JP4942987B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、無機充填剤配合ゴム用添加剤、並びにゴム組成物及びこのゴム組成物を用いるタイヤに関する。

近年、省エネルギーや省資源の社会的要請に伴い、自動車の燃料消費を節約するために、シリカ等の無機充填剤にシランカップリング剤を併用する方法が広く知られている。しかし、省エネルギーや省資源の観点から、さらなる燃費向上の改善が望まれている。

シリカ配合ゴムの省燃費性をさらに向上させるために、アミン系添加剤を用いる方法が特許文献１等に開示されている。この方法は無機充填剤配合ゴムの燃費向上には有効であるが、一方で貯蔵弾性率（Ｅ’）等が低下するためブロック剛性の低下を招き、操縦安定性が若干低下してしまうという課題があった。

一方で、ブロック剛性を改善するために、同一分子内に、ゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填剤に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を有効成分とする無機充填剤配合ゴム用貯蔵弾性率向上剤が特許文献２等に開示されている。しかし、この手法は燃費改善には特別な効果はなかった。

燃費向上と操縦性向上は、どちらもタイヤ物性として重要であり、両立が求められている。しかしながら、上記に挙げた従来の技術では、これらを高次元で両立するにはまだ不十分である。
国際公開第９７／０３５４６１号パンフレット 特開２００３−１８３４４６号公報

本発明の課題は、ゴム組成物の貯蔵弾性率の低下（ブロック剛性の低下）を招くことなく、損失正接ｔａｎδを低下（燃費を向上）させることができる無機充填剤配合ゴム用添加剤、並びに貯蔵弾性率の低下（ブロック剛性の低下）を招くことなく、損失正接ｔａｎδを低下（燃費を向上）させたゴム組成物を提供することにある。

本発明は、モノカルボジイミドを含有する無機充填剤配合ゴム用添加剤、この添加剤、無機充填剤及びゴムを含有するゴム組成物、並びにこのゴム組成物を用いたタイヤを提供する。

本発明の添加剤は、ゴム組成物の貯蔵弾性率の低下を招くことなく、ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを低下させることができる。また、本発明のゴム組成物は、貯蔵弾性率の低下を招くことなく、損失正接ｔａｎδを低下することができる。

［無機充填剤配合ゴム用添加剤］
本発明の無機充填剤配合ゴム用添加剤は、モノカルボジイミドを含有する。本発明の添加剤は無機充填剤配合ゴム用の損失正接ｔａｎδ低下剤として有用である。本発明において、モノカルボジイミドとは、分子中に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を１個有する化合物をいう。

モノカルボジイミドとしては、ジアルキル又はアリールカルボジイミドが好ましく、一般式（１）で表される化合物がより好ましい。

Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基、またはアリール基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜３６のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示す。）

一般式（１）において、ゴムの貯蔵弾性率の低下を招くことなく、損失正接ｔａｎδを低下させる観点などから、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基、またはアリール基の少なくとも１つの水素原子が炭素数６〜２４のアルキル基で置換されたアルキルアリール基が好ましく、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいは脂環族アルキル基がより好ましく、ゴムのモジュラスが高くなるのを抑制して乗り心地性に優れる観点から、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。

本発明のモノカルボジイミドとしては、ジステアリルカルボジイミド、ジパルミチルカルボジイミド、ジミリスチルカルボジイミド、ジラウリルカルボジイミド、ジデシルカルボジイミド、ジカプリルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、などが挙げられる。

本発明のモノカルボジイミドの製造法は、特に限定されないが、所望のアルキル基又はアリール基を持つイソシアネート化合物を触媒下加熱して脱炭酸すること等により製造することができる。

本発明の添加剤中のモノカルボジイミドの含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％が更に好ましく、８０〜１００重量％が特に好ましい。

本発明の添加剤中には、モノカルボジイミド以外に、モノカルボジイミド製造原料のモノイソシアネート、その他モノカルボジイミドの分解を引き起こさないオイル類、エステル類、エーテル類、無機物等を含有することができる。

［無機充填剤配合ゴム］
本発明の添加剤が添加される無機充填剤配合ゴムとは、ゴム１００重量部に対し無機充填剤を好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部配合したものである。

本発明において、無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト等が挙げられ、ウェットグリップ性やゴム物性を良好に保持する観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。

また、本発明における無機充填剤は、その粒径が、グリップ力を向上させ、混練作業を悪化させない観点から０．０１μｍ以上の粉体であることが好ましい。また、貯蔵弾性率を低下させず、耐磨耗性を悪化させない観点から、１０μｍ以下の粉体であることが好ましい。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。

本発明において、ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムである。これらのゴムは単独で用いることもできるし、２種以上をブレンドして用いることもできる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の添加剤、無機充填剤及びゴムを含有する。
本発明のゴム組成物において、本発明の添加剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し、ゴムの貯蔵弾性率の低下を招くことなく、低燃費性を付与する観点から、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

本発明のゴム組成物に配合される無機充填剤としては、上記の［無機充填剤配合ゴム］の欄に記載のものが挙げられる。無機充填剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。

本発明のゴム組成物に配合されるゴムとしては、上記の［無機充填剤配合ゴム］の欄に記載のものが挙げられる。本発明の組成物中の、ゴムの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上である。

本発明のゴム組成物は、上記以外に、貯蔵弾性率の向上の観点から、同一分子内に、ゴムに対する反応基Ａを１個以上、無機充填剤に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（以下貯蔵弾性率向上剤という）を単独又は２種以上含有することができる。

貯蔵弾性率向上剤において、ゴムに対する反応基Ａは、２重結合、特に２重結合を活性化させる基を有する２重結合から選ばれる基が好ましく、非芳香族共役２重結合、及び２重結合に隣接してカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基又はアミド基を持つ２重結合から選ばれる１種以上の基が更に好ましい。ここで、２重結合に隣接して上記基を持つ２重結合とは、２重結合の両端又は一方に上記基を有する２重結合を意味する。また無機充填剤に対する吸着基Ｂとしては、カルボキシル基及びアミノ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

貯蔵弾性率向上剤としては、特に、反応基Ａが、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基、更に好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸から誘導される基、特に好ましくはマレイン酸から誘導される基であり、吸着基Ｂがカルボキシル基である化合物が好ましい。

また、貯蔵弾性率向上剤の分子量は、引火点が高く、取扱上の安全性や耐発煙性の観点から、２５０以上が好ましく、２５０〜５０００が更に好ましく、２５０〜３０００が特に好ましい。

貯蔵弾性率向上剤は、更にオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜８、好ましくは２〜４）を有することが、ゴムとの相溶性を向上させたり、無機充填剤との親和性を向上させる観点から好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａ １個当たり１〜３０モルが好ましく、１〜２０モルが更に好ましく、２〜１５モルが特に好ましい。

貯蔵弾性率向上剤の具体例としては、特開２００３−１８３４４６号公報記載の化合物が挙げられ、よりゴムの貯蔵弾性率を向上させる観点から、式（２）又は式（３）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、これらのうち一つが式
−(Ｒ³Ｏ)_n−ＣＯ−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵−Ｒ⁶
（ここで、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１５の数である）で表される基で、残りは水素原子である。〕

ＨＯＯＣ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-Ｒ⁷-ＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯＨ （３）
〔式中、Ｒ⁷は、式−Ｒ⁸Ｏ−（Ｒ⁸は炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である）で示される基、式−(Ｒ⁹Ｏ)ｓ−（Ｒ⁹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である）で示される基、式−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ−で示される基又は式−(Ｒ¹⁰Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯＯ−)_t−Ｒ¹⁰Ｏ−｛Ｒ¹⁰は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基あるいは式−(Ｒ¹²Ｏ)_u−Ｒ¹²−（Ｒ¹²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１５の数である）で示される基、Ｒ¹¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５の数である｝で示される基である。〕

式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）は、オキシエチレン又はオキシプロピレンが平均１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）又はポリオキシプロピレン（以下ＰＯＰと略記する）を示す。）が挙げられる。

式（３）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート；１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート；１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート；ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここで、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート；ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート；両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、貯蔵弾性率向上剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜６重量部が更に好ましい。

また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばシランカップリング剤、カーボンブラック，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、そのトレッドゴムやトレッドベースゴム等として本発明のゴム組成物を用いたものである。
空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種成分を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

実施例１
下記に示す本発明の添加剤又は比較添加剤、更に貯蔵弾性率向上剤、加硫促進剤を用い、表１に示す各成分を、表１に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサーを用いた。加硫は、温度１６５℃で１５分間かけて行った。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫後ゴム物性の指標として、下記方法で動的粘弾性測定試験を行った。その結果を表１に示す。

＜本発明の添加剤及び比較添加剤＞
添加剤１：ジステアリルカルボジイミド
添加剤２：ジシクロヘキシルカルボジイミド
比較添加剤１：エチレングリコールジステアレート（花王株式会社製 エマノーン３２０１Ｍ）
比較添加剤２：ジメチルステアリルアミン（花王株式会社製 ＤＭ８０９８）
比較添加剤３：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績株式会社製 ポリカルボジライト化合物）
＜貯蔵弾性率向上剤＞
貯蔵弾性率向上剤１：ポリ（ＰＥＧ２００）マレエート｛式（３）中、Ｒ⁷が式−(Ｒ¹⁰Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹¹−ＣＯＯ−)_t−Ｒ¹⁰Ｏ−で示される基で、Ｒ¹⁰が式−(Ｒ¹²Ｏ)_u−Ｒ¹²−で示される基で、Ｒ¹²がエチレン基、ｕが３．５で、Ｒ¹¹が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔが４の化合物｝
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤１：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
加硫促進剤２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン

＜動的粘弾性測定試験＞
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行った。測定はＪＩＳ Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−４０〜２００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。０℃における貯蔵弾性率Ｅ’と、５０℃における損失正接ｔａｎδの値を、対照物（比較例１）と対比した指数として表１に示した。

貯蔵弾性率Ｅ’の指数が大きいほど、ゴムのブロック剛性（操縦安定性）が優れることを示し、また損失正接ｔａｎδの指数が小さいほど、ゴムの低燃費性に優れることを示す。

*1：日本合成ゴム（株）製 油展３７．５％
*2：東海カーボン（株）製 シースト３００
*3：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＶＮ３
*4：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
*5：実施例１〜４、比較例２〜４は比較例１に対する指数（実施例１〜４、比較例２〜４の測定値／比較例１の測定値×１００）。

Claims (3)

1. モノカルボジイミドを含有する添加剤、無機充填剤、及び天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを混合して得られるゴム組成物であって、前記添加剤の含有量がゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、前記無機充填剤の含有量がゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部である、ゴム組成物であって、
   前記モノカルボジイミドが、一般式（１）で表される化合物であるゴム組成物。
   Ｒ ¹ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ ² （１）
   （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいは脂環族アルキル基を示す。）
2. 無機充填剤がシリカである請求項１記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いたタイヤ。