JP4473429B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、補強用充填剤として、ケイ酸を主成分とする無機充填剤を含有したゴム組成物であって、低燃費性、加工性及び加硫生産性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、このシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。
【０００５】
このような事情のもとで、本発明者らは、先にシリカと共に、特定の三級アミンを含有するゴム組成物を提案した（国際公開９７−３５４６１号）。このゴム組成物は、シリカの分散性が改良され、未加硫ゴムの粘度が低く、かつ低発熱性及び耐摩耗性が向上しているが、スコーチ性及び加硫時間については、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
一方、シリカを配合したゴム組成物においては、ポリエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエタノールアミン，トリエタノールアミンのヒドロキシ脂肪酸塩などの活性剤を添加することにより、加硫遅れを防ぎ得ることが知られているが、同時にスコーチしやすく、やけやすくなるために、加工性が悪化するなど、好ましくない事態を招来する。さらに、低発熱性の改良効果は全くみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ケイ酸を主成分とする無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度が低く、加工性が良好である上、低燃費性も向上すると共に、加硫時間が短縮され、加硫生産性が改良されたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸を主成分とする無機充填剤と共に、特定の構造のアミン付加塩を含み、さらに場合によりカップリング剤を含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部当たり、（Ｂ）ケイ酸を主成分とする無機充填剤１０〜１４０重量部及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基又は式
−（ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，
−（ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ
（ただし、Ｒ2 及びＲ3 のｐの合計は１〜４の整数である。）
で表される基、Ｒ4 は炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。〕
で表されるアミン付加塩１〜１５重量部を含み、さらに場合により、（Ｄ）カップリング剤を、（Ｂ）成分に対して１〜２０重量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分として、ケイ酸を主成分とする無機充填剤が用いられる。ここで、ケイ酸とは、シリカ及び／又は珪酸塩を意味する。
【００１１】
上記無機充填剤としては、特に制限はないが、通常は湿式シリカ，乾式シリカ，カオリンやクレー等のケイ酸アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等があげられ、そのうち湿式シリカが好適である。ケイ酸を主成分とする無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が８０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を８０ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇとすることにより無機充填剤のゴムへの分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。補強性，加工性及び耐摩耗性のバランスなどの面から、より好ましい比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲である。なお、この比表面積（ＳHg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、ＳHg（ｍ2 ／ｇ）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（ｍ3 ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（ｍ）〕で算出する。
【００１２】
本発明の組成物においては、この（Ｂ）成分のケイ酸を主成分とする無機充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜１４０重量部の範囲が好ましい。この含有量を１０〜１４０重量部とすることにより、補強性その他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この（Ｂ）成分の含有量はさらに２０〜９０重量部が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
【００１４】
で表されるアミン付加塩が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数８〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。また、炭素数７〜２４のアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはベンジル基，各種メチルベンジル基，フェネチル基，各種メチルフェネチル基，各種ナフチルメチル基，各種（メチルナフチル）メチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基又は式
−（ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，
−（ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ
（ただし、Ｒ2 及びＲ3 のｐの合計は１〜４の整数である。）
で表される基を示す。このＲ2 及びＲ3 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，プロペニル基，アリル基，各種ペンテニル基，各種ヘキセニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基などが挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはベンジル基，各種メチルベンジル基，フェネチル基，各種メチルフェネチル基，各種ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１６】
一方、Ｒ4 は炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。上記炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては、各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデジル基，各種ベヘニル基，各種ヘキセニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアラルキル基は、それぞれ芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、また、それらの例としては、前記Ｒ1 の説明において、アリール基及びアラルキル基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩を構成するアミン類の好ましい例としては、デシルアミン，ラウリルアミン，ミリスチルアミン，パルミチルアミン，ステアリルアミン，ベヘニルアミン，オレイルアミン，モノメチルデシルアミン，モノメチルラウリルアミン，モノメチルミリスチルアミン，モノメチルパルミチルアミン，モノメチルステアリルアミン，モノメチルオレイルアミン，モノエチルデシルアミン，モノエチルラウリルアミン，モノエチルミリスチルアミン，モノエチルパルミチルアミン，モノエチルステアリルアミン，モノエチルオレイルアミン，モノプロピルデシルアミン，モノプロピルラウリルアミン，モノプロピルミリスチルアミン，モノプロピルパルミチルアミン，モノプロピルステアリルアミン，モノプロピルオレイルアミン，ジメチルデシルアミン，ジメチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，ジメチルパルミチルアミン，ジメチルステアリルアミン，ジメチルオレイルアミン，ジエチルデシルアミン，ジエチルラウリルアミン，ジエチルミリスチルアミン，ジエチルパルミチルアミン，ジエチルステアリルアミン，ジエチルオレイルアミン，メチルエチルデシルアミン，メチルエチルラウリルアミン，メチルエチルミリスチルアミン，メチエチルパルミチルアミン，メチルエチルステアリルアミン，メチルエチルオレイルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）デシルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ラウリルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ミリスチルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）パルミチルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ステアリルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）オレイルアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にＲ2 及びＲ3 がそれぞれ炭素数１〜８の飽和若しくは不飽和のアルキル基であって、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の合計炭素数が１０〜２４の三級アルキルアミンが特に好適である。
【００１８】
一方、該アミン付加塩を構成するカルボン酸としては、Ｒ4 の炭素数が１０〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。このカルボン酸の例としては、カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，オレイン酸などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩としては、分子量が４００〜８００の範囲にあるものが好ましい。
本発明においては、この（Ｃ）成分のアミン付加塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分の部数をＢw 、この（Ｃ）成分の部数をＣW 、（Ｃ）成分の分子量をＣM 及び水銀圧入法により測定した（Ｂ）成分の比表面積をＳHg（ｍ2 ／ｇ）とした場合、関係式（II）
３×１０5 ≦Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ≦４×１０6 ・・・（II）
を満たすように用いるのが好ましい。本発明の効果を充分に発揮させる観点から、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値は上記範囲が好ましく、４×１０5 〜２×１０6 の範囲がより好ましい。
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩には、フレークや粒の強度を向上させ、夏場の高温時に起こりやすい融着を防ぐ目的で、リン酸塩，亜リン酸塩等の無機塩を0.１〜１０％程度含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させるために、所望により、（Ｄ）成分としてカップリング剤を含有させることができる。
このカップリング剤としては、従来公知のカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式(III)
AmB3-mSi-X-Sa-X-SiAmB3-m・・(III)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、一般式（IV)
AmB3-mSi-X-Y ・・・（IV)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、及び一般式（Ｖ）
AmB3-mSi-X-Sa-Z ・・・（Ｖ）
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００２０】
前記一般式(III) で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（IV) で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００２１】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、組成物中のその含有量は、前記（Ｂ）成分に対して１〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１重量％未満ではカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分のカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばカーボンブラック，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れており、しかも加硫時間を短縮できるので、生産性にも優れている。
本発明においては、アミン付加塩中のアミン成分が、ケイ酸成分の表面に存在する酸性シラノール基をマスキングすることにより、シラノール基同士の相互作用によるケイ酸成分の凝集を防ぐため、ケイ酸成分の分散が改良され、その結果、ゴム粘度の低減と、低燃費性の改善がもたらされることとなる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 〕を測定し、比較例１又は比較例３のものを１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）加硫時間ｔc(90）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４の振動式加硫試験機による加硫試験に準拠し、１５０℃にて測定した時の９０％加硫時間ｔc(90）の値を、比較例１又は比較例３のものを１００として指数表示した。数値が小さいほど加硫時間が短く、加硫生産性が良い。
（３）反発弾性
１５０℃で３０分間加硫後、東洋精機製作所製レジリエンステスターを用いて、室温で反発弾性を測定し、比較例１又は比較例５のものを１００として指数表示した。数値が大きいほど反発弾性が高く、低燃費性に優れる。
【００２４】
実施例１〜８及び比較例１〜４
天然ゴム２０重量部とＳＢＲ１７１２〔商標、ジェイエスアール（株）製，スチレンブタジエンゴム〕１１０重量部（ゴム成分：８０重量部，伸展油：３０重量部〕とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製，商標；シーストＫＨ〕２０重量部，含水ケイ酸〔日本シリカ工業（株）社製，ニップシールＡＱ〕（ＳHg＝１４０ｍ2 ／ｇ）５０重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ７５」（商標、デグサ社製）（ビス−３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）４重量部，第１表に示す種類と量のアミン付加塩又はアミン，アロマオイル５重量部，ワックス１重量部，ステアリン酸１重量部，老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部，亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）0.５重量部，加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の物性を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
〔注〕
（１）物性の数値は、比較例１のものを１００とした指数である。
（２）比較例２〜４については、添加したアミン類の部数をＣW 、分子量をＣM とした。
第１表から明らかなように、実施例の組成物は、比較例１のものに比べていずれの物性も優れている。また、実施例１，２，５〜８の組成物は、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値が好ましい範囲に入る例であり、実施例３，４に比べて反発弾性が向上していることがわかる。また、第三級アミンを添加した比較例２のものは、実施例のものに比べて加硫時間がかなり長い。トリエタノールアミンやそのヒドロキシ脂肪酸塩を用いた比較例３，４は、反発弾性が悪化している。
【００２８】
実施例９〜１１及び比較例５
天然ゴム３０重量部とＳＢＲ１７１２〔ジェイエスアール（株）製，スチレンブタジエンゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部，伸展油：２6.２５重量部）とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製，シーストＫＨ〕１０重量部，含水ケイ酸〔日本シリカ工業（株）社製，ニップシールＥ２００Ａ〕（ＳHg＝１１０ｍ2 ／ｇ）４０重量部，第２表に示す種類と量のアミン付加塩，ワックス１重量部，ステアリン酸１重量部，老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部，亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の物性を第２表に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
〔注〕 物性の数値は、比較例５のものを１００とした指数である。
第２表から明らかなように、実施例の組成物は、比較例５のものに比べていずれの物性も優れている。また、実施例９，１０の組成物は、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値が好ましい範囲に入る例であり、実施例１１に比べて反発弾性が向上していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、ケイ酸を主成分とする無機充填剤の分散性に優れ、かつ未加硫ゴムの粘度が低く、加工性が良好である上、低燃費性も向上すると共に、加硫時間が短縮され、加硫生産性の向上を図ることができるなどの効果を奏する。このゴム組成物は、空気入りタイヤなどに好適に用いられる。
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、補強用充填剤として、ケイ酸を主成分とする無機充填剤を含有したゴム組成物であって、低燃費性、加工性及び加硫生産性を向上させたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、このシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。
【０００５】
このような事情のもとで、本発明者らは、先にシリカと共に、特定の三級アミンを含有するゴム組成物を提案した（国際公開９７−３５４６１号）。このゴム組成物は、シリカの分散性が改良され、未加硫ゴムの粘度が低く、かつ低発熱性及び耐摩耗性が向上しているが、スコーチ性及び加硫時間については、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
一方、シリカを配合したゴム組成物においては、ポリエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエタノールアミン，トリエタノールアミンのヒドロキシ脂肪酸塩などの活性剤を添加することにより、加硫遅れを防ぎ得ることが知られているが、同時にスコーチしやすく、やけやすくなるために、加工性が悪化するなど、好ましくない事態を招来する。さらに、低発熱性の改良効果は全くみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ケイ酸を主成分とする無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度が低く、加工性が良好である上、低燃費性も向上すると共に、加硫時間が短縮され、加硫生産性が改良されたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸を主成分とする無機充填剤と共に、特定の構造のアミン付加塩を含み、さらに場合によりカップリング剤を含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部当たり、（Ｂ）ケイ酸を主成分とする無機充填剤１０〜１４０重量部及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基又は式
−（ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，
−（ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ
（ただし、Ｒ2 及びＲ3 のｐの合計は１〜４の整数である。）
で表される基、Ｒ4 は炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。〕
で表されるアミン付加塩１〜１５重量部を含み、さらに場合により、（Ｄ）カップリング剤を、（Ｂ）成分に対して１〜２０重量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤをも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分として、ケイ酸を主成分とする無機充填剤が用いられる。ここで、ケイ酸とは、シリカ及び／又は珪酸塩を意味する。
【００１１】
上記無機充填剤としては、特に制限はないが、通常は湿式シリカ，乾式シリカ，カオリンやクレー等のケイ酸アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等があげられ、そのうち湿式シリカが好適である。ケイ酸を主成分とする無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が８０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を８０ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇとすることにより無機充填剤のゴムへの分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。補強性，加工性及び耐摩耗性のバランスなどの面から、より好ましい比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲である。なお、この比表面積（ＳHg）の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、ＳHg（ｍ2 ／ｇ）＝２Ｖ／ｒ〔Ｖ＝全細孔容積（ｍ3 ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（ｍ）〕で算出する。
【００１２】
本発明の組成物においては、この（Ｂ）成分のケイ酸を主成分とする無機充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、１０〜１４０重量部の範囲が好ましい。この含有量を１０〜１４０重量部とすることにより、補強性その他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この（Ｂ）成分の含有量はさらに２０〜９０重量部が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
で表されるアミン付加塩が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数８〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。また、炭素数７〜２４のアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはベンジル基，各種メチルベンジル基，フェネチル基，各種メチルフェネチル基，各種ナフチルメチル基，各種（メチルナフチル）メチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子，炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜１２のアラルキル基又は式
−（ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，
−（ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ
（ただし、Ｒ2 及びＲ3 のｐの合計は１〜４の整数である。）
で表される基を示す。このＲ2 及びＲ3 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，プロペニル基，アリル基，各種ペンテニル基，各種ヘキセニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基などが挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、その例としてはベンジル基，各種メチルベンジル基，フェネチル基，各種メチルフェネチル基，各種ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１６】
一方、Ｒ4 は炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。上記炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては、各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデジル基，各種ベヘニル基，各種ヘキセニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアラルキル基は、それぞれ芳香環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、また、それらの例としては、前記Ｒ1 の説明において、アリール基及びアラルキル基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩を構成するアミン類の好ましい例としては、デシルアミン，ラウリルアミン，ミリスチルアミン，パルミチルアミン，ステアリルアミン，ベヘニルアミン，オレイルアミン，モノメチルデシルアミン，モノメチルラウリルアミン，モノメチルミリスチルアミン，モノメチルパルミチルアミン，モノメチルステアリルアミン，モノメチルオレイルアミン，モノエチルデシルアミン，モノエチルラウリルアミン，モノエチルミリスチルアミン，モノエチルパルミチルアミン，モノエチルステアリルアミン，モノエチルオレイルアミン，モノプロピルデシルアミン，モノプロピルラウリルアミン，モノプロピルミリスチルアミン，モノプロピルパルミチルアミン，モノプロピルステアリルアミン，モノプロピルオレイルアミン，ジメチルデシルアミン，ジメチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，ジメチルパルミチルアミン，ジメチルステアリルアミン，ジメチルオレイルアミン，ジエチルデシルアミン，ジエチルラウリルアミン，ジエチルミリスチルアミン，ジエチルパルミチルアミン，ジエチルステアリルアミン，ジエチルオレイルアミン，メチルエチルデシルアミン，メチルエチルラウリルアミン，メチルエチルミリスチルアミン，メチエチルパルミチルアミン，メチルエチルステアリルアミン，メチルエチルオレイルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）デシルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ラウリルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ミリスチルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）パルミチルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）ステアリルアミン，ジ（ヒドロキシエチル）オレイルアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にＲ2 及びＲ3 がそれぞれ炭素数１〜８の飽和若しくは不飽和のアルキル基であって、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の合計炭素数が１０〜２４の三級アルキルアミンが特に好適である。
【００１８】
一方、該アミン付加塩を構成するカルボン酸としては、Ｒ4 の炭素数が１０〜２０の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。このカルボン酸の例としては、カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，オレイン酸などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩としては、分子量が４００〜８００の範囲にあるものが好ましい。
本発明においては、この（Ｃ）成分のアミン付加塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分の部数をＢw 、この（Ｃ）成分の部数をＣW 、（Ｃ）成分の分子量をＣM 及び水銀圧入法により測定した（Ｂ）成分の比表面積をＳHg（ｍ2 ／ｇ）とした場合、関係式（II）
３×１０5 ≦Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ≦４×１０6 ・・・（II）
を満たすように用いるのが好ましい。本発明の効果を充分に発揮させる観点から、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値は上記範囲が好ましく、４×１０5 〜２×１０6 の範囲がより好ましい。
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるアミン付加塩には、フレークや粒の強度を向上させ、夏場の高温時に起こりやすい融着を防ぐ目的で、リン酸塩，亜リン酸塩等の無機塩を0.１〜１０％程度含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させるために、所望により、（Ｄ）成分としてカップリング剤を含有させることができる。
このカップリング剤としては、従来公知のカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式(III)
AmB3-mSi-X-Sa-X-SiAmB3-m・・(III)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、一般式（IV)
AmB3-mSi-X-Y ・・・（IV)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、及び一般式（Ｖ）
AmB3-mSi-X-Sa-Z ・・・（Ｖ）
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００２０】
前記一般式(III) で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（IV) で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００２１】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、組成物中のその含有量は、前記（Ｂ）成分に対して１〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が１重量％未満ではカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）成分のカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばカーボンブラック，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れており、しかも加硫時間を短縮できるので、生産性にも優れている。
本発明においては、アミン付加塩中のアミン成分が、ケイ酸成分の表面に存在する酸性シラノール基をマスキングすることにより、シラノール基同士の相互作用によるケイ酸成分の凝集を防ぐため、ケイ酸成分の分散が改良され、その結果、ゴム粘度の低減と、低燃費性の改善がもたらされることとなる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 〕を測定し、比較例１又は比較例３のものを１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）加硫時間ｔc(90）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４の振動式加硫試験機による加硫試験に準拠し、１５０℃にて測定した時の９０％加硫時間ｔc(90）の値を、比較例１又は比較例３のものを１００として指数表示した。数値が小さいほど加硫時間が短く、加硫生産性が良い。
（３）反発弾性
１５０℃で３０分間加硫後、東洋精機製作所製レジリエンステスターを用いて、室温で反発弾性を測定し、比較例１又は比較例５のものを１００として指数表示した。数値が大きいほど反発弾性が高く、低燃費性に優れる。
【００２４】
実施例１〜８及び比較例１〜４
天然ゴム２０重量部とＳＢＲ１７１２〔商標、ジェイエスアール（株）製，スチレンブタジエンゴム〕１１０重量部（ゴム成分：８０重量部，伸展油：３０重量部〕とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製，商標；シーストＫＨ〕２０重量部，含水ケイ酸〔日本シリカ工業（株）社製，ニップシールＡＱ〕（ＳHg＝１４０ｍ2 ／ｇ）５０重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ７５」（商標、デグサ社製）（ビス−３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）４重量部，第１表に示す種類と量のアミン付加塩又はアミン，アロマオイル５重量部，ワックス１重量部，ステアリン酸１重量部，老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部，亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）0.５重量部，加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の物性を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
【表２】
〔注〕
（１）物性の数値は、比較例１のものを１００とした指数である。
（２）比較例２〜４については、添加したアミン類の部数をＣW 、分子量をＣM とした。
第１表から明らかなように、実施例の組成物は、比較例１のものに比べていずれの物性も優れている。また、実施例１，２，５〜８の組成物は、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値が好ましい範囲に入る例であり、実施例３，４に比べて反発弾性が向上していることがわかる。また、第三級アミンを添加した比較例２のものは、実施例のものに比べて加硫時間がかなり長い。トリエタノールアミンやそのヒドロキシ脂肪酸塩を用いた比較例３，４は、反発弾性が悪化している。
【００２８】
実施例９〜１１及び比較例５
天然ゴム３０重量部とＳＢＲ１７１２〔ジェイエスアール（株）製，スチレンブタジエンゴム〕９6.２５重量部（ゴム成分：７０重量部，伸展油：２6.２５重量部）とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製，シーストＫＨ〕１０重量部，含水ケイ酸〔日本シリカ工業（株）社製，ニップシールＥ２００Ａ〕（ＳHg＝１１０ｍ2 ／ｇ）４０重量部，第２表に示す種類と量のアミン付加塩，ワックス１重量部，ステアリン酸１重量部，老化防止剤６Ｃ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部，亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の物性を第２表に示す。
【００２９】
【表３】
〔注〕 物性の数値は、比較例５のものを１００とした指数である。
第２表から明らかなように、実施例の組成物は、比較例５のものに比べていずれの物性も優れている。また、実施例９，１０の組成物は、（Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ）の値が好ましい範囲に入る例であり、実施例１１に比べて反発弾性が向上していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、ケイ酸を主成分とする無機充填剤の分散性に優れ、かつ未加硫ゴムの粘度が低く、加工性が良好である上、低燃費性も向上すると共に、加硫時間が短縮され、加硫生産性の向上を図ることができるなどの効果を奏する。このゴム組成物は、空気入りタイヤなどに好適に用いられる。
Claims (7)
- （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部当たり、（Ｂ）ケイ酸を主成分とする無機充填剤１０〜１４０重量部及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
−（ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，
−（ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ，−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p Ｈ
（ただし、Ｒ2 及びＲ3 のｐの合計は１〜４の整数である。）
で表される基を示し、Ｒ4 は炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基，炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。〕
で表されるアミン付加塩１〜１５重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。 - （Ｂ）ケイ酸を主成分とする無機充填剤が、湿式シリカである請求項１記載のゴム組成物。
- （Ｃ）成分のアミン付加塩が、一般式（Ｉ）におけるＲ2 及びＲ3 が、それぞれ炭素数１〜８の飽和若しくは不飽和のアルキル基であって、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の合計炭素数が１０〜２４のものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
- （Ｂ）成分の部数をＢw 、（Ｃ）成分の部数をＣW 、（Ｃ）成分の分子量をＣM 及び水銀圧入法により測定した（Ｂ）成分の比表面積をＳHg（ｍ2 ／ｇ）とした場合、関係式(II)
３×１０5 ≦Ｂw ×ＣM ×ＳHg／ＣW ≦４×１０6 ・・・(II)
を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。 - さらに、（Ｄ）カップリング剤を（Ｂ）成分に対して１〜２０重量％の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
- （Ｄ）成分のカップリング剤が、一般式(III)
AmB3-mSi-X-Sa-X-SiAmB3-m・・(III)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、一般式（IV)
AmB3-mSi-X-Y ・・・（IV)
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物、及び一般式（Ｖ）
AmB3-mSi-X-Sa-Z ・・・（Ｖ）
（式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基、ｍは１〜３の整数、ａは１以上の整数で分布を有することもある。但し、ｍが１のときは二つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ｍが２又は３のときは二つ又は三つのＡは同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項５記載のゴム組成物。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
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