JP2007224195A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立し得る空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム９０〜１０質量％とからなるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材３０〜１００質量部及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜５質量部を含むゴム組成物を、トレッドに用いることを特徴とする空気入りタイヤである。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム９０〜１０質量％とからなるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材３０〜１００質量部及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜５質量部を含むゴム組成物を、トレッドに用いることを特徴とする空気入りタイヤである。
【選択図】なし
Description
本発明は、乗用車、小型トラック及び小型バス、特にスポーツ用多目的車等に装着される、ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立し得る空気入りタイヤに関するものである。
従来、乗用車、小型トラック及び小型バスに用いられる空気入りタイヤは、低燃費性、耐破壊性及び耐摩耗性との鼎立を図るべく、シリカや活性末端を変性された変性共役ジエン系重合体を適用していた。
例えば、特許文献１〜４では、イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体とシリカ及び／又はカーボンブラックとを配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
また、特許文献５には、ゴム組成物に配合されたシリカの分散性を高めるべく、多塩基酸の部分エステル等を配合する発明が開示されている。
しかしながら、空気入りタイヤのウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立することは、未だ困難であった。
例えば、特許文献１〜４では、イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体とシリカ及び／又はカーボンブラックとを配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
また、特許文献５には、ゴム組成物に配合されたシリカの分散性を高めるべく、多塩基酸の部分エステル等を配合する発明が開示されている。
しかしながら、空気入りタイヤのウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立することは、未だ困難であった。
本発明は、このような状況下で、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立し得る空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体及び、天然ゴムやジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、シリカ及び特定の化合物とを、それぞれ所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム９０〜１０質量％とからなるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材３０〜１００質量部及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜５質量部を含むゴム組成物を、トレッドに用いることを特徴とする空気入りタイヤ、
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム９０〜１０質量％とからなるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材３０〜１００質量部及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜５質量部を含むゴム組成物を、トレッドに用いることを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）ゴム組成物が、充填材を４０〜７０質量部含む上記（１）に記載の空気入りタイヤ、
（３）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を３０〜７０質量％含有する上記（１）又は（２）に記載の空気入りタイヤ、
（４）ゴム組成物が、前記化合物（C）１〜３質量部を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（５）変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（６）化合物（Ｃ）における反応基Ａが、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（７）反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、上記（６）に記載の空気入りタイヤ、
（３）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を３０〜７０質量％含有する上記（１）又は（２）に記載の空気入りタイヤ、
（４）ゴム組成物が、前記化合物（C）１〜３質量部を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（５）変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（６）化合物（Ｃ）における反応基Ａが、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（７）反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、上記（６）に記載の空気入りタイヤ、
（８） 化合物（Ｃ）における吸着基Ｂが、カルボキシル基である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（９）化合物（Ｃ）が、さらにオキシアルキレン基を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１０）化合物（Ｃ）が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルである上記（９）に記載の空気入りタイヤ、
（１１）さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１２）乗用車、小型トラック及び小型バスに装着されるものである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、及び
（１３）ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである上記（１２）に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
（９）化合物（Ｃ）が、さらにオキシアルキレン基を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１０）化合物（Ｃ）が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルである上記（９）に記載の空気入りタイヤ、
（１１）さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１２）乗用車、小型トラック及び小型バスに装着されるものである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の空気入りタイヤ、及び
（１３）ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである上記（１２）に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
本発明によれば、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体、及び同一分子内にゴム成分に対する反応基１個以上とシリカに対する吸着基２個以上を有する化合物を所定の割合で配合することにより、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を鼎立し得る空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物（以下、単にゴム組成物と称することがある。）は、必須成分として、（Ａ）（Ａ−１）前記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムとからなるゴム成分と、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物とを含む。この内、（Ｂ）充填材は、シリカ以外に、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を含む。さらに、所望により、（Ｄ）シランカップリング剤を含有することができる。
前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）前記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、前記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
（Ａ）成分のゴム成分は、変性共役ジエン系重合体を１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％含有するものである。１０質量％以上であれば、優れたウエット制動性と低発熱性を示し、９０質量％以下であれば、他の変性スチレン−ブタジエン共重合体対比優れた耐破壊性を有する。
（Ａ）成分のゴム成分は、変性共役ジエン系重合体を１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％含有するものである。１０質量％以上であれば、優れたウエット制動性と低発熱性を示し、９０質量％以下であれば、他の変性スチレン−ブタジエン共重合体対比優れた耐破壊性を有する。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
本発明においては、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を向上する観点から、変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であることが好ましい。
本発明において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を単量体として用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物等が挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
本発明において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を単量体として用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物等が挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
前記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。
また、前記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。さらに前記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。Ａ1 は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1Ｏが複数ある場合、各Ｒ1Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、各Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、又は無置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ1及びＲ2において説明したとおりであり、そして、このＲ3及びＲ4は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。また、Ｒ3及びＲ4はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造は、飽和若しくは不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子とする飽和若しくは不飽和の複素環構造であってもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1に結合するイミノ基としては、例えばエチリデンアミノ基；１−メチルプロピリデンアミノ基；１，３−ジメチルブチリデンアミノ基；１−メチルエチリデンアミノ基；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基；シクロヘキシリデンアミノ基等を好ましく挙げることができる。この一般式（Ｉ）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等が好ましく挙げられるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
前記のイミド基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5モルである。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。本発明で用いられる末端変性剤は、一般式（Ｉ）で示されるように、分子内にメチレンアミノ基を有しており、このメチレンアミノ基は、三級アミノ基と同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と良好な水素結合力を発現しやすい。この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物とメチレンアミノ基への付加反応生成物の混合物が得られるものと考えられる。すなわち重合体の重合活性末端に求核置換反応をした場合には、シリカ表面の酸性官能基と導入されたメチレンアミノ基との間に相互作用が生まれ、良好なシリカ分散効果と補強効果を同時に与えることが期待できる。また、重合体の重合活性末端に付加した場合には、二級アミンに変換される。このような場合においてもシラノール基との水素結合性の高い二級アミンにより良好なシリカ分散性が期待できる。
さらに、該末端変性剤は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しており、重合体の重合活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシリル基は、シリカ表面のシラノール基と縮合反応することにより、上記メチレンアミノ基の水素結合力との相乗効果によって、極めて高い補強効果を与えることができる。また、Ａ1 に結合するイミノ基がＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基である場合には、充填材としてシリカと共にカーボンブラックを用いると、カーボンブラックとの強い相互作用により、さらに良好な補強効果を得ることができる。以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、耐破壊性に優れたゴム組成物を与えることができる。
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明におけるゴム組成物においては、（Ｂ）成分の充填材にシリカが含まれる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
本発明におけるゴム組成物に含まれる充填材は、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１００質量部、好ましくは４０〜７０質量部の範囲で選定される。充填材量が３０質量部未満では、後述する（Ｃ）成分の化合物による操縦安定性の向上効果が不十分であるし、１００質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。
充填材中、シリカを５〜９５質量％含むのは、この範囲であれば、前記変性共役ジエン系重合体の活性末端に変性されたイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物とシリカとの反応による効果を奏することができる。
充填材中、シリカを５〜９５質量％含むのは、この範囲であれば、前記変性共役ジエン系重合体の活性末端に変性されたイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物とシリカとの反応による効果を奏することができる。
前記充填材中、シリカ以外の充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材が用いられるが、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
また、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
また、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（II）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（II）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記化合物（Ｃ）において、ゴム成分に対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。なお、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
前記化合物（Ｃ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｃ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填材との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
前記化合物（Ｃ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｃ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填材との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸モノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル［ここで（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す。］；，マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
一般式（III）において、Ａ2、Ａ3及びＡ4はこれらのうち一つが式−（Ｒ5Ｏ）r−ＣＯ−ＣＲ6＝ＣＲ7−Ｒ8で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ5は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ6が水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素原子である。ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
一般式（IV）において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ12−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
・・・（Ｖ）
一般式（Ｖ）において、Ｒ12は、式−Ｒ13Ｏ−で示される基、式−（Ｒ14Ｏ）s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ15Ｏ−ＣＯＲ16−ＣＯＯ−）tＲ15Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ13は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ14は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ15は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ17Ｏ）uＲ17−であり（Ｒ17は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ16は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ12−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
・・・（Ｖ）
一般式（Ｖ）において、Ｒ12は、式−Ｒ13Ｏ−で示される基、式−（Ｒ14Ｏ）s−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ15Ｏ−ＣＯＲ16−ＣＯＯ−）tＲ15Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ13は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ14は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ15は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ17Ｏ）uＲ17−であり（Ｒ17は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ16は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下、「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
前記化合物（Ｃ）としては、ゴム組成物のドライ操縦安定性の向上効果等の性能の面から、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましく、特に両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルが好適である。
前記化合物（Ｃ）としては、ゴム組成物のドライ操縦安定性の向上効果等の性能の面から、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましく、特に両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルが好適である。
前記化合物（Ｃ）は、分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。この化合物（Ｃ）は、ゴム組成物のドライ操縦安定性の向上に寄与する。
本発明におけるゴム組成物においては、前記化合物（Ｃ）を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部の範囲で選定される。この含有量が０．５質量部未満ではドライ操縦安定性の向上効果が不十分であり、一方、５質量部を超えると加硫速度の低下が認められる。
本発明におけるゴム組成物においては、前記化合物（Ｃ）を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部の範囲で選定される。この含有量が０．５質量部未満ではドライ操縦安定性の向上効果が不十分であり、一方、５質量部を超えると加硫速度の低下が認められる。
本発明におけるゴム組成物においては、（Ｂ）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｄ）シランカップリング剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、（Ｄ）シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。（Ｄ）シランカップリング剤は、通常（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で配合することが好ましい。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、（Ｂ）成分のシリカに対して５〜１５質量％の範囲である。
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、（Ｄ）シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。（Ｄ）シランカップリング剤は、通常（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で配合することが好ましい。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、（Ｂ）成分のシリカに対して５〜１５質量％の範囲である。
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性が良好であって、ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである空気入りタイヤとして多種の用途に好適に用いられる。
ここで、プライレーティングとは、ＪＡＴＭＡ規格に基づきタイヤの強度を示す記号である。プライレーティングの値が高い程、タイヤの強度が高く、より高い空気圧の充填が可能であり、負荷能力も増加することを示している。主にトラック、バス、小型トラック、小型バス、スポーツ用多目的車、バンタイプの乗用車のタイヤに表示されるものである。ＪＡＴＭＡ規格のプライレーティングは、ＴＲＡ規格のロードレンジに対応しており、プライレーティング４ＰＲがロードレンジＢに、プライレーティング６ＰＲがロードレンジＣに、プライレーティング８ＰＲがロードレンジＤに、プライレーティング１０ＰＲがロードレンジＥに対応している。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性が良好であって、ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである空気入りタイヤとして多種の用途に好適に用いられる。
ここで、プライレーティングとは、ＪＡＴＭＡ規格に基づきタイヤの強度を示す記号である。プライレーティングの値が高い程、タイヤの強度が高く、より高い空気圧の充填が可能であり、負荷能力も増加することを示している。主にトラック、バス、小型トラック、小型バス、スポーツ用多目的車、バンタイプの乗用車のタイヤに表示されるものである。ＪＡＴＭＡ規格のプライレーティングは、ＴＲＡ規格のロードレンジに対応しており、プライレーティング４ＰＲがロードレンジＢに、プライレーティング６ＰＲがロードレンジＣに、プライレーティング８ＰＲがロードレンジＤに、プライレーティング１０ＰＲがロードレンジＥに対応している。
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、供試タイヤのウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ウエット制動性
供試タイヤを実車に装着し、水深２ｍｍのウエット 路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００とした指数で表した。指数の数値が大きいほどウエット制動性に優れていることを表している。
（２）耐破壊性
供試タイヤのトレッドからゴムを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ、単位：ＭＰａ）を測定した。この測定結果を、比較例１を１００とする指数表示で表した。数値が大きいほど耐破壊性が良好であることを表している。
（３）操縦安定性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥状態のサーキットコースを各種走行モードにてスポーツ走行したときのテストドライバーのフィーリング評価を１０点評価法により実施した。評価結果は、比較例１を１００とする指数表示で表した。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを表している。
なお、供試タイヤのウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ウエット制動性
供試タイヤを実車に装着し、水深２ｍｍのウエット 路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００とした指数で表した。指数の数値が大きいほどウエット制動性に優れていることを表している。
（２）耐破壊性
供試タイヤのトレッドからゴムを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ、単位：ＭＰａ）を測定した。この測定結果を、比較例１を１００とする指数表示で表した。数値が大きいほど耐破壊性が良好であることを表している。
（３）操縦安定性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥状態のサーキットコースを各種走行モードにてスポーツ走行したときのテストドライバーのフィーリング評価を１０点評価法により実施した。評価結果は、比較例１を１００とする指数表示で表した。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを表している。
製造例１ 変性共役ジエン系重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。スチレン含量は２０．１質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は５４％、ガラス転移点は−４２．０℃であった。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１９０，０００、分子量分布は１．３であった。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行った。さらにスチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１００℃の熱ロールで乾燥することにより重合体Ａを得た。この重合体ＡのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２６８，０００であった。
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。スチレン含量は２０．１質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は５４％、ガラス転移点は−４２．０℃であった。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１９０，０００、分子量分布は１．３であった。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行った。さらにスチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１００℃の熱ロールで乾燥することにより重合体Ａを得た。この重合体ＡのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２６８，０００であった。
製造例２ 四塩化スズ変性ＳＢＲの製造
５リットルの攪拌機付きの反応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３５ｇ及びビニルベンジルトリブチルスズ１．５２６ｇを仕込み、反応容器内温度５０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを添加し重合を開始させた。その後、重合を５０℃において９０分間行った後に四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）を０．０８２ｇ添加し、１０分間、重合を継続させてから、イソプロピルアルコールで重合を停止させた。
次にこの重合体含有液に、ＢＨＴ２．５ｇを添加後、製造例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。スチレン含量は２０．０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は４５％であった。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４４０，０００であった。
５リットルの攪拌機付きの反応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３５ｇ及びビニルベンジルトリブチルスズ１．５２６ｇを仕込み、反応容器内温度５０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを添加し重合を開始させた。その後、重合を５０℃において９０分間行った後に四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）を０．０８２ｇ添加し、１０分間、重合を継続させてから、イソプロピルアルコールで重合を停止させた。
次にこの重合体含有液に、ＢＨＴ２．５ｇを添加後、製造例１と同様にして変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。スチレン含量は２０．０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は４５％であった。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４４０，０００であった。
実施例１〜２及び比較例１〜６
表１に示す配合組成のゴム組成物を調製し、８種類のタイヤサイズ２０５R１６Ｃの８プライレーティングであるスポーツ用多目的車用空気入りタイヤを試作した。これらの８種類のタイヤについて、それぞれウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を評価した。その結果を表１に示す。
表１に示す配合組成のゴム組成物を調製し、８種類のタイヤサイズ２０５R１６Ｃの８プライレーティングであるスポーツ用多目的車用空気入りタイヤを試作した。これらの８種類のタイヤについて、それぞれウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性を評価した。その結果を表１に示す。
＊１：Ｎ２２０、東海カーボン（株）製「シースト６」、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡが１１９ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が１１４ｃｍ3／１００ｇ。
＊２：東ソー・シリカ（株）製「ＶＮ３」
＊３：ＰＥＧＭ：両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）
＊４：デグサ社製「Ｓｉ６９」
＊５：精工化学（株）製、「サンタイト Ｓ」
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊７：ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊８：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
＊９：ジベンゾチアジルジスルフィド：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
表１から分かるように、製造例１で得た変性共役ジエン系重合体ＡとＰＥＧＭとを含有する実施例１は、ＰＥＧＭと変性共役ジエン系重合体Ａの双方を含まない比較例１に比べて、ＰＥＧＭを含有するが、変性共役ジエン系重合体Ａを含まない比較例２に比べて、また変性共役ジエン系重合体Ａを含有するが、ＰＥＧＭを含まない比較例３に比べて、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性が総合的に優れている。
また、同様に、実施例２は、比較例４、５及び６に比べて、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性が総合的に優れている。
また、同様に、実施例２は、比較例４、５及び６に比べて、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性が総合的に優れている。
本発明の空気入りタイヤは、ウエット制動性、耐破壊性及び操縦安定性に優れ、乗用車、小型トラック及び小型バス、特にスポーツ用多目的車に装着される空気入りタイヤとして好適に用いられる。
Claims (13)
- （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（I）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム９０〜１０質量％とからなるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜９５質量％含有する充填材３０〜１００質量部及び（Ｃ）同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基Ａ１個以上と前記シリカに対する吸着基Ｂ２個以上を有する化合物０．５〜５質量部を含むゴム組成物を、トレッドに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
- ゴム組成物が、充填材を４０〜７０質量部含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
- ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を３０〜７０質量％含有する請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
- ゴム組成物が、前記化合物（C）１〜３質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 化合物（Ｃ）における反応基Ａが、非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、請求項６に記載の空気入りタイヤ。
- 化合物（Ｃ）における吸着基Ｂが、カルボキシル基である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 化合物（Ｃ）が、さらにオキシアルキレン基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 化合物（Ｃ）が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステルである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
- さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 乗用車、小型トラック及び小型バスに装着されるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- ＪＡＴＭＡ規格に基づくプライレーティングが６〜１０ＰＲである請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
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