JP3902107B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、補強用充填剤として、無機充填剤を含有したゴム組成物であって、加工性及び貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られているが（例えば特許文献１〜８参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００３】
上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に、良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良する為には、カーボン・シリカ等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するというデメリットがある。
【０００４】
一方、シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が知られているが（例えば特許文献９、特許文献１０参照）、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。
また、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されているが（例えば特許文献１１）、これらの化合物では貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献２】
特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献３】
特開平７−７０３６９号公報
【特許文献４】
特開平７−１８８４６６号公報
【特許文献５】
特開平７−１９６８５０号公報
【特許文献６】
特開平８−２２５６８４号公報
【特許文献７】
特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献８】
特開平８−３３７６８７号公報
【特許文献９】
特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２９０４３３号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１７９８４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填剤、及び（Ｃ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａを１個以上と無機充填剤（Ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物又は（Ｄ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａとしてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物から選ばれる化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするゴム組成物がその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを必須成分とするが、ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
次に、本発明のゴム組成物において、（Ｂ）成分としては、無機充填剤が用いられるが、ここで無機充填剤とは、シリカ又は下記一般式（VIII）で表される化合物をいう。
ｄＭ₁ ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（VIII）
ここで、式（VIII）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VIII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１０】
上記一般式（VIII）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VIII）中のＭ_１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００１１】
一般式（VIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
本発明では上記無機充填剤のうち特にシリカが好ましい。
【００１２】
また、本発明における無機充填剤は、その粒径が０．０１〜１０μｍの粉体であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、１０μｍを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐磨耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１３】
上記無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が８０〜３００ｍ² ／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を８０ｍ² ／ｇ〜３００ｍ² ／ｇとすることにより無機充填剤のゴムへの分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。補強性，加工性及び耐摩耗性のバランスなどの面から、より好ましい比表面積は１００〜２５０ｍ² ／ｇの範囲である。なお、この比表面積（Ｓ_Hg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、Ｓ_Hg（ｍ² ／ｇ）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（ｍ³ ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（ｍ）〕で算出する。
【００１４】
本発明の組成物において、この（Ｂ）成分の無機充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、１０〜１４０質量部の範囲が好ましい。この含有量を１０〜１４０質量部とすることにより、補強性その他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この（Ｂ）成分の含有量はさらに２０〜９０質量部が好ましい。
【００１５】
本発明の化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｉ）（ II ）又は（ III ）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化７】

【００１７】
式中、Ａ ¹ 、Ａ ² 及びＡ ³ はこれらのうち一つが式−（Ｒ ¹ Ｏ） _n −ＣＯ−ＣＲ ² ＝ＣＲ ³ −Ｒ ⁴ で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ ² が水素原子又はメチル基、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００２０】
【化９】

【００２１】
式中、Ｒ ⁸ は、式−Ｒ ⁹ Ｏ−で示される基、式−（Ｒ ¹⁰ Ｏ） _S −で示される基、式−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ ¹¹ Ｏ−ＣＯＲ ¹² −ＣＯＯ−） _t Ｒ ¹¹ Ｏ−で示される基である。ここでＲ ⁹ は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ ¹⁰ は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ ¹¹ は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ ¹³ Ｏ） _u Ｒ ¹³ −であり（Ｒ ¹³ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ ¹² は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００２２】
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（Ｉ）、（ II ）又は（ III ）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
式（II）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
式（III）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
前記化合物（Ｃ）は分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
尚、本発明において、（Ｃ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の（Ｄ）同一分子内にゴムに対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物において、反応基Ａはマレイン酸及びフマル酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であり、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。
また、アミノ基は、３級のアミノ基であり、さらに詳細には脂肪族３級アミンから誘導される基である。
化合物（Ｄ）は、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、マレイン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルが好ましい。
尚、本発明において、（Ｄ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
さらに、本発明においては、（Ｅ）一般式（IV）
【化１０】

で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有していてもよい。上記一般式（IV）において、Ｒ¹⁴は水素、又はメチル基を示し、Ｒ¹⁵ はエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ¹⁶ は飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基または一部または2か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ¹⁶ 部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は２５０以上である。
上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
前記一般式の例としては、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
尚、本発明において、（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００２８】
また、本発明のゴム組成物は、さらに（Ｆ）脂肪族アミンを含有することが好ましい。ここで、脂肪族アミンとしては、脂肪族３級アミンが好ましく、式（VIII）で表されるアミンが更に好ましい。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
式中、Ｒ¹⁷は炭素数４〜２４のアルキル基、好ましくは８〜２２のアルキル基、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。
尚、（Ｃ）（Ｄ）又は（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の比率（Ｃ）／（Ｆ）、（Ｄ）／（Ｆ）又は（Ｅ）／（Ｆ）（質量比）は０．１〜１０の範囲が好ましく、特に０．２〜５の範囲が好ましい。さらに、（Ｆ）成分は（Ａ）ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらには０．５〜６質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させるために、所望により、（Ｇ）シランカップリング剤を含有させることが望ましい。このシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式（Ｖ）
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｓ_ｂ−Ｘ−ＳｉＡ_ａＢ_３−ａ ・・・（Ｖ）
（式中、ＡはＣ_cＨ_2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物、一般式（VI)
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（VI）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは上記と同じ、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基）で表される化合物、及び一般式（VII）
Ａ_ａＢ_３−ａＳｉ−Ｘ−Ｓ_ｂ−Ｚ ・・・（VII）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは上記と同じ、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００３２】
前記一般式(V) で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（VI) で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，Ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（VII）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００３３】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｇ）成分のシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、組成物中のその含有量は、前記（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％の範囲で選ばれる。この含有量が１質量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｇ）成分のシランカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５質量％の範囲である。
【００３４】
本発明における（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばカーボンブラック，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。尚、空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００３６】
尚、上記添加剤中、カーボンブラックの場合にその添加量は、ゴム１００質量部に対し、０〜８０質量部、好ましくは０〜４０質量部の範囲である。カーボンブラックは、製造方法により、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等に分類されるが、いずれのものも用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたゴム組成物の物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）動的粘弾性
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行ない、測定はＪＩＳ Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２．０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−８０℃〜１００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を、対象物（比較例１，５，９及び１３）と対比した指数として第１表〜第４表に示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示す。
【００３８】
（２）表面荒れ評価
テストピース（縦２００ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ約２ｍｍ）の表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。尚、表面荒れがないことは、貯蔵弾性率向上剤とゴムとの相溶性あるいは充填剤の分散性が優れていることを示す。
○；全くキズ、凹みが見られない。
△；キズ、凹みが若干見られる。
×；キズ、凹みがかなり見られる。
【００３９】
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄ 〕を測定し、比較例１、５、９及び１３をそれぞれ１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００４０】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。
これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第１表に示す。尚、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度においては、比較例１を基準として指数表示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
＊１：ジェイエスアール（株）製
＊２：東海カーボン（株）製 シースト３００
＊３：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＡＱ（Ｓ_Hg＝１４０ｍ² ／ｇ：ニップシールＶＮ３を顆粒にしたもの）
＊４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５：ＰＯＥ（ｎ）はオキシエチレンがｎモル付加したポリオキシエチレンを示し、ＰＯＰ（ｎ）はオキシプロピレンがｎモル付加したポリオキシプロピレンを示す。
＊６：式（III）において、Ｒ^８が−（Ｒ^１１Ｏ−ＣＯＲ^１２−ＣＯＯ−）_ｔＲ^１１Ｏ−で示される基であり、Ｒ^１１がブチレン基、Ｒ^１２が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物である。
＊７：式（III）において、Ｒ^８が−（Ｒ^１１Ｏ−ＣＯＲ^１２−ＣＯＯ−）_ｔＲ^１１Ｏ−で示される基であり、Ｒ^１１が−（Ｒ^１３Ｏ）_ｕＲ^１３−（Ｒ^１３がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ^１２が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物である。
＊８：式（III）において、Ｒ^８が−（Ｒ^１１Ｏ−ＣＯＲ^１２−ＣＯＯ−）_ｔＲ^１１Ｏ−で示される基であり、Ｒ^１１がブチレン基、Ｒ^１２がブチレン基、ｔ＝４の化合物である。
＊９：ビスマレイミドトリアジン樹脂、三菱ガス化学（株）製、ＢＴ−２６８０を粉砕して使用
＊１０：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊１１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン
【００４５】
実施例１２〜２０及び比較例６〜１０
第２表に示す各成分を、第２表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例１と同様にした。
これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第２表に示す。尚、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度においては、比較例６を基準として指数表示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
実施例２１〜２３及び比較例１１〜１５
第３表に示す各成分を、第３表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例１と同様にした。
これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第３表に示す。尚、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度においては、比較例１１を基準として指数表示した。
【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
実施例２４、比較例１６
第４表に示す各成分を、第４表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例１と同様にした。
これらのゴム組成物それぞれにおいて、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第４表に示す。尚、動的粘弾性測定試験及びムーニー粘度は、比較例１６を基準として指数表示した。
【００５３】
【表９】

【００５４】
＊１２：ジェイエスアール（株）製
＊１３：天然ゴム
＊１４：東海カーボン（株）製 シーストＫＨ
＊１５：日本シリカ工業（株）社製，ニップシールＡＱ（Ｓ_Hg＝１４０ｍ² ／ｇ）
＊１６：ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１７：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊１８：６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
【００５５】
尚、本願発明のゴム組成物をサイズ２０５／６０Ｒ１５の乗用車用タイヤのトレッドに用いることにより、タイヤの操縦安定性が向上することを確認した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明におけるゴム組成物は、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良されている。また、このゴム組成物を空気入りタイヤのトレッド等に用いた場合、操縦安定性の向上がみられる。

Claims (12)

1. （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填剤及び以下の化学式（Ｉ）〜（ III ）のいずれかで表される化合物（Ｃ）を含むゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ａ ¹ 、Ａ ² 及びＡ ³ はこれらのうち一つが式−（Ｒ ¹ Ｏ） _n −ＣＯ−ＣＲ ² ＝ＣＲ ³ −Ｒ ⁴ で表される基であり（ここでＲ ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
   

   

   （式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である）
   

   

   ［式中、Ｒ ⁸ は、式−Ｒ ⁹ Ｏ−で示される基、式−（Ｒ ¹⁰ Ｏ） _S −で示される基、式−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ ¹¹ Ｏ−ＣＯＲ ¹² −ＣＯＯ−） _t Ｒ ¹¹ Ｏ−で示される基である。Ｒ ⁹ は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ ¹⁰ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ ¹¹ は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ ¹³ Ｏ） _u Ｒ ¹³ −（Ｒ ¹³ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ ¹² は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
2. （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填剤及び（Ｄ）マレイン酸及びフマル酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）エステル、該不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするゴム組成物。
3. （Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分１０〜１４０質量部を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. （Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｃ）又は（Ｄ）成分０．１〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記（Ｂ）無機充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. さらに（Ｆ）脂肪族アミン、を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. （Ｆ）脂肪族アミンが、脂肪族３級アミンであることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
8. さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分に対して１〜２０質量％の割合で含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. （Ｇ）シランカップリング剤が、一般式(Ｖ)
   Ａ_aＢ_3-aＳｉ−Ｘ−Ｓ_b−Ｘ−ＳｉＡ_aＢ_3-a ・・・（Ｖ）
   （式中、ＡはＣ_cＨ_2c+1Ｏ（ｃは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物、一般式（VI）
   Ａ_aＢ_3-aＳｉ−Ｘ−Ｙ ・・・（VI）
   （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基）で表される化合物、及び一般式（VII）
   Ａ_aＢ_3-aＳｉ−Ｘ−Ｓ_b−Ｚ ・・・（VII）
   （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項８記載のゴム組成物。
10. マレイン酸及びフマル酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）エステル、該不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物を有効成分とする無機充填剤配合ゴム用添加剤。
11. 以下の化学式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物（Ｃ）からなる無機充填剤配合ゴム用添加剤。
    

    

    ［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はこれらのうち一つが式−（Ｒ¹Ｏ）_n−ＣＯ−ＣＲ²＝ＣＲ³−Ｒ⁴で表される基であり（ここでＲ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
    

    

    （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である）
    

    

    ［式中、Ｒ⁸は、式−Ｒ⁹Ｏ−で示される基、式−（Ｒ¹⁰Ｏ）_S−で示される基、式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ¹¹Ｏ−ＣＯＲ¹²−ＣＯＯ−）_tＲ¹¹Ｏ−で示される基である。Ｒ⁹は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ¹¹は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ¹³Ｏ）_uＲ¹³−（Ｒ¹³は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ¹²は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
12. さらに脂肪族アミンを含む請求項１１に記載の無機充填剤配合ゴム用添加剤。