JP2019089968A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立可能なゴム組成物を提供すること。ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立したタイヤを提供すること。【解決手段】ゴム成分として、天然ゴムと、変性スチレンブタジエンゴムとを含み、前記変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜−１５℃である、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関する。

昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。

また、タイヤには、湿潤路面での安全性から、ウェットグリップ性能（以下、単に「ウェット性能」ということがある）が要求される。

ウェット性能について、天然ゴムなどの特定のゴム成分と、Ｃ₅系樹脂とを特定量配合してなるゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤにより、乾燥路面での制動性能が高く、かつ、湿潤路面においても高い制動性能を有するタイヤが提案されている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１５／０７９７０３号

しかし、このようなゴム組成物は、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立する点で、改善の余地があることが分かった。

そこで、本発明は、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立可能なゴム組成物およびウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立したタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、
ゴム成分として、天然ゴムと、変性スチレンブタジエンゴムとを含み、
前記変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜−１５℃である、ゴム組成物である。これにより、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立することができるゴム組成物を提供することができる。

本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いた、タイヤである。これにより、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立することができる。

本発明によれば、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立可能なゴム組成物を提供することができる。ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立したタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める。ＤＳＣ測定の条件は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠して昇温速度１０℃／分で行う。

本発明において、ＭｎおよびＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出する。

（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、
ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）と、変性スチレンブタジエンゴム（以下、スチレンブタジエンゴムを単に「ＳＢＲ」ということがある）とを含み、
前記変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜−１５℃である、ゴム組成物である。これにより、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立することができるゴム組成物を提供することができる。

上記効果について、理論に拘束されることを望むものではないが、これは、ＮＲによって、３０〜６０℃付近のｔａｎδが低下することで転がり抵抗が低下（転がり抵抗性能が向上）し、０℃付近のＥ’が低下（すなわち、歪エネルギーが増大）することでウェット性能が向上し；Ｔｇが上記特定範囲である変性ＳＢＲによって、０℃付近のｔａｎδが上がり、３０〜６０℃付近のｔａｎδが低下することでウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立するためと、推測される。

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムと、特定の変性ＳＢＲとを含む。

天然ゴム
天然ゴムは、特に限定されず、公知の天然ゴムを適宜選択して用いることができる。

ゴム成分における天然ゴムの含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上または７０質量部以上、９０質量部以下、７０質量部以下、５０質量部以下または３０質量部以下とすればよい。

天然ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＳＢＲ
変性ＳＢＲは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜−１５℃である。

変性ＳＢＲは、上記Ｔｇの範囲を満たせば特に限定されず、公知の変性ＳＢＲを適宜選択して用いることができる。変性ＳＢＲは、上記の条件を満たすものであれば、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＳＢＲのＴｇは、−７０〜−１５℃であるが、−７０〜−３０℃であることが好ましい。

変性ＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましい。

ゴム成分における変性ＳＢＲの含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、変性ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上または７０質量部以上、９０質量部以下、７０質量部以下、５０質量部以下または３０質量部以下とすればよい。

変性ＳＢＲのベースポリマー（すなわち、ＳＢＲ）では、１，３−ブタジエンとスチレンとの比を適宜調節することができるが、変性ＳＢＲの全単量体成分に対し、５０〜８０質量％の１，３−ブタジエンと、１０〜５０質量％のスチレンとを重合してなる共重合体であることが好ましい。

ベースポリマーを得るための重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合および乳化重合などが挙げられる。

変性ＳＢＲの調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択すればよい。変性ＳＢＲの調製方法としては、例えば、特表２０１０−５２５０８７号公報、特開平１１−０８０５１４号公報、特表２００３−５３５１７４号公報、特表２００６−５２４７２５号公報、特表２０１０−５３１３７４号公報、特表２０１０−５３１３７５号公報、特表２０１２−５１３５１６号公報、国際公開第２０１６／１９４３１６号などに記載の方法が挙げられる。

変性ＳＢＲにおける変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。変性官能基としては、例えば、後述する充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基などが好適に挙げられる。充填剤に対する相互作用性を高めて、ウェット性能をより向上することができる。充填剤（例えば、シリカ）との相互作用性の高い変性官能基としては、特に制限はなく、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基などが好適に挙げられる。

変性ＳＢＲを得るための変性剤は、公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤としては、例えば、アニオン重合または配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分等であってもよい。変性剤は、上述した変性官能基を有する公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性剤は、ケイ素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。

充填剤（例えば、シリカ）に対して高い相互作用性を有するため、変性剤は、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。このような変性剤としては、例えば、国際公開第２０１６／１９４３１６号に記載の一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される変性剤などが挙げられる。

変性ＳＢＲの一例を説明する。まず、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体（ミクロ構造：スチレン１０質量％／１，３−ブタジエン由来のビニル結合量４０質量％、ベース分子量（ポリスチレン換算）：１８０，０００）であるベースポリマーを調製し、末端をアニオンとした状態で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを用いて変性して、変性ＳＢＲを得る。

その他のゴム成分
本発明に係るゴム組成物では、ＮＲと上記特定の変性ＳＢＲとを含めばよく、その他のゴム成分が含まれていてもよい。その他のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。また、上記特定の変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲをその他のゴム成分として含んでいてもよいし、含まなくてもよい。

その他のゴム成分を用いる場合、その配合量は適宜調節すればよい。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に加えて、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。公知の熱可塑性樹脂を適宜選択して用いることができる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第２０１５／０７９７０３号、国際公開第２０１６／０８４３７０号などに記載のＣ_５系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂などが挙げられる。

ゴム組成物における熱可塑性樹脂の配合量は、適宜調節すればよい。例えば、熱可塑性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、５〜５０質量部とすることができる。

＜充填剤＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に加えて、充填剤を含んでいてもよい。公知の充填剤を適宜選択して用いることができる。充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

一実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックからなる群より選択される１種以上の充填剤を含む。別の実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックのみを含む。

充填剤の配合量としては、特に限定されず、適宜調整することができる。充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。

シリカ
シリカとしては、特に限定されず、公知のシリカを適宜選択して用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。

充填剤におけるシリカの量は適宜調節すればよい。例えば、シリカの量は、充填剤の総質量に対して、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上である。

カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知のカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

充填剤におけるカーボンブラックの量は適宜調節すればよい。例えば、カーボンブラックの量は、充填剤の総質量に対して、５〜９０質量％でもよい。

シランカップリング剤
充填剤として、シリカを用いる場合、シランカップリング剤を用いてもよい。公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第２０１５／０７９７０３号、国際公開第２０１６／０８４３７０号などに記載のシランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤の配合量は、適宜調節すればよい。例えば、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部または５〜１５質量部とすればよい。

＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、バンバリーミキサーやロールなどを用いて、ゴム成分に、熱可塑性樹脂、充填剤、その他の成分などを配合して混練した後、熱入れ、押出などすることにより調製することができる。

（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。これにより、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立したタイヤを提供することができる。本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。特にトレッドが好ましい。

本発明に係るゴム組成物を用いてタイヤを得る方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ゴム組成物を架橋ないし加硫する条件としては、適宜調節すればよく、例えば、温度１２０〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間とすればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３、Ｔｇ＝−７３℃
変性ＳＢＲ１：ＪＳＲ社製ＳＢＲ、スチレン量２０％、Ｔｇ＝−３６℃
変性剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミン
変性剤２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミン
（充填剤）
カーボンブラック：ＩＳＡＦ
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標） ＡＱ
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニックデグッサ社製の商品名Ｓｉ７５
（熱可塑性樹脂）
Ｃ_５系樹脂：エクソンモービルケミカル社製の商品名ＥＣＲ１１０２
（その他）
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名ノクラック ６Ｃ
加硫促進剤１：ビス（２−ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＤＭ−Ｐ
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＤ
加硫促進剤３：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業社製の商品名サンセラーＮＳ−Ｇ

変性ＳＢＲ２の合成
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化シラン１００ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，０２０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ（Ｔｇ＝−３０℃）を得た。

変性ＳＢＲ３の合成
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤として変性剤１を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体（変性ＳＢＲ３）を得た。得られた変性ＳＢＲ３のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。Ｔｇは、−７０℃であった。

変性ＳＢＲ４の合成
変性剤として変性剤１に代えて変性剤２を用いたこと以外は、変性ＳＢＲ３と同様に重合反応および変性反応を行い、変性重合体（変性ＳＢＲ４）を得た。得られた変性ＳＢＲ４のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。Ｔｇは、−７０℃であった。

表１に示す配合で、実施例および比較例のゴム組成物を調製した。

得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムについて、以下のウェット性能評価と転がり抵抗性能の評価を行った。その結果を表１に合わせて示す。

（ウェット性能）
高千穂精機社製の往復動摩擦試験機を用いた。厚さ２ｍｍ、直径２．５ｃｍの円状ゴムサンプルをアルミ製の治具に接着剤で固定し、これを１０メッシュ相当のおろし金状金属板に４ｋｇの荷重で押加し、振幅２０ｍｍ、１Ｈｚで３００秒間往復動させたときの摩擦力を測定し、そこから算出した摩擦係数の平均値をもって評価した。評価結果は、比較例５の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。

（転がり抵抗性能）
得られた加硫ゴムについて、損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置（上島製作所製スペクトロメーター）を用いて、温度６０℃、歪み１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値の逆数について、比較例５の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗性能に優れる。

表１に示すように、ゴム成分として、天然ゴムと、変性ＳＢＲとを含み、変性ＳＢＲのＴｇが特定範囲であるゴム組成物によって、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立することができた。

本発明によれば、ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立可能なゴム組成物を提供することができる。ウェット性能と低転がり抵抗を高度に両立したタイヤを提供することができる。

Claims (2)

1. ゴム成分として、天然ゴムと、変性スチレンブタジエンゴムとを含み、
   前記変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７０〜−１５℃である、ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。