制的运动相关，对于低燃料消耗的要求变得更严峻。为了满足上述要求，已要求减少滚动阻力并具有低生热性作为轮胎性能的轮胎。虽然迄今为止已研究了优化轮胎结构的方法作为减少轮胎滚动阻力的方法，但其作为使用显示较低生热性的材料作为橡胶组合物的最普通的方法来实施。 
作为获得具有低生热性的上述橡胶组合物的方法，迄今为止已实施了这样的方法以改善补强填料和橡胶组分。 
迄今为止炭黑已被用作橡胶用补强填料。这是因为炭黑能够赋予橡胶组合物高耐磨耗性。当意于通过单独使用炭黑实现低生热性时，认为减少炭黑的配混量或使用具有大粒径的炭黑，但已知在这两种情况中无法防止耐磨耗性和在湿润路面的抓地性的降低。另一方面，已知为了增强低生热性使用二氧化硅作为填料(例如，专利文献1-4)。然而，二氧化硅颗粒由于作为二氧化硅的表面官能团的硅烷醇基团的氢键而趋于聚集，并且由于二氧化硅间的摩擦使生热性增加。另外，二氧化硅与橡胶分子的浸润性同样劣化，以致二氧化硅至橡胶的分散不良。为了改进上述问题必须延长捏合时间。此外，如果二氧化硅不充分 地分散至橡胶中，橡胶组合物的门尼粘度提高并且加工性如挤出下降。另外，因为二氧化硅颗粒表面是酸性的，在将橡胶组合物硫化时，二氧化硅吸附用作硫化促进剂的碱性物质从而阻止橡胶组合物充分地硫化，以致其中涉及弹性模量不增强的缺陷。 
为了改进上述缺陷，已开发了硅烷偶联剂，但当硅烷偶联剂与二氧化硅反应不充分时，二氧化硅的补强性能没有得到增强，以致耐磨耗性降低。另外，未反应的硅烷偶联剂在橡胶组合物的捏合步骤中反应。二氧化硅与硅烷偶联剂的反应可通过增加捏合步骤中捏合阶段的次数来完成，但这导致捏合步骤中的生产性降低。因此，尝试混合表面被疏水性赋予剂(hydrophobicity-providing agent)处理的二氧化硅来促进硅烷偶联剂的反应(专利文献1)。 
另外，专利文献5中公开了使用疏水性沉淀二氧化硅。然而，因为使用进行完全疏水性处理的沉淀二氧化硅，与硅烷偶联剂反应的表面硅烷醇基团消失，由此其中涉及橡胶未充分地补强的缺点。另外，为了改进低生热性使用具有增加的粒径的二氧化硅，但二氧化硅的比表面积通过增加粒径而减少从而劣化其补强性质。专利文献6中公开了使用具有特定形状的二氧化硅，但橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性并不足够高。 
另外，添加多元酸的偏酯以便除了改进低生热性外还改进补强二氧化硅至橡胶的分散性以及增强聚合物之间的相互作用，从而为橡胶提供耐磨耗性和低生热性(专利文献7)。 
另一方面，作为改进橡胶组分的方法，已开发许多与填料如二氧化硅、炭黑相互作用的改性的橡胶。例如，提出通过将二氧化硅和/或炭黑与通过使共轭二烯类聚合物与含亚氨基的烃氧基硅烷化合物反应而获得的改性的共轭二烯类聚合物配混 制备的橡胶组合物(专利文献8至11)。然而，在与二氧化硅和炭黑共混的橡胶组合物中未必获得令人满意的改性效果。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利申请特开平6-248116号 
专利文献2：日本专利申请特开平7-70369号 
专利文献3：日本专利申请特开平8-245838号 
专利文献4：日本专利申请特开平3-252431号 
专利文献5：日本专利申请特开平6-157825号 
专利文献6：日本专利申请特开2006-37046号 
专利文献7：日本专利申请特开2003-176378号 
专利文献8：日本专利申请特开2001-131340号 
专利文献9：日本专利申请特开2001-131343号 
专利文献10：日本专利申请特开2001-131344号 
专利文献11：日本专利申请特开2001-131345号 
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供通过使用橡胶组合物制备的充气轮胎，其中所述橡胶组合物通过使用具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料，并通过配混特定的硅烷偶联剂而更加改进沉淀二氧化硅的分散性来制备，并且所述橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性优良。 
用于解决问题的方案
本发明的充气轮胎为通过使用橡胶组合物制备的轮胎，所述橡胶组合物通过使用具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料而降低滚动阻力并改进耐磨耗性以及低生热性，并且为改 进沉淀二氧化硅至橡胶组分的分散性，将其与特定的硅烷偶联剂配混从而进一步增强低生热性。 
本发明的充气轮胎为通过使用橡胶组合物获得的轮胎，其中所述橡胶组合物通过将100质量份天然橡胶和/或二烯类合成橡胶与20至150质量份具有特定结构的沉淀二氧化硅作为二氧化硅的以及1至25质量份特定硅烷偶联剂配混来制备。 
用于本发明的结构性沉淀二氧化硅的特征在于具有可由以下指标表示的结构(一次聚集)。 
即，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过粒径分布的声学测量测定的一次聚集体的直径(nm)的最频值(mode)Aac满足如下所示的式(A)： 
Aac≥-0.76×(CTAB)+274     (A) 
和灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)优选满足如下所示的式(B)： 
(灼烧损失)-(加热损失)≤3     (B) 
包含上述沉淀二氧化硅的橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性优良。 
用于本发明的沉淀二氧化硅通过以下方法获得：通过用无机酸如硫酸中和硅酸的碱盐如硅酸锰水溶液将沉淀二氧化硅沉积和沉淀，即，根据所谓的沉淀水合二氧化硅的生产方法的方法。 
用于本发明的硅烷偶联剂包括至少含有可与硅烷键合的元素或官能团和巯基受保护的化合物，以及含硫或巯基的烷氧基硅烷化合物，这些化合物单独使用或以其两种以上组合使用。 
发明的效果
根据本发明，获得二氧化硅分散性和加工性优良的橡胶组 合物，并且当其用于轮胎胎面构件时，可获得低生热性和耐磨耗性优良的轮胎。 
具体实施方式
以下应详细解释本发明的实施方案。 
本发明中轮胎用橡胶组合物的橡胶组分优选为天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。所述二烯类合成橡胶的具体实例包括合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶等。上述橡胶组分可单独使用或以其两种以上的混合物使用。 
用于本发明的结构性沉淀二氧化硅，即使由于颗粒被化学键合而在配混至橡胶后以块状的形式存在，也可将生热性控制至较低水平。其可通过由通常用于测量二氧化硅和炭黑等的方法测量的特征值(characteristic value)满足以下关系来证实。 
即，其为如下的沉淀二氧化硅，其中十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过粒径分布的声学测量测定的一次聚集体数中最频值的直径Aac(nm)满足如下所示的式(A)： 
Aac≥-0.76×(CTAB)+274           (A) 
和其中灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)满足如下所示的式(B)： 
(灼烧损失)-(加热损失)≤3       (B) 
所述十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为由十六烷基三甲基溴化铵吸附到沉淀二氧化硅表面上的量计算出的沉淀二氧化硅的比表面积(m2/g)。 
CTAB可根据ASTM D3765-92中所述的方法测定。ASTMD3765-92中所述的方法为测定炭黑的CTAB的方法，因而应当 略作修改。即，不使用炭黑的标准品，制备十六烷基三甲基溴化铵(下文缩写为CE-TRAB)的标准溶液。将其用来标准化沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积为0.35nm2，由CE-TRAB的吸附量来计算比表面积。 
用于本发明的沉淀二氧化硅具有50至250m2/g、优选100至200m2/g的CTAB。如果CTAB小于50m2/g，则橡胶组合物的贮能模量可能显著减少，而如果其大于250m2/g，则未硫化的橡胶组合物的粘度可能增加。 
借助于粒径分布的声学测量装置测量直径(通过声学测量的粒径分布直径)作为沉淀二氧化硅的粒径，该直径为结构特性改进的指标。沉淀二氧化硅颗粒含有通过具有微小粒径的颗粒的一次聚集制备的颗粒和通过以上颗粒的轻微地二次聚集制备的颗粒。 
在将沉淀二氧化硅的0.01M KCl水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡和破坏二次聚集体之后，借助粒径分布的声学测量装置进行测量。获得沉淀二氧化硅的一次聚集体的粒径及其颗粒数分布，并假设在它们之中，将以最高频率观察到的颗粒的直径(nm)设定为满足以下式的Aac， 
Aac≥-0.76×(CTAB)+274       (A) 
并且橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性均得以改进。当Aac不满足上述条件时，橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性之一或均降低。此外，Aac优选1μm以下。如果其大于1μm，沉淀二氧化硅可能变为破裂的核，从而损害橡胶组合物的动力学性质。 
此外，用于本发明的沉淀二氧化硅当在加热时其质量的减少(％)与当灼烧时其质量的减少(％)之间的差优选为： 
(灼烧损失)-(加热损失)≤3       (B) 
根据JIS K6220-1中橡胶配混成分的测试方法测量加热损失和灼烧损失，其中加热损失为通常在105±2℃下加热2小时时的质量减少(％)，灼烧损失为通常在750±25℃下灼烧3小时时的质量减少(％)。 
根据沉淀法水合二氧化硅的生产方法来生产用于本发明的沉淀二氧化硅。例如，在控制pH和温度的同时，将硅酸钠和硫酸以固定量和固定时间加入到预先填充有固定量温水的反应容器，随后进一步继续反应以获得水合二氧化硅浆料。 
随后，上述水合二氧化硅浆料通过能够洗涤滤饼的过滤装置如压滤机过滤来分离，并且洗涤以除去副产的电解质，然后由获得的水合二氧化硅滤饼制备浆料并通过干燥机如喷雾干燥机等干燥，由此生产沉淀二氧化硅。 
还可使用商购可得的产品如Rhodia Co.，Ltd.的Premium200MP。 
用于本发明的沉淀二氧化硅的使用量优选基于100质量份橡胶组分为20至150质量份。如果该配混量小于20质量份，则耐磨耗性劣化，因此这不是优选的。另一方面，如果超过150质量份，减少滚动阻力的效果降低。 
在本发明中，硅烷偶联剂与具有上述特性的沉淀二氧化硅一起使用。硅烷偶联剂与残留在沉淀二氧化硅表面的硅烷醇基和橡胶组分聚合物反应，从而在沉淀二氧化硅和橡胶之间起结合桥的作用，并形成补强相。 
用于本发明的硅烷偶联剂包括至少包含可与硅烷键合的元素或官能团和巯基受保护的化合物，以及含硫或巯基的烷氧基硅烷化合物。 
在用于本发明的硅烷偶联剂中，至少包含可与硅烷键合的元素或官能团和巯基受保护的化合物由下式(I)或(II)表示： 
Figure BDA0000125420850000081
(其中R5表示-Cl、-Br、R10O-、R10C(＝O)O-、R10R11C＝NO-、R10R11N-或-(OSiR10R11)b(OSiR9R10R11)(R10和R11各自独立地为氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，b为1至4)；R6表示R5、氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；R7表示R5、R6或-[O(R12O)a]0.5-(R12为具有1至18个碳原子的亚烷基(alkylene)，a为1至4的整数)；R8表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R9为具有1至18个碳原子的单价烃基；x、y和z为满足关系式x+y+2z＝3的数，0≤x≤3，0≤y≤2和0≤z≤1)； 
Figure BDA0000125420850000082
(其中R13为具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基；G各自独立地为各具有1至9个碳原子的二价烷烃基(alkanediylgroup)基团或二价烯烃基(alkenediyl group)基团；Za各自独立地为可与两个硅原子键合的基团和为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或[-O-G-O-]0.5中的基团；Zb各自独立地为可与两个硅原子键合的基团和为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；Zc各自独立地为-Cl、-Br或由-OR14、R14C(＝O)O-、R14R15C＝NO-，R14R15N-，R14-或HO-G-O-表示的官能团，以及R14和R15为具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基；m、n、u、v和w各自独立地为1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2和0＜w≤1，以及1/2u+v+2w＝2或3；当存在多个A部分时，多个A部分中的Za u、Zb v和Zc w可彼此相同或不同，而当存在多个B部分时，多个B部分中的Za u、 Zb v和Zc w可彼此相同或不同)。 
在上述的式(I)中，例如，可列出具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基等作为具有1至18个碳原子的单价烃基。在这一点上，上述烷基和烯基可为线性基团、支化基团和环状基团中的任一种，而上述芳基和芳烷基在芳香环上可具有取代基如低级烷基。 
单价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等。 
芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。此外，芳烷基包括苄基、苯乙基和萘甲基等。 
在上述式(I)中，由R12表示的具有1至18个碳原子的亚烷基可为线性基团、支化基团和环状基团中的任一种，并且线性基团特别适合。线性亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基(decamethylene)和亚十二烷基(dodecamethylene)等。 
此外，能够作为由R8表示的具有1至18个碳原子的二价烃基列出的是，例如，具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基(alkenylene)、具有5至18个碳原子的环亚烷基、具有6至18个碳原子的环烷亚烷基(cycloalkylalkylene)、具有6至18个碳原子的亚芳基和具有7至18个碳原子的亚芳烷基等。亚烷基和亚烯基可为线性基团和支化基团中的任一种，环亚烷基、环烷亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在环上具有取代基如低级烷基等。R8优选具有1至6个碳原子的亚烷基，特别地线性亚烷基，例如，可列出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚 己基。 
能够作为由上述式(I)表示的硅烷偶联剂的实例所列出的为3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。 
由下式(III)、(IV)和(V)表示的化合物可作为由上述式(II)表示的硅烷偶联剂列出： 
Figure BDA0000125420850000101
Figure BDA0000125420850000111
(其中Et为乙基；L各自独立地为具有1至9个碳原子的二价烃基或二价烯基；d＝m-1和e＝n，m和n具有与上述相同的定义)。 
由式(III)表示的硅烷偶联剂包括由Momentive Performance Materials Inc.制造的商品名“NXT Low-V Silane”。 
由式(IV)表示的硅烷偶联剂包括由Momentive Performance Materials Inc.制造的商品名“NXT Ultra Low-V Silane”。 
此外，由式(V)表示的硅烷偶联剂包括由Momentive Performance Materials Inc.制造的商品名“NXT-Z”。 
由式(IV)和(V)表示的硅烷偶联剂具有在烷氧基硅烷中含大量碳原子的烷基，因而他们产生较少的挥发性化合物VOC(特别是乙醇)，并且在工作环境方面是优选的。特别地，由式(V) 表示的硅烷偶联剂具有提供低生热性的较大效果因而更优选。 
此外，由于由式(V)表示的硅烷偶联剂为巯基受保护的，其必须脱保护并与聚合物进行偶联，因而由DPG(二苯胍)表示的质子供体优选作为脱保护剂在最终捏合步骤中配混。其使用量优选0.1至5.0质量份、更优选0.2至3.0质量份，基于100质量份橡胶组分。 
接下来，包括含硫烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂包括由平均组成式(VI)表示的化合物： 
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sq-R4-Sq-R3-Si(R2)p(OR1)3-p    …(VI) 
(R1和R2各自为具有1至4个碳原子的烃基；R3为具有1至15个碳原子的二价烃基；p为0至2的整数，和q以平均值计为1以上至小于4；R4为由下式(VII)至(IX)任一项所表示的二价官能团： 
S-Re-S              …(VII) 
Rf-Sf-Rg            …(VIII) 
Rh-Sg-Ri-Sh-Rj      …(IX) 
用于本发明的含硫烷氧基硅烷化合物为由平均组成式(VI)表示的化合物，其在分子两端具有有机氧基甲硅烷基(organooxysilyl)并在分子中央部具有硫化物或多硫化物。 
在以上组成式中，R1和R2各自为具有1至4个碳原子的烃基并包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基和异丙烯基等。R1和R2可相同或不同。R3为具有1至15个碳原子的二价烃基并包括，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚己基、亚癸基、亚苯基和甲基苯基亚乙基等。以平均值计，下标p为0至2的整数，q为1以上至小于4。q的平均值可适当地落入以上范围，硅烷偶联剂可为其中q不同的多个含硫烷氧基硅烷化合物的混合物。从以下描述的本发明效果的观点来看，以平均值计q优选为1以上至 小于2，并且q最优选为1。 
组成式(VI)中的R4为由上述式(VII)至(IX)任一项所表示的二价官能团。从以下描述的本发明效果的观点来看，R4优选由上述式(IX)表示。 
在这一点上，Re至Rj为具有1至20个碳原子的线性或支化的二价烃基、二价芳基或包含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，它们包括，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、亚己基、亚癸基、亚苯基、甲基苯基亚乙基，以及氮和磷等作为除硫和氧以外的杂元素引入其中的基团。组成式(VI)中，R4(由式(VII)至(IX)表示的任一官能团)中的Re至Rj可彼此相同或不同，从以下描述的本发明效果和生产成本的观点来看，Re至Rj优选亚己基。 
R4包含不可缺少的硫原子，f、g和h以平均值计为1以上至小于4。从以下描述的本发明效果的观点来看，以平均值计f、g和h各自优选2以上至小于4，更优选2以上至3以下。 
从效果的观点来看，配混时，用于本发明的含硫烷氧基硅烷化合物优选具有60％以上、更优选70％以上和特别优选80％以上的纯度。 
在生产上述含硫烷氧基硅烷化合物的某一情况中，生产由组成式(VI)表示的化合物的聚合物如二聚物、三聚物，上述在分子中具有3个以上硅原子的含硫烷氧基硅烷化合物在某一情况下对本申请的效果产生不利影响。在本发明中，基于配混根据本发明的含硫烷氧基硅烷化合物时硅烷化合物的总份，在分子中具有3个以上硅原子的含硫烷氧基硅烷化合物的含量优选30质量％以下，更优选10质量％以下，最优选，基本上不包含它们。 
由组成式(VI)表示的含硫烷氧基硅烷化合物可通过以下所 述生产例的方法来生产。 
此外，由下式(X)表示的有机硅烷化合物还可用作包括含硫烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂： 
Ra r(RbO)s(Rc-(O-Y)i-O)tSi(CH2)jSk-H    …(X) 
(其中Ra为甲基或乙基；RbO为甲氧基或乙氧基；Rc为C1至C9的烷基，优选甲基或乙基；Y为具有2至3个碳原子的支化或非支化且饱和或不饱和的二价烃基，优选CH2、CH2CH2、CH2CH(CH3)或CH(CH3)CH2；以下为整数，并且i为1至40，优选2至30，更优选3至25，特别优选4至20并非常优选10至20；r为0、1或2；s为0或1；t为1或2；j为1至9；和k为1至4)。 
由式(X)表示的有机硅烷化合物可为由式(X)表示的有机硅烷化合物的混合物。该混合物可包含其中i为相同或不同的有机硅烷化合物。该混合物可包含其中Y基团为相同或不同的化合物。 
缩合产物，即，低聚硅氧烷(oligosiloxane)和多聚硅氧烷(polysiloxane)可由式(X)表示的有机硅烷化合物形成。低聚硅氧烷和多聚硅氧烷可利用水和添加的添加剂或本领域普通技术人员已知的方法通过相应烷氧基硅烷的低聚反应或同步低聚反应获得。通过上述方法形成的低聚产物和多聚产物可包含于由式(X)表示的有机硅烷化合物中。 
由式(X)表示的有机硅烷化合物可为由式(X)表示的有机硅烷化合物的低聚化或多聚化产物。由式(X)表示的有机硅烷化合物可为由式(X)表示的有机硅烷化合物以及由式(X)表示的未缩合的有机硅烷化合物的低聚化或多聚化产物的混合物。 
由式(X)表示的化合物包括以下化合物。 
Rc为C4H9、C5H11，C6H13、C7H15、C8H17或C9H19之一： 
[RcO-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH 
Rc与上述相同，i为2至6之一： 
[RcO-(CH2-CH2O)i]2(Me)Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)i](Me)(EtO)Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH2O)i](Me)(MeO)Si(CH2)3SH 
此外，所列为由式(X)表示的化合物，其中Rc为C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17或C9H19之一，并且其中i为1至20之一： 
[RcO-(CH2-CH(CH3)O)i](Me)(MeO)Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH(CH3)O)i](Me)(EtO)Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH(CH3)O)i]2(Me)Si(CH2)3SH 
[RcO-(CH2-CH(CH3)O)i](Me)2Si(CH2)3SH 
在上述式中，Me为CH3，Et为CH2CH3。 
由式(X)表示的有机硅烷化合物可通过下述生产例中所描述的方法来生产。 
在本发明中，硅烷偶联剂可单独使用或以其两种以上组合使用。基于100质量份橡胶组分，就硅烷偶联剂的总量而言，其配混量在1至25质量份的范围内选择。如果以上硅烷偶联剂的配混量落入上述范围内，则充分发挥本发明的上述效果。优选的配混量落入2至15质量份的范围内。 
对于本发明的轮胎用橡胶组合物，可将炭黑及其他无机填料与沉淀二氧化硅一起用作补强填料。 
所有商购可得的产品可用作炭黑，它们中，优选使用SAF、ISAF、IISAF、HAF和FEF级炭黑，特别是HAF、IISAF、ISAF 和SAF级炭黑。炭黑的DBP吸附量优选80cm3/100g以上、更优选100cm3/100g以上并特别优选110cm3/100g以上，其氮吸附比表面积优选85m2/g以上、更优选100m2/g以上并特别优选110m2/g以上。 
其他无机填料包括粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶腊石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(bentonite)(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4和MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)和氢氧化铝等。 
配混填料以使沉淀二氧化硅的配混量与填料的总配混量的比例为20质量％以上。如果沉淀二氧化硅的配混比例小于20质量％，则降低滚动阻力的效果不令人满意。 
如果必要的话，只要不损害本发明的目的，可将通常用于橡胶工业的各种化学品，例如，硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗氧化剂、防焦剂(scorch inhibitor)、氧化锌和硬脂酸等添加到本发明的轮胎用橡胶组合物中。 
上述硫化剂包括硫磺等，其使用量优选0.1至10.0质量份、更优选0.5至5.0质量份，对基于100质量份橡胶组分的硫磺含量而言。 
可用于本发明的硫化促进剂不应特别限定，能够列出的有，例如，噻唑类硫化促进剂如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)和CZ(N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺)以及胍类硫化促进剂如DPG(二苯胍)。其使用量优选0.1至5.0质量份、更优选0.2至3.0质量份，基于100质量份橡胶组分。 
此外，可列出石蜡类、环烷烃类和芳香类等产品作为可用于本发明的操作油。芳香类产品用于拉伸强度和耐磨耗性极其 重要的应用中，环烷烃类或石蜡类产品用于滞后损失和低温特性极其重要的应用中。其使用量优选0至100质量份，基于100质量份橡胶组分，如果其为100质量份以下，则改进硫化橡胶的拉伸强度和低生热性。 
本发明的轮胎用橡胶组合物通过用混炼机如班伯里密炼机、辊式研磨机、国际混炼机捏合所述组分来获得，在进行成型加工后将其硫化并用作轮胎胎面和基部橡胶。 
通过使用上述橡胶组合物的普通方法生产本发明的充气轮胎。即，在非硫化阶段将包含各种配混成分的橡胶组合物加工成轮胎胎面，并在轮胎成型机上通过常规方法将其固定(stuck)成型，由此成型生胎。在硫化装置中将生胎加热加压，由此获得轮胎。 
通过使用上述胎面构件用橡胶组合物制备的充气轮胎具有高耐磨耗性和低轮动阻力，并且湿滑路面的控制性和驾驶稳定性优良。除空气以外，惰性气体如氮气可用作填入所述轮胎的气体。 
实施例 
以下将参考实施例和比较例进一步详细解释本发明，但本发明决不应受限于以下实施例。 
在以下实施例和比较例中，通过以下方法测量和评价沉淀二氧化硅的物理性质以及轮胎的滚动阻力和耐磨耗性. 
沉淀二氧化硅的物理性质 
(1)粒径分布直径的声学测量： 
将各沉淀二氧化硅的0.01M KCl水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡，然后用粒径分布超声测量设备DT1200(由Dispersion Technology，Inc.制造)测量沉淀二氧化硅的一次聚集体直径(nm)的最频值Aac。 
(2)CTAB的测量： 
根据ASTM D3765-92中记载的方法测量CTAB。ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此略作修改。即，不使用作为炭黑标准品的IRB #3(83.0m2/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中缩写为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标准化沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积为0.35nm2，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积(m2/g)。这是因为认为炭黑和沉淀二氧化硅的表面不同，因此即使它们具有相同的表面积，CE-TRAB的吸附量也不同。 
(3)加热损失和灼烧损失的测量： 
称重沉淀二氧化硅样品，在加热损失的情况下在105±2℃下加热2小时，在灼烧损失的情况下在750±25℃下加热3小时，然后测量其质量，从而基于其加热前质量用％表示与加热前样品质量的差。 
(4)滚动阻力试验： 
制备195/65R15轮胎，通过惰行法(coasting method)测量和评价其滚动阻力，其中所述惰行法所使用的为具有钢平滑面、内压1.7kg/cm2、并具有外径1707.6mm和宽度350mm的转动鼓，其中所述鼓以80km/小时的速度在施加460kg载荷下旋转。 
测量值以指数表示，其中将比较例1的值设为100。显示出数值越大，滚动阻力越好(越小)。 
(5)耐磨耗性： 
将轮胎安装在汽车中，并使其在路上行驶10,000km，然后测量残留的槽，从而相对比较使胎面磨损1mm所需的行驶距离，并用指数表示它们，在该指数中将比较例1中所获的其值设为100。显示出指数越大，耐磨耗性越好。 
沉淀二氧化硅的生产： 
生产例A 
向装配有搅拌器的体积为180L的夹套不锈钢制反应容器中装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2O摩尔比：3.3)并加热至96℃。所得溶液中Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度为96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。将由此获得的二氧化硅浆料通过压滤机过滤，并用水洗涤过滤的固体以获得湿滤饼。然后，通过乳化设备将湿滤饼变为浆料，并通过喷雾式干燥机干燥浆料以获得湿法沉淀二氧化硅A。 
生产例B 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至90℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持 在90℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅B。 
生产例C 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至84℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度84℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在48分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在84℃30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅C。 
生产例D 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至90℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度90℃时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加， 反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅D。 
生产例E 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至78℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度78℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在49分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在78℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅E。 
生产例F 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L和SiO2/Na2O摩尔比：3.3)并加热至65℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度65℃时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应液开始变浑浊并且在50分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在65℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅F。
生产例G 
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的86L水和0.5L硅酸钠水溶液并加热至96℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。 
当使以上溶液保持在温度96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为615ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为27ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00至0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应液开始变浑浊并且在40分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为62g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅G。 
在各生产例中所获的沉淀二氧化硅的物理性质示于表1。 
表1 
Figure DEST_PATH_GDA0000125420890000011
硅烷偶联剂的合成： 
合成例1 
向装配有氮气导入管、温度计、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)和滴液漏斗的0.5升可拆分烧瓶装入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫磺，并将溶液加热至80℃。当搅拌上述溶液的同时向其中缓慢地逐滴加入33.7g(0.14摩尔)丙基三乙氧基氯硅烷((CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Cl)和10.8g(0.07摩尔)1，6-二氯己烷(ClCH2-(CH2)4-CH2Cl)。滴加结束后，在80℃下搅拌溶液10小时。搅拌结束后，冷却溶液来分离通过过滤产生的盐类，然后通过减压蒸馏除去该溶剂的乙醇。 
由此获得的溶液进行红外吸收光谱分析(IR分析)、1H核磁共振谱分析(1H-NMR分析)和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)6-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为S-(CH2)6-S(与式(VII)相一致，其中Re为(CH2)6)；p＝0和q＝1。以上化合物具有通过凝胶渗透色谱分析(GPC分析)测量的82.5％的纯度。 
合成例2 
除了使用14.77g(0.07摩尔)1，10-二氯癸烷(ClCH2-(CH2)8-CH2Cl)代替合成例1中的1，6-二氯己烷以外，以与合成例1中相同的方式进行合成。 
由此获得的溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)10-S-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为S-(CH2)10-S(相应于式(VII)，其中Re为(CH2)10)；p＝0和q＝1。以上化合物具有通过GPC分析测量的84.2％的纯度。 
合成例3 
除了合成例1中硫磺的添加量改为4.48g(0.14摩尔)以外，以与合成例1中相同的方式进行合成。 
由此获得的溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-S-(CH2)6-S-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为S-(CH2)6-S(相应于式(VII)，其中Re为(CH2)6)；p＝0和q＝2。以上化合物具有通过GPC分析测量的81.0％的纯度。 
合成例4 
除了合成例1中硫磺的添加量改为6.72g(0.21摩尔)以外，以与合成例1中相同的方式进行合成。 
由此获得的溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-S-(CH2)6-S-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为S-(CH2)6-S(相应于式(VII)，其中Re为(CH2)6)；p＝0和q＝3。以上化合物具有通过GPC分析测量的80.5％的纯度。 
合成例5 
向装配有氮气导入管、温度计、戴氏冷凝器和滴液漏斗的2升可拆分烧瓶装入119g(0.5摩尔)3-巯丙基三乙氧基硅烷，并当搅拌时，向其中加入151.2g(0.45摩尔)具有20％有效组分的乙氧基钠的乙醇溶液。然后，将溶液加热至80℃并搅拌3小时。冷却后将溶液转入滴液漏斗。 
接下来，向如上所述相同的可拆分烧瓶中装入69.75g(0.45摩尔)1，6-二氯己烷，并在溶液加热至80℃后缓慢地向其中逐滴加入分别如上所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷和乙氧基钠的反应 产物。滴加结束后，在80℃下搅拌溶液5小时。然后，冷却溶液以通过过滤从所得溶液中分离盐类，通过减压蒸馏除去乙醇和过量的1，6-二氯己烷。减压蒸馏由此获得的溶液从而获得137.7g无色透明液体，其具有148至150℃/0.005托的沸点。该液体进行IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)，结果获得由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表示的化合物。另外，其具有通过气相色谱分析(GC分析)测量的97.7％的纯度。 
然后，向如上所述相同的0.5升可拆分烧瓶装入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫磺，并将溶液加热至80℃。当搅拌上述溶液时，向其中缓慢地逐滴加入上述49.91g(0.14摩尔)(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。滴加结束后，在80℃下搅拌溶液10小时。搅拌结束后，冷却溶液来通过过滤分离产生的盐类，然后通过减压蒸馏除去该溶剂的乙醇。 
由此获得的红棕色透明溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为(CH2)6-S2-(CH2)6(R4相当于式(VIII)，其中Rf和Rg为(CH2)6，f＝2)；p＝0和q＝1。以上化合物具有通过GPC分析测量的纯度为85.7％。 
合成例6 
除了将合成例5中硫磺的添加量改为4.48g(0.14摩尔)以外，以与合成例5中相同的方式进行合成。 
由此获得的溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为(CH2)6-S3-(CH2)6(R4相当于式(VIII)，其中Rf和Rg为(CH2)6，f＝3)； p＝0和q＝1。以上化合物具有通过GPC分析测量的84.9％的纯度。 
合成例7 
在合成例5中，使用94.95g(0.45摩尔)1，10-二氯癸烷代替1，6-二氯癸烷，并以如合成例5相同的方式反应，从而获得由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl表示的化合物. 
然后，使用57.75g(0.14摩尔)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-Cl代替合成例5中的(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl以与合成例5相同的方式来进行合成。 
由此获得的红棕色透明溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为(CH2)10-S2-(CH2)10(R4相当于式(VIII)，其中Rf和Rg为(CH2)10，f＝2)；p＝0和q＝1。以上化合物具有通过GPC分析测量的82.9％的纯度。 
合成例8 
向装配有氮气导入管、温度计、戴氏冷凝器和滴液漏斗的0.5升可拆分烧瓶装入80g乙醇、5.46g(0.07摩尔)无水硫化钠和2.24g(0.07摩尔)硫磺，并将溶液加热至80℃。当搅拌上述溶液时向其中缓慢地逐滴加入54.39g(0.14摩尔)由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl表示的化合物。滴加结束后，在80℃下搅拌溶液10小时。搅拌结束后，冷却溶液以通过过滤分离产生的盐类，然后通过减压蒸馏除去该溶剂的乙醇，从而获得50.8g红棕色透明溶液。上述溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为(CH2)6-S2-(CH2)6(R4相当于式(VIII)，其中Rf和Rg 为(CH2)6，f＝2)；p＝0和q＝2。以上化合物具有通过凝胶渗透色谱分析(GPC分析)测量的86.9％的纯度。 
合成例9 
除了在合成例8中将无水硫化钠的添加量改为10.92g(0.14摩尔)；硫磺的添加量改为4.48g(0.14摩尔)；以及使用49.91g(0.14摩尔)由式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl表示的化合物与10.85g(0.07摩尔)1，6二氯己烷的混合溶液代替由式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-Cl表示的化合物以外，以与合成例8相同的方式进行合成，从而获得55.1g褐色透明溶液。上述溶液进行IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析，结果，证实获得由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。即，在平均组成式(VI)中，R1为乙基；R3为正丙基；R4为(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6(R4相当于式(IX)，其中Rh、Ri和Rj为(CH2)6，g＝2和h＝2)；p＝0和q＝1。以上化合物具有通过GPC分析测量的85.5％的纯度。 
合成例10 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)5-O-C4H9]的合成： 
在圆底烧瓶中混合86.64g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2、163.29g聚丙二醇单丁基醚(polypropylene glycolmonobutyl ether)(Mw＝340g/摩尔)和0.23g对甲苯磺酸。在100至400毫巴、150至155℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物6.5小时。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为236g。 
合成例11 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]的合成： 
在圆底烧瓶中混合86.64gHS-CH2-CH2-CH2-Si(Me) (OMe)2、480.03g聚丙二醇单丁基醚(Mw＝1000g/摩尔)和0.23g对甲苯磺酸。在100至400毫巴、145至155℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物4.5小时。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为552g。 
合成例12 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OMe)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]的合成： 
在圆底烧瓶中混合86.62g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2、147g聚乙二醇单-2-乙基己基醚和0.5g Ti(OBu)4。在150至300毫巴、125至135℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物4.5小时。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为214g。 
合成例13 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)2-O-C6H13]的合成： 
在圆底烧瓶中混合50g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、45.7g二甘醇单己基醚和0.23g Ti(OBu)4。在100至300毫巴、130至135℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物6小时。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为80g。 
合成例14 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OEt)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]的合成： 
在圆底烧瓶中混合80g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、384.07g聚丙二醇单丁基醚(Mw＝1000g/摩尔)和0.2g对甲苯磺酸。在100至300毫巴、145至155℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物6小时。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为448g。 
合成例15 
HS-(CH2)3-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]的 合成： 
在圆底烧瓶中混合50g HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2、73.5g聚乙二醇单-2-乙基己基醚和0.3g Ti(OBu)4。在150至300毫巴、125至135℃的油浴温度下，在旋转蒸发仪上处理该混合物。释放的挥发性醇通过蒸馏来分离。分离产物的质量为108g。 
实施例1至16和比较例1至8 
用班伯里密炼机以表2和表3中所示配方捏合所述组分来制备橡胶组合物。使用各橡胶组合物来生产195/65R15轮胎，测量其滚动阻力和耐磨耗性。其结果示于表2和表3中。 
Figure BDA0000125420850000311
注： 
1)SBR #1712(由JSR公司制造) 
2)SBR#1500(由JSR公司制造) 
3)Seast 7HM(由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造) 
4)Nipsil AQ(由Nippon Silica Industry Co.，Ltd.制造) 
5)生产例F中生产的沉淀二氧化硅 
6)Premium 200MP(由Rhodia Co.，Ltd.制造) 
7)生产例G中生产的沉淀二氧化硅 
8)Si69(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)(由Degussa AG.制造) 
9)NXT Silane(化学名称：3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷)(由Momentive Performance Materials Inc.制造) 
10)NXT-Z Silane(由式(V)表示的化合物)(由MomentivePerformance Materials Inc.制造) 
11)Si363(由式(X)表示的化合物)(由Degussa AG.制造) 
12)以与合成例5和6相同的方式合成的由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物 
13)Nocrac 6C(化学名称：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
14)Nocceler D(化学名称：二苯胍)(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造) 
15)Nocceler CZ(化学名称：N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺)(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
16)Nocceler DM(化学名称：二硫化二苯并噻唑)(由OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
从表2和表3中所示的结果明显看出，与通过使用比较例1 至8中制备的橡胶组合物生产的轮胎相比，通过使用实施例1至16中制备的橡胶组合物生产的轮胎具有的滚动阻力小并且耐磨耗性高。 

Claims (12)

1.一种充气轮胎，其通过使用胎面用橡胶组合物获得，所述橡胶组合物包含100质量份包括天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种的橡胶组分、20至150质量份沉淀二氧化硅作为填料以及1至25质量份由下式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅹ)以及平均组成式(Ⅵ)所表示的化合物中的至少一种作为硅烷偶联剂，其中所述沉淀二氧化硅的由m2/g表示且缩写为CTAB的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积和通过粒径分布声学测量测定的由nm表示的一次聚集体的直径的最频值Aac满足以下所示的式(A)，和其中所述沉淀二氧化硅的由当在750℃下加热3小时时的质量减少%定义的灼烧损失和由当在105℃下加热2小时时的质量减少%定义的加热损失之间的差满足以下所示的式(B)：
Aac≧-0.76×(CTAB)+274      (A)
(灼烧损失)-(加热损失)≦3    (B)
Figure FDA00003564997200011
其中R5表示-Cl、-Br、R10O-、R10C(=O)O-、R10R11C=NO-、R10R11N-或-(OSiR10R11)b(OSiR9R10R11)；R6表示R5、氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；R7表示R5、R6或-[O(R12O)a]0.5-；R8表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R9表示具有1至18个碳原子的单价烃基；R10和R11各自独立地表示氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基；R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；a为1至4的整数，和b为1至4；x、y和z为满足关系式x+y+2z=3,0≦x≦3,0≦y≦2和0≦z≦l的数；
Figure FDA00003564997200012
其中R13为具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基；G各自独立地为具有1至9个碳原子的二价烷烃基或二价烯烃基；Za各自独立地为可与两个硅原子键合的基团和为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或[-O-G-O-]0.5中的基团；Zb各自独立地为可键合至两个硅原子的基团和为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；Zc各自独立地为-Cl、-Br或由-OR14、R14C(=O)O-、R14R15C=NO-,R14R15N-,R14-或HO-G-O-表示的官能团，以及R14和R15为具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基；m、n、u、v和w各自独立地为l≦m≦20、0≦n≦20、0≦u≦3、0≦v≦2和0<w≦l，并且l/2u+v+2w=2或3；在m≧2的情况下，多个A部分的Za u、Zb v和Zc w可彼此相同或不同，而在n≧2的情况下，多个B部分的Za u、Zb v和Zc w可彼此相同或不同；
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sq-R4-Sq-R3-Si(R2)p(OR1)3-p   ···(VI)
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烃基；R3为具有1至15个碳原子的二价烃基；p为0至2的整数，和q以平均值计为1以上至小于4；R4为由下式(VII)至(IX)任一项表示的二价官能团：
S-Re-S             ···(VII)
Rf-Sf-Rg            ···(VIII)
Rh-Sg-Ri-Sh-Rj       ···(IX)
Re至Rj为具有1至20个碳原子的线性或支化的二价烃基、二价芳基或包含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，Re至Rj可彼此相同或不同；以及f、g和h以平均值计为1以上至小于4；
Ra r(RbO)s(Rc-(O-Y)i-O)tSi(CH2)jSk-H    ···(X)
其中Ra为甲基或乙基；RbO为甲氧基或乙氧基；Rc为具有1至9个碳原子的烷基；Y为具有2至3个碳原子的支化或非支化且饱和或不饱和的二价烃基；以下为整数，并且i为1至40；r为0、1或2；s为0或1；t为1或2；j为1至9；和k为1至4。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为由式(I)表示的化合物。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中由式(I)表示的所述硅烷偶联剂为3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为由式(II)表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中由式(II)表示的所述硅烷偶联剂为由任意式(III)至(Ⅴ)表示的化合物：
Figure FDA00003564997200031
其中Et表示乙基；L各自独立地为具有1至9个碳原子的二价烷烃基或二价烯烃基；d=m-1和e=n，m和n具有与上述相同的定义。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为由平均组成式(Ⅵ)表示的化合物。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为其中式(Ⅵ)中的q为1的化合物。
8.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为其中式(Ⅵ)中的R4为任意以上所述式(Ⅶ)至(Ⅸ)，和其中式(Ⅷ)和(Ⅸ)中的f、g和h以平均值计为2以上至3以下的化合物。
9.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为其中式(Ⅵ)中的R4为上述式(Ⅸ)的化合物。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为其中式(Ⅵ)中的R4为上述式(Ⅸ)，并且其中Rh、Ri和Rj为亚己基的化合物。
11.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为由式(Ⅹ)表示的化合物。
12.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中包含除所述沉淀二氧化硅以外的填料，所述沉淀二氧化硅的配混量基于所述填料的总量为20质量%以上。
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