JP2005501950A - ゴム組成物およびムーニースコーチ値を増大させる方法 - Google Patents
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Abstract
ゴム組成物が開示されており、このゴム組成物は少なくとも、(a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、(d)加硫向上量の少なくとも一つのポリアルキレンオキシド、および(e)少なくとも1種の高分子量のチウラムジスルフィドを含有している。この組成物はさらに、適量のその他成分たとえばカーボンブラック、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は一般に、ゴム組成物(rubber composition)、およびゴム組成物のムーニースコーチ値(mooney scorch value)を増大させる方法に関する。このゴム組成物は乗物たとえば自家用車やトラックにおけるタイヤトレッド用途に特に有効である。
【背景技術】
【0002】
現在のタイヤのタイヤトレッドは広範な望ましい諸性質を要求する性能標準を満たしていなければならない。トレッドコンパウンドには、一般に、3つのタイプの性能標準が重要である。それらは良好な耐摩滅性、良好なトラクション、および低い転がり抵抗(rolling resistance)を包含する。主要なタイヤ製造業者は改善された燃費のための更に低い転がり抵抗と、より安全な乗車のための更に良好なスキッド/トラクション(skid/traction)とを与えるタイヤトレッドコンパウンドを開発してきた。従って、たとえばタイヤトレッドに適するゴム組成物は望ましい強度と伸びを特に高い温度において示すばかりでなく、良好な亀裂抵抗、良好な摩耗抵抗、望ましいスキッド抵抗、60℃における低いタンデルタ値(tangent delta value)、および得られるトレッドの望ましい転がり抵抗のための低い振動数をも示すべきである。その上、操縦性およびステアリングコントロール(steering control)には高い複素動的弾性率(complex dynamic modulus)が必要である。さらに、加工安全性のためには高いムーニースコーチ値が必要である。
【0003】
現在では、これら諸性質を改善するためには、たとえばより低い転がり抵抗のためには、カーボンブラック充填剤の一部または実質的に全てを置き換えるための充填剤としてシリカがゴム組成物に添加されている。カーボンブラックより高価であるけれども、シリカの利点としては、たとえば、改善された湿潤トラクション、低い転がり抵抗、等々が、低減された燃料消費と共に、挙げられる。実際には、カーボンブラックと比べると、シリカ粒子とゴムの間の物理的および/または化学的結合の度合はシリカがゴム用の補強性充填剤になるのを可能にするには欠けているか又は不十分であってゴムに低い強度を与える傾向がある。それ故に、シリカ充填剤システムはカップリング剤の使用を要求する。
【0004】
カップリング剤は代表的には、シリカ表面およびゴムエラストマー分子の両方と反応することによってシリカのゴム補強特性を向上させるために使用される。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。カップリング剤とシリカが別々にゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加される場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると思われる。
【0005】
カップリング剤はその一方の末端でシリカと反応しそして他方の末端でゴムと架橋する二官能性分子である。こうして、ゴムの補強と強度、たとえば、靭性、強さ、弾性率、引張および摩耗抵抗、が特に改良される。カップリング剤はシリカ粒子の表面を覆ってシリカが他のシリカ粒子と凝集するのを妨害すると考えられる。凝集過程を妨げることによって、分散は改善され、そして従って、摩滅および燃料消費が改善される。
【0006】
様々なタイヤ特性を改良するためにシリカを比較的に大きな割合で使用することは十分な量のカップリング剤の存在を要求する。しかしながら、カップリング剤およびシリカは加硫(cure)を遅延させる。従って、シリカ/カップリング剤トレッド配合物は望ましくないことにはゴムの加硫速度を遅くさせることが判明した。その上、大きい量でのカップリング剤の使用はそれら材料が高価であることからゴム組成物をさらに高価にさせる。
【0007】
加硫速度を増大させるためには、たとえばジフェニルグアニジン(DPG)のような二次促進剤(secondary accelerator)がゴム組成物に添加されてきた。しかしながら、二次促進剤の使用、特にDPGとポリアルキレンオキシドの併用、はゴム組成物の製造中に低いムーニースコーチ値を有するものを生じ、それによって、結果として縮小された加工時間(processing time)をもたらす。縮小した加工時間に関連する問題としては、たとえば、早期加硫コンパウンドや、押出部品の粗い表面が挙げられる。その上、ジフェニルグアニジンは典型的に大きい量で使用されるので、結果として、ゴム組成物はより多量の材料を使用しなければならないことから製造するのにより高価になる。
【0008】
他の物理的性質たとえばタンデルタ値を犠牲にすることなく、低減された加硫時間とより高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することは望ましいであろう。これはゴム組成物の製造中にそれの更に良好な加工を可能にするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的はゴム組成物を形成する場合に低減された加硫時間を提供することである。
【0010】
さらに、本発明の目的は高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のこれら及びその他目的を達成するには、ゴム組成物は(a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、(d)加硫向上量のポリアルキレンオキシドおよび(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含む。
【0012】
加硫向上量のポリアルキレンオキシドを使用することによって、ゴム組成物を形成するのにカップリング剤をより少ない量で使用することができ、それは結果として、ここに開示される組成物が有益にも、より高い加硫速度を有することを生じさせる。上記のようにシリカとカップリング剤単独の使用によって観察されたゴムの加硫(cure/vulcanization)における遅延は、多くの場合には本発明の加硫向上量のポリアルキレンオキシドによって、本質的には克服できないとしても、軽減された。従って、ここでのポリアルキレンオキシドは、加硫速度を増大させることと、或る場合には、ポリアルキレンオキシドと共に低量のカップリング剤を使用する本発明に比べてより高量のカップリング剤をもってシリカを使用することから生じていたと想定されるなんらかの加硫減速を完全に回復させること、が判明した。こうして、ポリアルキレンオキシドは従来技術の不利益をもたずにシリカ利益の全ての達成を可能にしながら、高価なカップリング剤をより少量で使用することによる大きな経済的利益も達成した。
【0013】
加えて、ポリアルキレンオキシドと共に、高分子量チウラムジスルフィド、すなわち、少なくとも400の重量平均分子量(Mw)を有するチウラムジスルフィド、を使用することによって、ゴム組成物のムーニースコーチ値が増大され、それによって、他の物理的性質を犠牲にすることなしに組成物のよりよい加工を可能にする。
【0014】
用語「phr」はここでは、その技術的に認められた意味で使用されている、すなわち、ゴム100重量部当りの各材料の部数を称している。
【0015】
本発明のゴム組成物に使用されるポリアルキレンオキシドに適用されたときの表現「加硫向上量」は、カップリング剤と共に使用されたときにゴム組成物の低減された加硫時間を提供させる量を意味すると理解される。
【0016】
(好ましい態様)
本発明のゴム組成物は少なくとも、(a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、および(d)加硫向上量の少なくとも一つのポリアルキレンオキシドおよび(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含有している。
【0017】
ここで使用するためのゴム成分は高度に不飽和のゴム、たとえば、天然または合成ゴムのような、を基本としている。本発明の実施に使用できる高度に不飽和の重合体の代表はジエンゴムである。かかるゴムは通常、約20〜約450のヨウ素価を有するであろうが、より高い又はより低い(たとえば、50〜100)ヨウ素価を有する高度に不飽和のゴムも使用できる。利用できるジエンゴムの例示は、共役ジエン、たとえば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのような、に基づいた重合体;および、かかる共役ジエンとたとえば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレンたとえばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなどのような単量体との共重合体である。好ましい高度に不飽和のゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン、およびポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)を包含する。さらには、2つ以上の高度に不飽和のゴムとより低い不飽和を有するエラストマーたとえばEPDM、EPR、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとの混合物も本発明の考察の範囲内である。
【0018】
シリカはゴム組成物の補強に関連して有効であることが知られているいずれのタイプであってもよい。適するシリカ充填剤の例は限定されるものではないが、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、合成ケイ酸塩たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩たとえばケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム、天然ケイ酸塩たとえばカオリンおよびその他の天然産シリカなどを包含する。たとえば、約5〜約1000m2/gの、好ましくは約20〜約400m2/gの、BET表面、および約5〜約500nmの、好ましくは約10〜約400nmの、一次粒子直径を有する高度に分散されたシリカも有効である。これら高分散シリカは、たとえば、ケイ酸塩の溶液の沈殿によって、またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解(flame hydrolysis)によって、製造できる。シリカはまた、他の金属酸化物たとえばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti酸化物などとの混合酸化物の形態で存在することもできる。当業者に知られている商業的に入手可能なシリカ充填剤は、たとえば、供給元たとえばキャボット社(Cabot Corporation)からCab−O−Sil(登録商標)の商品名で;PPGインダストリーズからHi−Silおよびセプタン(Ceptane)の商品名で;ローディア(Rhodia)からゼオシル(Zeosil)の商品名で;およびデグッサ社(Degussa AG)からウルトラシル(Ultrasil)およびカプシル(Coupsil)の商品名で、商業的に入手可能なものを包含する。2つまたはそれ以上のシリカ充填剤の混合物も本発明のゴム組成物を製造するのに使用できる。ここで使用するのに好ましいシリカはローディアによって製造されたゼオシル1165MPである。
【0019】
シリカ充填剤は広く変動可能である量でゴム組成物の中に組み入れられる。一般に、シリカ充填剤の量は約5〜約150phr、好ましくは約15〜約100phr、より好ましくは約30〜約90phr、の範囲にあることができる。
【0020】
望むならば、カーボンブラックがシリカ充填剤と共に、本発明のゴム組成物の形成に使用することができる。適するカーボンブラック充填剤は当業者に知られている商業的に入手可能な工業生産カーボンブラックのいずれをも包含する。一般に、少なくとも20m2/gの、より好ましくは少なくとも35m2/gの、そして200m2/gまたはそれ以上までの、表面積(EMSA)を有するものが好ましい。本願において使用される表面積の値はセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)手法を使用してASTM試験D−3765によって測定されたものである。中でも、有効なカーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックである。より詳しくは、カーボンブラックの例はスーパーアブレーションファーネス(SAF)ブラック、ハイアブレーションファーネス(HAF)ブラック、ファーストエクストルージョン(fast extrusion)ファーネス(FEF)ブラック、ファインファーネス(FF)ブラック、インターミィディエートスーパーアブレーションファーネス(ISAF)ブラック、半補強性(semi-reinforcing)ファーネス(SRF)ブラック、ミィディアムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラックおよびコンダクティングチャンネルブラックである。利用されてもよいその他のカーボンブラックとしてはアセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの2つまたはそれ以上の混合物も本発明のゴム組成物の製造に使用できる。有用なカーボンブラックの表面積の代表値は下記表Iにまとめられている。
【0021】
【0022】
本発明に利用されるカーボンブラックはペレット化された形態であってもよいし、又はペレット化されてない凝集塊であってもよい。好ましくは、取り扱いを容易にするためには、ペレット化されたカーボンブラックが好ましい。いずれにしても、カーボンブラックはゴム組成物の中に、通常、約1〜約80phr、好ましくは約5〜約50phr、の範囲の量で組み入れられる。
【0023】
本発明のシリカ充填ゴム組成物の配合においては、カップリング剤を使用することは有益である。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。ゴム/シリカ混合もしくは加工中にゴムミックスにカップリング剤とシリカが別々に添加された場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると考えられる。
【0024】
特に、かかるカップリング剤は一般に、シリカ表面と反応できる構成成分若しくは部分(シラン部分)を有し、かつ炭素−炭素二重結合または不飽和を含有するゴムたとえば硫黄加硫性ゴムと反応できる構成成分もしくは部分も有する、シランから構成されている。こうして、カップリング剤は次いで、シリカとゴムの間の連結ブリッジとして作用し、それによって、シリカのゴム補強局面を向上させる。
【0025】
カップリング剤のシラン成分は多分加水分解を介して明らかにシラン表面への結合を形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴムそれ自体と化合する。一般に、カップリング剤のゴム反応性成分は温度感受性であり、そして最終の高温の硫黄加硫の段階中に、すなわち、ゴム/シリカ/カップリング剤の混合段階の後に且つカップリング剤のシラン基がシリカと化合した後に、ゴムと化合する傾向がある。しかしながら、一つにはカップリング剤の典型的な温度感受性に起因して、カップリング剤のゴム反応性成分とゴムとの間に若干程度の化合または結合が、初期のゴム/シリカ/カップリング剤の混合段階中に、およびその後の加硫段階に先立って、起こるかも知れない。
【0026】
カップリング剤の好適なゴム反応性基成分は限定されるものではないが、メルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、および硫黄基のような基の一つまたはそれ以上を包含する。好ましくは、カップリング剤のゴム反応性基成分は硫黄またはメルカプト部分であり、硫黄基が最も好ましい。
【0027】
ここで使用するためのカップリング剤の例はビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せである。
【0028】
好ましい含硫黄カップリング剤の代表例は含硫黄有機ケイ素化合物である。適する含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は次のような一般式を有するものである:
Z−R1−Sn−R2−Z
式中、Zは
【0029】
【化1】
【0030】
からなる群から選ばれ、ここで、R3は炭素原子1〜4個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、そしてR4は炭素原子1〜8個のアルコキシ、または炭素原子5〜8個のシクロアルコキシであり;そして、R1およびR2は独立に、炭素原子1〜18個の2価炭化水素であり、そしてnは約2〜約8の整数である。
【0031】
ここに使用されてもよい含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は限定されるものではないが、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3´−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリ−2´´−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2´−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3´−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2´−ビス(トリ−2´´−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル3´−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、2,2´−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2´−ビス(ジメチルsecブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジ−t−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(ジメチルエチルメルカポプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2´−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(エチルジ−secブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル3´−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6´−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12´−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18´−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18´−ビス(トリプロポキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリル−2−ブテニル)テトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5´−ビス(メトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィドなどを包含する。ここで使用するための好ましいカップリング剤は3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【0032】
ここで使用されるポリアルキレンオキシドは加硫向上量で添加されたときに有益にも本発明のゴム組成物の加硫時間を減少させる。ここに使用するための好適なポリアルキレンオキシドは一般式X(R−O−)nHのポリエーテルであるポリアルキレンオキシドであることができる:式中、Rはメチレン、エチレン、プロピレンまたはテトラメチレン基の一つまたはそれ以上であってもよく;nは1〜約50、好ましくは約2〜約30、最も好ましくは約4〜約20、の整数であり;そしてXは、官能基1〜約12個、好ましくは2〜6個、を含有する非芳香族のスターター(starter)分子である。ポリアルキレンオキシドの代表は限定されるものではないが、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなど、およびそれらの混合物を包含する。ここに使用するため好ましいポリアルキレンオキシドはジエチレングリコールである。
【0033】
上記のポリアルキレンオキシドを加硫向上量で使用することにより、シリカ充填ゴム組成物を配合するのに必要なカップリング剤の量は低減され、それによって経済的利益をもたらす。従って、カップリング剤の量は約0.5〜約10phr、好ましくは約1〜約8phr、そして最も好ましくは約1.5〜約7phr、の範囲であり、また、ポリアルキレンオキシドの加硫向上量は通常、約0.5〜約10、好ましくは約1〜8、そして最も好ましくは約1.1〜約5phr、の範囲である。上記のポリアルキレンオキシドはたとえば、カップリング剤と予備混合される若しくはブレンドされることができる、又はゴム/シリカ/カップリング剤の加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されることができる。
【0034】
本発明のゴム組成物の中に二次促進剤として使用するための高分子量チウラムジスルフィドは有益なことに、チウラムジスルフィドの全体量までの有意量が促進剤としてのジフェニルグアニジンで置き換えられていた類似のゴム組成物のそれよりも大きいムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供する。ここではチウラムジスルフィドは、少なくとも400、好ましくは約500〜約1250、最も好ましくは約800〜約1000、の重量平均分子量を有するであろう。これらチウラムジスルフィドの代表は次のような一般式を有するものである:
【0035】
【化2】
【0036】
式中、R1、R2、R3およびR4は各々が同一または異なり、そして炭素原子約4〜約30個を含有し場合によっては一つまたはそれ以上の複素環式基を含有していてもよい炭化水素であるか、またはR1とR2および/またはR3とR4はそれらが結合している窒素と一緒になって、場合によっては一つまたはそれ以上の追加の複素環原子を含有していてもよい複素環式基を形成するように互いに結合している。具体的なチウラムジスルフィドは、R1、R2、R3およびR4が独立に、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル、オレイル、フェニル、ベンジル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニルなどであるように選ばれているものを包含する。R1、R2、R3およびR4各々が炭素原子8〜18個を有するチウラムジスルフィドを使用することが特に有益である。ここに使用するための特に好ましいのはR1、R2、R3およびR4各々が炭素原子12〜14個を有するチウラムジスルフィドである。
【0037】
一般に、チウラムジスルフィドは本発明のゴム組成物の中に約0.10〜約1.0phr、好ましくは約0.15〜約0.75phr、最も好ましくは約0.20〜約0.50phr、の範囲の量で存在する。
【0038】
本発明のゴム組成物はいずれか通常仕方で配合されることができる。加えて、望むならば又は必要ならば、少なくとも一つのその他の通常の添加剤が適量で本発明のゴム組成物に添加されることができる。ここに使用するための適する通常の添加剤は加硫剤、活性化剤、遅延剤、酸化防止剤、可塑化用オイルおよび軟化剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、補強性顔料、オゾン劣化防止剤(antiozonant)、ワックス、粘着付与剤樹脂など、およびそれらの組合せを包含する。
【0039】
本発明のゴム組成物はたとえばタイヤ、モーターマウント(motor mount)、ゴムブッシュ(rubber bushing)、パワーベルト(power belt)、印刷ロール、ゴム靴ヒールおよびソール、ゴム床タイル、印刷ロール、キャスター車輪、エラストマーシールおよびガスケット、コンベアベルトカバー、硬質ゴムバッテリーケース、自動車用床マット、トラック用泥除け、ボールミルライナー、風防ガラスワイパーブレードなどのような物品に製造するときに特に有効である。好ましくは、本発明のゴム組成物はタイヤの熱硬化性ゴム含有部分のいずれかの又は全ての構成要素としてタイヤに有益に使用される。これらは、限定されるものではないが多数の様々な補強層も含有しているトラック用タイヤ、自家用車用タイヤ、オフロード乗物用タイヤ、乗物用タイヤ、高速用タイヤおよびオートバイ用タイヤのために意図されたトレッド、サイドウォールおよびカーカス部分を包含する。本発明によるかかるゴムまたはタイヤトレッド組成物はタイヤ製造のために又は磨り減ったタイヤのリキャップのために使用されてもよい。
【0040】
(例)
下記の非限定的な実施例は本発明を更に例証することを意図しており、そして本発明の範囲を如何様にも制限することを意図していない。
【0041】
比較例A〜Dおよび実施例1〜3
表IIおよび表IIIに示された成分(ゴム100重量部当りの部数で列挙されている)を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された:表IIに示された成分をインターナルミキサー(internal mixer)に添加し、そして材料が混和されて完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約160℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表IIIに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に93〜105℃で運転する。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表IVに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表IVにまとめられている。表IVでは次のことに注目されたい:加硫特性はモンサントレオメーターODR2000(1°ARC、100cpm)を使用して測定された:MHは最大トルクであり、そしてMLは最小トルクである。スコーチ安全性(ts2)は最小トルク(ML)より上へ2単位までの時間であり、加硫時間(t50)は最小より上のデルタトルク(delta torque)の50%までの時間であり、そして加硫時間(t90)は最小の上のデルタトルクの90%までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはASTM D−412の手順に従って測定された。実施例1〜3は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例A〜Dは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例(実施例1〜3)は、DPGを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例(比較例A)およびポリアルキレンオキシドをDPGと共に含有する例(比較例B〜D)に比べると、改良された性能に等しいものを与えることが上記データから理解できる。実施例1〜3のムーニースコーチ値は比較例A〜Dのそれより有意に高かった。
【0048】
加えて、実施例1〜3の100%および300%モジュラスおよび伸び%は比較例A〜Dのそれらに匹敵している。従って、1phrのジフェニルグアニジンを0.25phrのテトラアルキル(C12〜C14)チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【0049】
比較例E〜Hおよび実施例4〜6
表Vおよび表VIに示された成分(ゴム100重量部当りの部数で列挙されている)を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された:表Vに示された成分をインターナルミキサーに添加し、そして材料が混和され完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約160℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表VIに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に93〜105℃で運転する。
【0050】
【表5】
【0051】
表Vに列挙された成分は混合されそして上記のようなバッチを形成するための加工条件を受けた後に、各例についてMB−2バッチ全体を248.30phrにするように各バッチに4.00phrの酸化亜鉛が添加された。それから、下記の表VIに列挙されている成分が以下の通りMB−2バッチに添加された。
【0052】
【表6】
【0053】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表VIIに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表VIIにまとめられている。表VIIでは次のことに注目されたい:加硫特性はモンサントレオメーターODR2000(1°ARC、100cpm)を使用して測定された:MHは最大トルクであり、そしてMLは最小トルクである。スコーチ安全性(ts2)は最小トルク(ML)より上へ2単位までの時間であり、加硫時間(t50)は最小より上のデルタトルクの50%までの時間であり、そして加硫時間(t90)は最小より上のデルタトルクの90%までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはASTM D−412の手順に従って測定された。実施例4〜6は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例E〜Hは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例(実施例4〜6)は、DPGを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例(比較例F)およびポリアルキレンオキシドをDPGと共に含有する例(比較例F〜H)に比べると、優れた性能を与えることが上記データから理解できる。
【0057】
実施例4と比較例Fを比較すると、DPGを高分子量チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ムーニースコーチ値は他の物理的性質たとえばタンデルタ値を何ら犠牲にすることなく有意に高くなった。また、実施例4の加硫時間は比較例Fのそれに比較的等しかった。
【0058】
実施例5および6はそれぞれ比較例GおよびHと比較したときに有意に高いムーニースコーチ値を有していた、それでいて、比較的同等の加硫時間を有していた。実施例5および6のタンデルタ値は比較例GおよびHのそれよりも低かった、それはゴム組成物には望ましいことである。
【0059】
加えて、実施例4〜6の100%および300%モジュラスおよび伸び%はいずれも比較例E〜Hのそれらに匹敵しているかあるいは良かった。従って、2phrのジフェニルグアニジンを0.25phrのテトラアルキル(C12〜C14)チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【0060】
本発明はその好ましい形態で、或る程度の特殊性をもって、記述されているが、明らかに多数の変形および変更は可能であり、そして上記説明を閲読した後の当業者には明白であろう。従って、本発明はここに特に記載した通りでなくてもその本質および範囲を逸脱することなく存在できるということが理解されるはずである。
【0001】
本発明は一般に、ゴム組成物(rubber composition)、およびゴム組成物のムーニースコーチ値(mooney scorch value)を増大させる方法に関する。このゴム組成物は乗物たとえば自家用車やトラックにおけるタイヤトレッド用途に特に有効である。
【背景技術】
【0002】
現在のタイヤのタイヤトレッドは広範な望ましい諸性質を要求する性能標準を満たしていなければならない。トレッドコンパウンドには、一般に、3つのタイプの性能標準が重要である。それらは良好な耐摩滅性、良好なトラクション、および低い転がり抵抗(rolling resistance)を包含する。主要なタイヤ製造業者は改善された燃費のための更に低い転がり抵抗と、より安全な乗車のための更に良好なスキッド/トラクション(skid/traction)とを与えるタイヤトレッドコンパウンドを開発してきた。従って、たとえばタイヤトレッドに適するゴム組成物は望ましい強度と伸びを特に高い温度において示すばかりでなく、良好な亀裂抵抗、良好な摩耗抵抗、望ましいスキッド抵抗、60℃における低いタンデルタ値(tangent delta value)、および得られるトレッドの望ましい転がり抵抗のための低い振動数をも示すべきである。その上、操縦性およびステアリングコントロール(steering control)には高い複素動的弾性率(complex dynamic modulus)が必要である。さらに、加工安全性のためには高いムーニースコーチ値が必要である。
【0003】
現在では、これら諸性質を改善するためには、たとえばより低い転がり抵抗のためには、カーボンブラック充填剤の一部または実質的に全てを置き換えるための充填剤としてシリカがゴム組成物に添加されている。カーボンブラックより高価であるけれども、シリカの利点としては、たとえば、改善された湿潤トラクション、低い転がり抵抗、等々が、低減された燃料消費と共に、挙げられる。実際には、カーボンブラックと比べると、シリカ粒子とゴムの間の物理的および/または化学的結合の度合はシリカがゴム用の補強性充填剤になるのを可能にするには欠けているか又は不十分であってゴムに低い強度を与える傾向がある。それ故に、シリカ充填剤システムはカップリング剤の使用を要求する。
【0004】
カップリング剤は代表的には、シリカ表面およびゴムエラストマー分子の両方と反応することによってシリカのゴム補強特性を向上させるために使用される。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。カップリング剤とシリカが別々にゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加される場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると思われる。
【0005】
カップリング剤はその一方の末端でシリカと反応しそして他方の末端でゴムと架橋する二官能性分子である。こうして、ゴムの補強と強度、たとえば、靭性、強さ、弾性率、引張および摩耗抵抗、が特に改良される。カップリング剤はシリカ粒子の表面を覆ってシリカが他のシリカ粒子と凝集するのを妨害すると考えられる。凝集過程を妨げることによって、分散は改善され、そして従って、摩滅および燃料消費が改善される。
【0006】
様々なタイヤ特性を改良するためにシリカを比較的に大きな割合で使用することは十分な量のカップリング剤の存在を要求する。しかしながら、カップリング剤およびシリカは加硫(cure)を遅延させる。従って、シリカ/カップリング剤トレッド配合物は望ましくないことにはゴムの加硫速度を遅くさせることが判明した。その上、大きい量でのカップリング剤の使用はそれら材料が高価であることからゴム組成物をさらに高価にさせる。
【0007】
加硫速度を増大させるためには、たとえばジフェニルグアニジン(DPG)のような二次促進剤(secondary accelerator)がゴム組成物に添加されてきた。しかしながら、二次促進剤の使用、特にDPGとポリアルキレンオキシドの併用、はゴム組成物の製造中に低いムーニースコーチ値を有するものを生じ、それによって、結果として縮小された加工時間(processing time)をもたらす。縮小した加工時間に関連する問題としては、たとえば、早期加硫コンパウンドや、押出部品の粗い表面が挙げられる。その上、ジフェニルグアニジンは典型的に大きい量で使用されるので、結果として、ゴム組成物はより多量の材料を使用しなければならないことから製造するのにより高価になる。
【0008】
他の物理的性質たとえばタンデルタ値を犠牲にすることなく、低減された加硫時間とより高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することは望ましいであろう。これはゴム組成物の製造中にそれの更に良好な加工を可能にするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的はゴム組成物を形成する場合に低減された加硫時間を提供することである。
【0010】
さらに、本発明の目的は高いムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のこれら及びその他目的を達成するには、ゴム組成物は(a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、(d)加硫向上量のポリアルキレンオキシドおよび(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含む。
【0012】
加硫向上量のポリアルキレンオキシドを使用することによって、ゴム組成物を形成するのにカップリング剤をより少ない量で使用することができ、それは結果として、ここに開示される組成物が有益にも、より高い加硫速度を有することを生じさせる。上記のようにシリカとカップリング剤単独の使用によって観察されたゴムの加硫(cure/vulcanization)における遅延は、多くの場合には本発明の加硫向上量のポリアルキレンオキシドによって、本質的には克服できないとしても、軽減された。従って、ここでのポリアルキレンオキシドは、加硫速度を増大させることと、或る場合には、ポリアルキレンオキシドと共に低量のカップリング剤を使用する本発明に比べてより高量のカップリング剤をもってシリカを使用することから生じていたと想定されるなんらかの加硫減速を完全に回復させること、が判明した。こうして、ポリアルキレンオキシドは従来技術の不利益をもたずにシリカ利益の全ての達成を可能にしながら、高価なカップリング剤をより少量で使用することによる大きな経済的利益も達成した。
【0013】
加えて、ポリアルキレンオキシドと共に、高分子量チウラムジスルフィド、すなわち、少なくとも400の重量平均分子量(Mw)を有するチウラムジスルフィド、を使用することによって、ゴム組成物のムーニースコーチ値が増大され、それによって、他の物理的性質を犠牲にすることなしに組成物のよりよい加工を可能にする。
【0014】
用語「phr」はここでは、その技術的に認められた意味で使用されている、すなわち、ゴム100重量部当りの各材料の部数を称している。
【0015】
本発明のゴム組成物に使用されるポリアルキレンオキシドに適用されたときの表現「加硫向上量」は、カップリング剤と共に使用されたときにゴム組成物の低減された加硫時間を提供させる量を意味すると理解される。
【0016】
(好ましい態様)
本発明のゴム組成物は少なくとも、(a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、および(d)加硫向上量の少なくとも一つのポリアルキレンオキシドおよび(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含有している。
【0017】
ここで使用するためのゴム成分は高度に不飽和のゴム、たとえば、天然または合成ゴムのような、を基本としている。本発明の実施に使用できる高度に不飽和の重合体の代表はジエンゴムである。かかるゴムは通常、約20〜約450のヨウ素価を有するであろうが、より高い又はより低い(たとえば、50〜100)ヨウ素価を有する高度に不飽和のゴムも使用できる。利用できるジエンゴムの例示は、共役ジエン、たとえば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのような、に基づいた重合体;および、かかる共役ジエンとたとえば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレンたとえばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなどのような単量体との共重合体である。好ましい高度に不飽和のゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン、およびポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)を包含する。さらには、2つ以上の高度に不飽和のゴムとより低い不飽和を有するエラストマーたとえばEPDM、EPR、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとの混合物も本発明の考察の範囲内である。
【0018】
シリカはゴム組成物の補強に関連して有効であることが知られているいずれのタイプであってもよい。適するシリカ充填剤の例は限定されるものではないが、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、合成ケイ酸塩たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩たとえばケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム、天然ケイ酸塩たとえばカオリンおよびその他の天然産シリカなどを包含する。たとえば、約5〜約1000m2/gの、好ましくは約20〜約400m2/gの、BET表面、および約5〜約500nmの、好ましくは約10〜約400nmの、一次粒子直径を有する高度に分散されたシリカも有効である。これら高分散シリカは、たとえば、ケイ酸塩の溶液の沈殿によって、またはハロゲン化ケイ素のフレーム加水分解(flame hydrolysis)によって、製造できる。シリカはまた、他の金属酸化物たとえばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti酸化物などとの混合酸化物の形態で存在することもできる。当業者に知られている商業的に入手可能なシリカ充填剤は、たとえば、供給元たとえばキャボット社(Cabot Corporation)からCab−O−Sil(登録商標)の商品名で;PPGインダストリーズからHi−Silおよびセプタン(Ceptane)の商品名で;ローディア(Rhodia)からゼオシル(Zeosil)の商品名で;およびデグッサ社(Degussa AG)からウルトラシル(Ultrasil)およびカプシル(Coupsil)の商品名で、商業的に入手可能なものを包含する。2つまたはそれ以上のシリカ充填剤の混合物も本発明のゴム組成物を製造するのに使用できる。ここで使用するのに好ましいシリカはローディアによって製造されたゼオシル1165MPである。
【0019】
シリカ充填剤は広く変動可能である量でゴム組成物の中に組み入れられる。一般に、シリカ充填剤の量は約5〜約150phr、好ましくは約15〜約100phr、より好ましくは約30〜約90phr、の範囲にあることができる。
【0020】
望むならば、カーボンブラックがシリカ充填剤と共に、本発明のゴム組成物の形成に使用することができる。適するカーボンブラック充填剤は当業者に知られている商業的に入手可能な工業生産カーボンブラックのいずれをも包含する。一般に、少なくとも20m2/gの、より好ましくは少なくとも35m2/gの、そして200m2/gまたはそれ以上までの、表面積(EMSA)を有するものが好ましい。本願において使用される表面積の値はセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)手法を使用してASTM試験D−3765によって測定されたものである。中でも、有効なカーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックである。より詳しくは、カーボンブラックの例はスーパーアブレーションファーネス(SAF)ブラック、ハイアブレーションファーネス(HAF)ブラック、ファーストエクストルージョン(fast extrusion)ファーネス(FEF)ブラック、ファインファーネス(FF)ブラック、インターミィディエートスーパーアブレーションファーネス(ISAF)ブラック、半補強性(semi-reinforcing)ファーネス(SRF)ブラック、ミィディアムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラックおよびコンダクティングチャンネルブラックである。利用されてもよいその他のカーボンブラックとしてはアセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの2つまたはそれ以上の混合物も本発明のゴム組成物の製造に使用できる。有用なカーボンブラックの表面積の代表値は下記表Iにまとめられている。
【0021】
【0022】
本発明に利用されるカーボンブラックはペレット化された形態であってもよいし、又はペレット化されてない凝集塊であってもよい。好ましくは、取り扱いを容易にするためには、ペレット化されたカーボンブラックが好ましい。いずれにしても、カーボンブラックはゴム組成物の中に、通常、約1〜約80phr、好ましくは約5〜約50phr、の範囲の量で組み入れられる。
【0023】
本発明のシリカ充填ゴム組成物の配合においては、カップリング剤を使用することは有益である。かかるカップリング剤はたとえば、シリカ粒子と予備混合もしくは予備反応されてもよいし、又はゴム/シリカ加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されてもよい。ゴム/シリカ混合もしくは加工中にゴムミックスにカップリング剤とシリカが別々に添加された場合には、カップリング剤はそれからその場でシリカと化合すると考えられる。
【0024】
特に、かかるカップリング剤は一般に、シリカ表面と反応できる構成成分若しくは部分(シラン部分)を有し、かつ炭素−炭素二重結合または不飽和を含有するゴムたとえば硫黄加硫性ゴムと反応できる構成成分もしくは部分も有する、シランから構成されている。こうして、カップリング剤は次いで、シリカとゴムの間の連結ブリッジとして作用し、それによって、シリカのゴム補強局面を向上させる。
【0025】
カップリング剤のシラン成分は多分加水分解を介して明らかにシラン表面への結合を形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴムそれ自体と化合する。一般に、カップリング剤のゴム反応性成分は温度感受性であり、そして最終の高温の硫黄加硫の段階中に、すなわち、ゴム/シリカ/カップリング剤の混合段階の後に且つカップリング剤のシラン基がシリカと化合した後に、ゴムと化合する傾向がある。しかしながら、一つにはカップリング剤の典型的な温度感受性に起因して、カップリング剤のゴム反応性成分とゴムとの間に若干程度の化合または結合が、初期のゴム/シリカ/カップリング剤の混合段階中に、およびその後の加硫段階に先立って、起こるかも知れない。
【0026】
カップリング剤の好適なゴム反応性基成分は限定されるものではないが、メルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、および硫黄基のような基の一つまたはそれ以上を包含する。好ましくは、カップリング剤のゴム反応性基成分は硫黄またはメルカプト部分であり、硫黄基が最も好ましい。
【0027】
ここで使用するためのカップリング剤の例はビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せである。
【0028】
好ましい含硫黄カップリング剤の代表例は含硫黄有機ケイ素化合物である。適する含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は次のような一般式を有するものである:
Z−R1−Sn−R2−Z
式中、Zは
【0029】
【化1】
【0030】
からなる群から選ばれ、ここで、R3は炭素原子1〜4個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、そしてR4は炭素原子1〜8個のアルコキシ、または炭素原子5〜8個のシクロアルコキシであり;そして、R1およびR2は独立に、炭素原子1〜18個の2価炭化水素であり、そしてnは約2〜約8の整数である。
【0031】
ここに使用されてもよい含硫黄有機ケイ素化合物の具体例は限定されるものではないが、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3´−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(トリ−2´´−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2´−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3´−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2´−ビス(トリ−2´´−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル3´−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、2,2´−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2´−ビス(ジメチルsecブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジ−t−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(ジメチルエチルメルカポプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2´−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2´−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(エチルジ−secブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3´−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3´−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル3´−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6´−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12´−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18´−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18´−ビス(トリプロポキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリル−2−ブテニル)テトラスルフィド、4,4´−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5´−ビス(メトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3´−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3´−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィドなどを包含する。ここで使用するための好ましいカップリング剤は3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3´−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【0032】
ここで使用されるポリアルキレンオキシドは加硫向上量で添加されたときに有益にも本発明のゴム組成物の加硫時間を減少させる。ここに使用するための好適なポリアルキレンオキシドは一般式X(R−O−)nHのポリエーテルであるポリアルキレンオキシドであることができる:式中、Rはメチレン、エチレン、プロピレンまたはテトラメチレン基の一つまたはそれ以上であってもよく;nは1〜約50、好ましくは約2〜約30、最も好ましくは約4〜約20、の整数であり;そしてXは、官能基1〜約12個、好ましくは2〜6個、を含有する非芳香族のスターター(starter)分子である。ポリアルキレンオキシドの代表は限定されるものではないが、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなど、およびそれらの混合物を包含する。ここに使用するため好ましいポリアルキレンオキシドはジエチレングリコールである。
【0033】
上記のポリアルキレンオキシドを加硫向上量で使用することにより、シリカ充填ゴム組成物を配合するのに必要なカップリング剤の量は低減され、それによって経済的利益をもたらす。従って、カップリング剤の量は約0.5〜約10phr、好ましくは約1〜約8phr、そして最も好ましくは約1.5〜約7phr、の範囲であり、また、ポリアルキレンオキシドの加硫向上量は通常、約0.5〜約10、好ましくは約1〜8、そして最も好ましくは約1.1〜約5phr、の範囲である。上記のポリアルキレンオキシドはたとえば、カップリング剤と予備混合される若しくはブレンドされることができる、又はゴム/シリカ/カップリング剤の加工もしくは混合の段階中にゴムミックスに添加されることができる。
【0034】
本発明のゴム組成物の中に二次促進剤として使用するための高分子量チウラムジスルフィドは有益なことに、チウラムジスルフィドの全体量までの有意量が促進剤としてのジフェニルグアニジンで置き換えられていた類似のゴム組成物のそれよりも大きいムーニースコーチ値を有するゴム組成物を提供する。ここではチウラムジスルフィドは、少なくとも400、好ましくは約500〜約1250、最も好ましくは約800〜約1000、の重量平均分子量を有するであろう。これらチウラムジスルフィドの代表は次のような一般式を有するものである:
【0035】
【化2】
【0036】
式中、R1、R2、R3およびR4は各々が同一または異なり、そして炭素原子約4〜約30個を含有し場合によっては一つまたはそれ以上の複素環式基を含有していてもよい炭化水素であるか、またはR1とR2および/またはR3とR4はそれらが結合している窒素と一緒になって、場合によっては一つまたはそれ以上の追加の複素環原子を含有していてもよい複素環式基を形成するように互いに結合している。具体的なチウラムジスルフィドは、R1、R2、R3およびR4が独立に、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル、オレイル、フェニル、ベンジル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニルなどであるように選ばれているものを包含する。R1、R2、R3およびR4各々が炭素原子8〜18個を有するチウラムジスルフィドを使用することが特に有益である。ここに使用するための特に好ましいのはR1、R2、R3およびR4各々が炭素原子12〜14個を有するチウラムジスルフィドである。
【0037】
一般に、チウラムジスルフィドは本発明のゴム組成物の中に約0.10〜約1.0phr、好ましくは約0.15〜約0.75phr、最も好ましくは約0.20〜約0.50phr、の範囲の量で存在する。
【0038】
本発明のゴム組成物はいずれか通常仕方で配合されることができる。加えて、望むならば又は必要ならば、少なくとも一つのその他の通常の添加剤が適量で本発明のゴム組成物に添加されることができる。ここに使用するための適する通常の添加剤は加硫剤、活性化剤、遅延剤、酸化防止剤、可塑化用オイルおよび軟化剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、補強性顔料、オゾン劣化防止剤(antiozonant)、ワックス、粘着付与剤樹脂など、およびそれらの組合せを包含する。
【0039】
本発明のゴム組成物はたとえばタイヤ、モーターマウント(motor mount)、ゴムブッシュ(rubber bushing)、パワーベルト(power belt)、印刷ロール、ゴム靴ヒールおよびソール、ゴム床タイル、印刷ロール、キャスター車輪、エラストマーシールおよびガスケット、コンベアベルトカバー、硬質ゴムバッテリーケース、自動車用床マット、トラック用泥除け、ボールミルライナー、風防ガラスワイパーブレードなどのような物品に製造するときに特に有効である。好ましくは、本発明のゴム組成物はタイヤの熱硬化性ゴム含有部分のいずれかの又は全ての構成要素としてタイヤに有益に使用される。これらは、限定されるものではないが多数の様々な補強層も含有しているトラック用タイヤ、自家用車用タイヤ、オフロード乗物用タイヤ、乗物用タイヤ、高速用タイヤおよびオートバイ用タイヤのために意図されたトレッド、サイドウォールおよびカーカス部分を包含する。本発明によるかかるゴムまたはタイヤトレッド組成物はタイヤ製造のために又は磨り減ったタイヤのリキャップのために使用されてもよい。
【0040】
(例)
下記の非限定的な実施例は本発明を更に例証することを意図しており、そして本発明の範囲を如何様にも制限することを意図していない。
【0041】
比較例A〜Dおよび実施例1〜3
表IIおよび表IIIに示された成分(ゴム100重量部当りの部数で列挙されている)を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された:表IIに示された成分をインターナルミキサー(internal mixer)に添加し、そして材料が混和されて完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約160℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表IIIに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に93〜105℃で運転する。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表IVに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表IVにまとめられている。表IVでは次のことに注目されたい:加硫特性はモンサントレオメーターODR2000(1°ARC、100cpm)を使用して測定された:MHは最大トルクであり、そしてMLは最小トルクである。スコーチ安全性(ts2)は最小トルク(ML)より上へ2単位までの時間であり、加硫時間(t50)は最小より上のデルタトルク(delta torque)の50%までの時間であり、そして加硫時間(t90)は最小の上のデルタトルクの90%までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはASTM D−412の手順に従って測定された。実施例1〜3は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例A〜Dは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例(実施例1〜3)は、DPGを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例(比較例A)およびポリアルキレンオキシドをDPGと共に含有する例(比較例B〜D)に比べると、改良された性能に等しいものを与えることが上記データから理解できる。実施例1〜3のムーニースコーチ値は比較例A〜Dのそれより有意に高かった。
【0048】
加えて、実施例1〜3の100%および300%モジュラスおよび伸び%は比較例A〜Dのそれらに匹敵している。従って、1phrのジフェニルグアニジンを0.25phrのテトラアルキル(C12〜C14)チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【0049】
比較例E〜Hおよび実施例4〜6
表Vおよび表VIに示された成分(ゴム100重量部当りの部数で列挙されている)を使用して、数種類のゴム組成物が次のように配合された:表Vに示された成分をインターナルミキサーに添加し、そして材料が混和され完全に分散されるまで混合し、そしてミキサーから排出させる。約160℃の排出温度は代表である。このバッチを冷却し、そして表VIに示された成分と一緒にミキサーの中に再導入する。この第二パスはより短く、そして排出温度は一般に93〜105℃で運転する。
【0050】
【表5】
【0051】
表Vに列挙された成分は混合されそして上記のようなバッチを形成するための加工条件を受けた後に、各例についてMB−2バッチ全体を248.30phrにするように各バッチに4.00phrの酸化亜鉛が添加された。それから、下記の表VIに列挙されている成分が以下の通りMB−2バッチに添加された。
【0052】
【表6】
【0053】
結果
上で製造された配合ストックはそれからシートにされ、そして加硫用にカットされた。サンプルは表VIIに示された時間および温度で加硫され、そしてそれらの物理的性質が評価された。結果は下記の表VIIにまとめられている。表VIIでは次のことに注目されたい:加硫特性はモンサントレオメーターODR2000(1°ARC、100cpm)を使用して測定された:MHは最大トルクであり、そしてMLは最小トルクである。スコーチ安全性(ts2)は最小トルク(ML)より上へ2単位までの時間であり、加硫時間(t50)は最小より上のデルタトルクの50%までの時間であり、そして加硫時間(t90)は最小より上のデルタトルクの90%までの時間である。引張強さ、伸びおよびモジュラスはASTM D−412の手順に従って測定された。実施例4〜6は本発明の範囲内のゴム組成物を例証する。比較例E〜Hは本発明の範囲外のゴム組成物を表す。
【0054】
【表7】
【0055】
【表8】
【0056】
高分子量チウラムジスルフィドとポリアルキレンオキシドを含有する例(実施例4〜6)は、DPGを含有しポリアルキレンオキシドの存在しない例(比較例F)およびポリアルキレンオキシドをDPGと共に含有する例(比較例F〜H)に比べると、優れた性能を与えることが上記データから理解できる。
【0057】
実施例4と比較例Fを比較すると、DPGを高分子量チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ムーニースコーチ値は他の物理的性質たとえばタンデルタ値を何ら犠牲にすることなく有意に高くなった。また、実施例4の加硫時間は比較例Fのそれに比較的等しかった。
【0058】
実施例5および6はそれぞれ比較例GおよびHと比較したときに有意に高いムーニースコーチ値を有していた、それでいて、比較的同等の加硫時間を有していた。実施例5および6のタンデルタ値は比較例GおよびHのそれよりも低かった、それはゴム組成物には望ましいことである。
【0059】
加えて、実施例4〜6の100%および300%モジュラスおよび伸び%はいずれも比較例E〜Hのそれらに匹敵しているかあるいは良かった。従って、2phrのジフェニルグアニジンを0.25phrのテトラアルキル(C12〜C14)チウラムジスルフィドで置き換えることによって、ゴム組成物のスコーチ安全性は物理的性質を何ら犠牲にすることなく有意に改善されており、結果として経済的コスト利益が実現される。
【0060】
本発明はその好ましい形態で、或る程度の特殊性をもって、記述されているが、明らかに多数の変形および変更は可能であり、そして上記説明を閲読した後の当業者には明白であろう。従って、本発明はここに特に記載した通りでなくてもその本質および範囲を逸脱することなく存在できるということが理解されるはずである。
Claims (17)
- (a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、(d)加硫向上量のポリアルキレンオキシド、および(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含むゴム組成物。
- ゴム成分が、天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重合体、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体の共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1のゴム組成物。
- ゴム成分が、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)およびエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体からなる群から選ばれる、請求項1のゴム組成物。
- シリカ充填剤が、シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、合成ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、高分散ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1のゴム組成物。
- カップリング剤が含硫黄カップリング剤である、請求項1のゴム組成物。
- ポリアルキレンオキシドが、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1のゴム組成物。
- R1、R2、R3およびR4は各々が同一または異なりそして炭素原子約8〜約18個を含有する炭化水素である、請求項9のゴム組成物。
- R1、R2、R3およびR4各々が炭素原子12〜14個の炭化水素である、請求項9のゴム組成物。
- ポリアルキレンオキシドがジエチレングリコールであり、そしてR1、R2、R3およびR4各々が炭素原子12〜14個の炭化水素である、請求項9のゴム組成物。
- シリカ充填剤が約5〜約100phrの量で存在し、カップリング剤が約0.5〜約10phrの量で存在し、ポリアルキレンオキシドが約0.5〜約10phrの量で存在し、そしてチウラムジスルフィドが約0.1〜約1.0phrの量で存在する、請求項1のゴム組成物。
- シリカ充填剤が約5〜約100phrの量で存在し、含硫黄カップリング剤が約0.5〜約10phrの量で存在し、ジエチレングリコールが約0.5〜約10phrの量で存在し、そしてチウラムジスルフィドが約0.1〜約1.0の量で存在する、請求項12のゴム組成物。
- (a)ゴム成分、(b)シリカ充填剤、(c)カップリング剤、(d)ポリアルキレンオキシド、および(e)少なくとも約400の分子量を有するチウラムジスルフィドを含むゴム組成物を形成する工程を含む、ゴム組成物のムーニースコーチ値を増大させる方法。
- R1、R2、R3およびR4は各々が同一または異なりそして炭素原子約8〜約18個を含有する炭化水素である、請求項17の方法。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005343963A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2008150435A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2008524342A (ja) * | 2004-12-16 | 2008-07-10 | ランクセス・インク. | シリカ充填剤入りエラストマー組成物 |
JP2010065105A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
WO2013014999A1 (ja) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2013023518A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Fujikura Ltd | クロロプレンゴム組成物及びケーブル |
JP2015218251A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
JP2015218248A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
JP2017008206A (ja) * | 2015-06-22 | 2017-01-12 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト |
WO2017013803A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
WO2017013798A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
KR101736712B1 (ko) | 2010-03-17 | 2017-05-17 | 제온 코포레이션 | 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 가교물 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6753374B1 (en) * | 2000-06-08 | 2004-06-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Rubber compositions and method for increasing the Mooney Scorch value |
US20040006163A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-08 | Uniroyal Chemical Company | Rubber compositions having improved scorch safety |
US20040010069A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-15 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Rubber compositions and methods for improving the mooney scorch value and cure rate |
US20040014840A1 (en) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Uniroyal Chemical Company | Rubber compositions and methods for improving scorch safety and hysteretic properties of the compositions |
JP2004170845A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 導電性ゴムローラ |
WO2005040264A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-05-06 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Rubber compositions and methods for decreasing the tangent delta value and abrasion index |
DE10354616A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Degussa Ag | Kautschukmischungen |
WO2006028254A1 (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4286298B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2009-06-24 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト |
US7714051B2 (en) | 2006-08-07 | 2010-05-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compounds containing polyoxyalkylene amines |
TWI412531B (zh) * | 2007-01-05 | 2013-10-21 | Dow Corning Toray Co Ltd | Bis (trihydroxyalkyleneoxy) silylalkyl alkyl] polysulfide, a process for producing the same, a rubber additive for a tire, and a rubber composition for a tire |
CN104736624B (zh) * | 2012-08-30 | 2017-08-04 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
KR102179474B1 (ko) * | 2017-03-27 | 2020-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
WO2019213185A1 (en) * | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Tire tread rubber composition |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE756166A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-03-15 | Sumitomo Chemical Co | Composition caoutchouteuse |
US3846350A (en) * | 1970-10-29 | 1974-11-05 | Bayer Ag | Process for the vulcanization and expansion of polychloroprene rubber with azodicarbnamide |
US3897405A (en) * | 1973-01-02 | 1975-07-29 | Goodrich Co B F | EPDM polymers grafted with vulcanization accelerators |
US4010129A (en) * | 1974-01-03 | 1977-03-01 | Technical Processing, Inc. | Novel processing aids for natural and synthetic rubber compounds |
US4062797A (en) * | 1975-08-20 | 1977-12-13 | American Cyanamid Company | Stabilized accelerator compositions |
GB1564506A (en) * | 1975-12-30 | 1980-04-10 | Exxon Research Engineering Co | Stabilised halbotyl rubber |
US4157320A (en) * | 1978-03-20 | 1979-06-05 | Technical Processing, Inc. | Rubber processing aid |
DE2852311C2 (de) * | 1978-12-04 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukvulkanisaten und deren Verwendung |
GB2047254B (en) * | 1979-04-13 | 1983-03-09 | Mitsui Petrochemical Ind | Rubbery ethylene/1-butene/polyene copolymers and process for production thereof |
JPS5773035A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Ruber composition with improved blooming after vulcanization |
JPS58142937A (ja) * | 1982-02-18 | 1983-08-25 | Osaka Soda Co Ltd | ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 |
US4399262A (en) * | 1982-04-12 | 1983-08-16 | The B. F. Goodrich Company | Acrylate rubber compositions |
US4714734A (en) * | 1985-02-26 | 1987-12-22 | Bridgestone Corp. | Rubber compounds |
JP2604594B2 (ja) * | 1987-05-22 | 1997-04-30 | 三井石油化学工業株式会社 | 加硫可能ゴム組成物 |
JPH0796629B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1995-10-18 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
US5191028A (en) * | 1989-01-12 | 1993-03-02 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition comprising diene rubber material and vulcanization accelerators |
NL9001631A (nl) | 1990-07-18 | 1992-02-17 | Henri Bernard Peteri En Niels | Toestel voor het leveren van kokend water. |
US5070130A (en) * | 1990-09-19 | 1991-12-03 | The B. F. Goodrich Company | Alkaline earth oxides and hydroxides to reduce nitrosamine formation from vulcanization accelerators |
JPH0689181B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1994-11-09 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
CA2174284A1 (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-18 | Keisaku Yamamoto | Rubber composition |
AT405285B (de) * | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
PL326295A1 (en) * | 1995-10-17 | 1998-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Cross-linking systems for chlorinated elastomers of improved permanent strain at high temperature |
JPH10151202A (ja) | 1996-11-25 | 1998-06-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | トロカールカテーテル |
DE19704464A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Continental Ag | Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen |
JPH11286524A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系ゴム、その製造方法、およびゴム組成物 |
US6518367B1 (en) * | 1999-02-25 | 2003-02-11 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
DE60142379D1 (de) * | 2000-04-27 | 2010-07-29 | Jsr Corp | Vernetzte Kautschukpartikel und Kautschukzusammensetzungen |
EP1149866A3 (en) * | 2000-04-27 | 2003-04-23 | JSR Corporation | Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers |
US6753374B1 (en) | 2000-06-08 | 2004-06-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Rubber compositions and method for increasing the Mooney Scorch value |
US6635700B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
US6620871B2 (en) * | 2001-06-07 | 2003-09-16 | Nike, Inc. | Rubber compositions with increased shelf life and reduced cure temperatures and times |
-
2001
- 2001-09-04 US US09/945,606 patent/US6620875B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-23 BR BR0212281-2A patent/BR0212281A/pt not_active Application Discontinuation
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- 2002-08-23 MX MXPA04002111A patent/MXPA04002111A/es unknown
- 2002-08-23 WO PCT/US2002/027045 patent/WO2003020813A1/en not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-08-15 US US10/641,778 patent/US20040034150A1/en not_active Abandoned
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8722781B2 (en) | 2004-06-01 | 2014-05-13 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire and pneumatic tire made therefrom |
JP2005343963A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2008524342A (ja) * | 2004-12-16 | 2008-07-10 | ランクセス・インク. | シリカ充填剤入りエラストマー組成物 |
JP2008150435A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2010065105A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
KR101736712B1 (ko) | 2010-03-17 | 2017-05-17 | 제온 코포레이션 | 호스용 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 가교물 |
JP2013023518A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Fujikura Ltd | クロロプレンゴム組成物及びケーブル |
USRE46184E1 (en) | 2011-07-22 | 2016-10-25 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
WO2013014999A1 (ja) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US8865814B2 (en) | 2011-07-22 | 2014-10-21 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
JP2015218251A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
JP2015218248A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
JP2017008206A (ja) * | 2015-06-22 | 2017-01-12 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト |
WO2017013803A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
WO2017013798A1 (ja) * | 2015-07-23 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 |
CN107849311A (zh) * | 2015-07-23 | 2018-03-27 | 横滨橡胶株式会社 | 橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品 |
Also Published As
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