WO2017013798A1 - ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 - Google Patents

ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品 Download PDF

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WO2017013798A1
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product, and more particularly to a rubber composition containing a vulcanizing agent, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product.
  • a chloroprene-based rubber composition for producing a hydraulic hose and a high-pressure hose in which a reinforcing layer plated with a metal such as brass (brass) is sandwiched between a pair of rubber layers has been proposed (for example, Patent Documents). 1). Since this rubber composition contains a vulcanization accelerator such as sulfur and guanidine, the cross-linking property of the rubber layer made of the rubber composition is improved, and the adhesion between the metal surface of the reinforcing layer and the rubber layer is improved. It becomes good.
  • the rubber composition is vulcanized by heating the rubber composition with steam to vulcanize the rubber composition, and the rubber composition is vulcanized with an oven.
  • an oven vulcanization method There is an oven vulcanization method.
  • the oven vulcanization method can continuously vulcanize, so that the hose productivity can be improved.
  • a rubber composition when a rubber composition is vulcanized by an oven vulcanization method, moisture evaporation is significant during vulcanization, and sufficient adhesion between the rubber layer and the reinforcing layer may not always be obtained. Therefore, a rubber composition that provides a rubber layer having excellent adhesion to the metal surface of the reinforcing layer even when vulcanized not only by a steam vulcanization method but also by a hot air vulcanization method such as an oven vulcanization method. Is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a rubber composition, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product from which a rubber layer having excellent adhesion to a metal surface can be obtained. With the goal.
  • the polyhydric alcohol compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an ether bond and a branch
  • R 2 represents an ether bond and a branch.
  • It represents a mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be contained.
  • the rubber composition metal laminate of the present invention comprises a reinforcing layer having a metal surface and a rubber layer containing the rubber composition provided on the metal surface.
  • the sulfur content in the rubber composition and the hydroxyl group equivalent derived from the polyhydric alcohol compound are in an appropriate range.
  • the catalytic function of the formation reaction is efficiently expressed.
  • the rubber composition metal laminate can be applied to the metal surface of the reinforcing layer regardless of whether the composition is vulcanized using a hot-air vulcanization method or a steam vulcanization method that allows the composition to dry easily. It is possible to obtain a rubber composition metal laminate having excellent adhesion between the rubber layer and the rubber layer.
  • the reinforcing layer preferably has a braided structure in which wires are knitted or a spiral structure.
  • the present invention it is possible to realize a rubber composition, a rubber composition metal laminate, and a vulcanized rubber product from which a rubber layer having excellent adhesion to a metal surface can be obtained.
  • this rubber composition since the diene polymer contains a predetermined amount of sulfur and a predetermined amount of a polyhydric alcohol compound, the sulfur content and the hydroxyl group equivalent in the rubber composition are in an appropriate range, The catalytic function of the bond formation reaction between sulfur and the metal surface by the polyhydric alcohol compound is efficiently expressed.
  • this rubber composition has a vulcanization method of either a hot air vulcanization method or a steam vulcanization method in which the composition is easy to dry and water having a catalytic function of a bond formation reaction between sulfur and a metal surface is reduced. Even when vulcanization is performed, it is possible to obtain a rubber layer having excellent adhesion between the metal surface and the rubber layer.
  • various components of the rubber composition according to the present embodiment will be described in detail.
  • ⁇ Diene polymer As the diene polymer, one that can be vulcanized with sulfur is used.
  • sulfur and vulcanizable means the property that a crosslinked structure is formed through sulfur.
  • diene polymers include natural rubber (NR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM), chlorinated polyethylene rubber (CM), and chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM).
  • NR natural rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • CM chlorinated polyethylene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene rubber
  • chloroprene rubber CR
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the blending amount of the diene polymer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the entire rubber composition from the viewpoint of good rubber mixing processability and good rubber appearance.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains sulfur as a vulcanizing agent.
  • Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the sulfur content is 0.5 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the sulfur content is preferably 0.55 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the content of sulfur is preferably 0.55 parts by mass or more and 3.75 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 3.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. More preferably, it is 0.65 parts by mass or more and 3.25 parts by mass or less, and more preferably 0.7 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the rubber composition according to the present embodiment may contain a vulcanizing agent other than sulfur within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • vulcanizing agents other than sulfur include vulcanizing agents such as sulfur-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenolic resin, and quinone dioxime. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur-based vulcanizing agent examples include tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetrabenzyl thiuram disulfide, and Examples thereof include organic sulfur-containing compounds such as dimorpholine disulfide and alkylphenol disulfide.
  • TMTD tetramethyl thiuram disulfide
  • TETD tetraethyl thiuram disulfide
  • TBTD tetrabutyl thiuram disulfide
  • DPTT dipentamethylene thiuram tetrasulfide
  • tetrabenzyl thiuram disulfide examples include organic sulfur-containing compounds such as dimorpholine disulfide and alkylphenol disulfide
  • organic peroxide vulcanizing agents include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate).
  • vulcanizing agents examples include resins such as zinc white, magnesium oxide, phenol resin, p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, poly-p-dinitrosobenzene, and methylene dianiline. Can be mentioned.
  • the rubber composition according to the present embodiment preferably further contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator include an aldehyde-ammonia vulcanization accelerator, an aldehyde-amine vulcanization accelerator, a thiourea vulcanization accelerator, a guanidine vulcanization accelerator, a thiazole vulcanization accelerator, and sulfene.
  • Examples include amide vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, and xanthate vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram monosulfide (TS) and tetramethyl thiuram disulfide (TT).
  • Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine.
  • Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide.
  • Examples of the thiourea vulcanization accelerator include ethylene thiourea.
  • the content of the vulcanization accelerator is 0. From the viewpoint of improving the vulcanization characteristics and improving the adhesion between the rubber layer using the rubber composition and the metal surface with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. 5 parts by mass or more is preferable, 0.75 parts by mass or more is more preferable, 1.0 part by mass or more is more preferable, 3.5 parts by mass or less is preferable, 3.0 parts by mass or less is more preferable, and 2.5 The part by mass or less is more preferable.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains a polyhydric alcohol compound having a molecular weight of 300 or less.
  • the polyhydric alcohol compound various compounds can be used as long as they are compounds containing two or more hydroxyl groups having a molecular weight of 300 or less, within the range where the effects of the present invention can be achieved. Since this polyhydric alcohol compound has a function of catalyzing a bond formation reaction between sulfur as a vulcanizing agent and metal atoms on the metal surface during vulcanization of the rubber composition, the rubber layer containing the rubber composition, the metal surface, It is possible to improve the adhesion.
  • R 1 is, for example, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a dihydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxy Propyl group, dihydroxypropyl group, trihydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, dihydroxybutyl group, trihydroxybutyl group, tetrahydroxybutyl group, Pentahydroxybutyl group, 1-hydroxypentyl group, 2-hydroxypentyl group, 3-hydroxypentyl group, 4-hydroxypentyl group, 5-hydroxypentyl group, dihydroxypentyl group, trihydroxypentyl group, tetrahydroxypentyl group , Pentahydroxypentyl group, methoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, dihydroxypropoxymethyl group, dihydroxypropoxymethyl group
  • R 2 is, for example, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a dihydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxy group.
  • Examples of the polyhydric alcohol compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, 1,2,6-trihydroxyhexane, Examples include diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and hexanetriol.
  • Examples of the polyhydric alcohol compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, 1,2,6-trihydroxyhexane, Examples include diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and hexanetriol.
  • the polyhydric alcohol compound ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, diglycerin, from the viewpoint of obtaining
  • the content of the polyhydric alcohol compound is 0.004 mol or more and 0.17 mol or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. If the content of the polyhydric alcohol compound is within the above range, the hydroxyl group equivalent in the rubber composition is in an appropriate range, so that the catalytic effect of the binding reaction between sulfur and the metal surface is sufficiently obtained, and the rubber composition A composition having excellent adhesion between the rubber layer using the metal and the metal surface can be obtained.
  • the content of the polyhydric alcohol compound is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.02 mol or more, preferably 0.165 mol or less, more preferably 0.0155 mol or less, relative to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the content of the polyhydric alcohol compound is preferably 0.01 mol or more and 0.165 mol or less, and more preferably 0.02 mol or more and 0.155 mol or less with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the rubber composition can contain other additives as necessary within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • Other additives include, for example, fillers, plasticizers, softeners, anti-aging agents, organic activators, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crosslinking accelerators, vulcanization retarders, ozone degradation Agents, process oils (aromatic oils) and adhesion aids.
  • Examples of the filler include carbon black, silica (white carbon), clay, talc, iron oxide, zinc oxide (ZnO), titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium sulfate, Examples include mica (mica) and diatomaceous earth. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black it can select suitably according to a use and can be used.
  • As the carbon black ISAF class, FEF class and the like are preferable.
  • silica examples include crystalline silica, precipitated silica, amorphous silica (for example, high-temperature treated silica), fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, and fused silica.
  • silica is known to produce carbon gel (bound rubber) like carbon black, and can be suitably used as necessary.
  • the clay include hard clay, waxite clay, kaolin clay, and calcined clay.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate , Trioctyl phosphate, trimellitic acid ester, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, naphthene oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • isodecyl succinate diethylene glycol dibenzoate
  • pentaerythritol ester butyl oleate
  • Antiaging agents include, for example, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), N-isopropyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), styrenated phenol (SP), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (RD), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic active agent examples include stearic acid, oleic acid, lauric acid, and zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
  • Examples of the non-halogen flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tricresyl phosphate, and diphenyl cresyl phosphate.
  • vulcanization retarder examples include organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid; heavy compounds such as N-nitroso-diphenylamine, N-nitroso-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and N-nitroso-trimethyl-dihydroquinoline. Nitroso compounds such as coalescence; halides such as trichloromelanin; 2-mercaptobenzimidazole, and N- (cyclohexylthio) phthalimide (PVI). These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid
  • heavy compounds such as N-nitroso-diphenylamine, N-nitroso-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and N-nitroso-trimethyl-dihydroquinoline.
  • the inner rubber layer 11 and / or the outer rubber layer 13 are rubber layers using the rubber composition according to the above embodiment. From the viewpoint of the weather resistance of the hose, it is preferable to form at least the outer rubber layer 13 using the rubber composition according to the above embodiment.
  • the inner rubber layer 11 is preferably formed using a rubber composition mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) having excellent oil resistance.
  • the surface of the reinforcing layer 12 is metal-plated in order to improve adhesion with the rubber layer.
  • This metal plating is a piano wire and a hard steel wire coated with brass (brass).
  • brass coating copper is plated on the steel wire and zinc is plated on the copper and a heat diffusion treatment is applied to form the brass coating.
  • the rubber composition metal laminate of the rubber composition and the reinforcing layer 12 is crosslinked, that is, vulcanized in the presence of sulfur, so that the rubber molecules forming the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 are spaced apart from each other. Cross-linked by sulfur. By this crosslinking, elasticity and tensile strength are imparted to the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13, and the metal (copper, zinc) and sulfur constituting the brass coating are bonded at the interface with the reinforcing layer 12. The inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 are bonded to the reinforcing layer 12.
  • Sulfur is preferably blended with other materials when forming a compound as a rubber composition.
  • molecular chains forming a diene polymer with sulfur are cross-linked by sulfur, and metal (copper, zinc) and sulfur at the interface between the inner rubber layer 11 and the outer rubber layer 13 and the reinforcing layer 12 are combined.
  • metal copper, zinc
  • Examples of the vulcanization method include a method in which the rubber composition is heated at a predetermined temperature for a predetermined time in the presence of sulfur.
  • the vulcanization temperature is preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the vulcanization time is preferably from 30 minutes to 240 minutes.
  • the vulcanized rubber product in the present embodiment can be suitably used as a hydraulic hose or the like.
  • a method for manufacturing a hydraulic hose or the like for example, a steam vulcanization method in which a rubber composition metal laminate is enclosed in a high-pressure vessel and crosslinked in a steam can, and the rubber composition metal laminate is covered with a nylon cloth or the like.
  • an oven vulcanization method in which a product is vulcanized in a hot air drying furnace.
  • the steam vulcanization method is a batch process
  • the oven vulcanization method is a continuous process.
  • an oven vulcanization method which is a continuous process is preferable.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a manufacturing process of a hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram of the hydraulic hose using the rubber composition according to the embodiment of the present invention. It is explanatory drawing of a vulcanization
  • the rubber hose has a rubber material extrusion process (step S101) for forming the internal rubber layer 11, a reinforcement layer 12 knitting process (step S102), and an external rubber layer 13 extrusion / vulcanization process (step). S103) and the mandrel 101 extraction step (step S104).
  • the manufactured rubber hose is packed and shipped through a water pressure inspection and an inspection winding process.
  • step S101 the unvulcanized inner rubber layer 11 is coated on the outer peripheral surface of the mandrel 101 fed from the unwinder 100 by the first extruder 102.
  • the hose 103 covered with the internal rubber layer 11 is wound around the winding / unwinding machine 104.
  • step S102 the hose 106, in which the reinforcing layer 12 is formed by braiding with the braiding machine 105 so as to cover the internal rubber layer 11 constituting the hose 103 fed out from the winding and unwinding machine 104, is unwound and unwound. Wind up on machine 107.
  • a metal wire is used for the cord of the reinforcing layer 12.
  • a steel wire plated with brass is used in order to improve the adhesion to rubber.
  • the reinforcing layer 12 may be formed by winding a metal wire in a spiral around the inner rubber layer 11 formed around the mandrel 101.
  • step S103 the unvulcanized outer rubber layer 13 is covered by the second extruder 108 on the reinforcing layer 12 of the hose 106 fed out from the winding unwinder 107 to form the hose body 109. Then, the formed hose body 109 is wound around the winder 110.
  • the hose 112 vulcanized by performing a vulcanization process by the vulcanizer 111 while the hose body 109 is wound around the winder 110 after leaving the second extruder 108.
  • the vulcanization step may be provided after the hose body 109 is wound up by the winder 110.
  • a wrapping device 113 and an unwrapping device 114 for detaching a protective cloth such as a nylon cloth from the hose body 109 are provided before and after the vulcanizing device 111.
  • the hose 115 before vulcanization in which the nylon cloth is wound by the wrapping device 13 becomes the hose 116 after vulcanization and before removing the nylon cloth. The vulcanization process will be described later.
  • step S104 after vulcanization, the mandrel 101 is extracted from the unwrapped hose 116 unwound from the winder 110 by the mandrel extraction device 117, and the hose 118 is completed.
  • a nylon cloth 119 is wound around the hose body 109 exiting the second extruder 108 by a lapping device 113.
  • the hose body 109 covered with the nylon cloth 119 is carried into the vulcanizer 111.
  • the vulcanizing device 111 is a hot air circulation type continuous vulcanizing device that advances vulcanization with hot air 120. This vulcanization method is an oven vulcanization method.
  • the rubber composition according to the above-described embodiment can be suitably used for production of rubber products by other conventionally known vulcanization methods.
  • vulcanization methods include press vulcanization, steam vulcanization, and hot water vulcanization.
  • the manufacturing process by the continuous processing method is exemplified, but the vulcanized rubber product can also be manufactured by a method in which the rubber layer and the reinforcing layer are manufactured in separate processes and then bonded together.
  • the adhesiveness between the rubber layer and the reinforcing layer is ensured even in the continuous production method by the oven vulcanization method.
  • a good vulcanized rubber product can be provided.
  • a composition that forms a rubber product having good adhesion to the reinforcing layer can be provided.
  • This vulcanized rubber product can be suitably used for hydraulic hoses, high-pressure hoses and the like.
  • Example 3 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.03 mol of diethylene glycol was blended instead of ethylene glycol. The amount of each component is shown in Table 1 below.
  • Example 8 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.04 mol of diglycerin (manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd.) was used instead of ethylene glycol. The amount of each component is shown in Table 1 below.
  • Example 10 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of sulfur was 4 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 1 below.
  • Example 11 Styrene butadiene rubber (trade name “Nipol 1502”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., emulsion polymerization SBR, bound styrene content 23.5 mass%, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 52) 40 mass% and chloroprene rubber (trade name “ 0.043 mol per 100 parts by mass of a diene polymer containing 60% by mass of Denka Chloroprene S-41 ", manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., non-sulfur modified chloroprene rubber, Mooney viscosity (ML1 + 4, 125 ° C) 47) Glycerin (manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd.), 0.55 parts by mass of sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.), and 0.8 parts by mass of thiuram vulcanization accelerator (tetramethylthiuram monosulfte
  • Blended with anti-degradation agent (trade name “Ozone Non 6C”, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and 22 parts by weight of process oil (aromatic oil, product name “A-OMIX”, manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.)
  • process oil aromatic oil, product name “A-OMIX”, manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.
  • the rubber composition was prepared by kneading with The adhesiveness of the produced rubber composition was evaluated. The amount of each component is shown in Table 1 below.
  • Example 1 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was not blended. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Example 4 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of ethylene glycol was 0.18 mol. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Example 6 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the amount of glycerin was 0.10 mol and the amount of sulfur was 0.45 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Example 7 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.02 mol of polyglycerin A (molecular weight 330) was blended in place of ethylene glycol. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Example 8 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.02 mol of polyglycerin B (molecular weight 500) was used instead of ethylene glycol. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Example 9 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the amount of glycerin was 0.003 mol and the amount of sulfur was 0.8 parts by mass. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 10 A rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9 except that the amount of glycerin was 0.174 mol. The amount of each component is shown in Table 2 below.
  • NBR trade name “Nancar 3345”, manufactured by Nanteru Chemical Industry Co., Ltd., acrylonitrile content: 34% by mass
  • EPDM Trade name “EPT 4070”, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene content 56 mass%, ethylidene norbornene content 8 mass%, Mooney viscosity (ML1 + 4, 125 ° C.) 47
  • SBR trade name “Nipol 1502”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., emulsion polymerization SBR, bound styrene content 23.5 mass%
  • CR Trade name “Denka Chloroprene S-41”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., non-sulfur modified chloroprene rubber, Mooney visco
  • Vulcanization accelerator A Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, trade name “Noxeller NS-P”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator B Tetramethylthiuram monosulfide, product Name “Sunseller TS-G”, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization Accelerator C Diphenylguanidine, Product Name “Soccinol DG”, Residential Chemical Co., Scorch inhibitor: N-cyclohexylthiophthalimide, FLEXSYS Co., Ltd., Carbon Black A: ISAF grade carbon black: Trade name “Show Black N220”, Showa Cabot Co., Ltd., Carbon Black B: FEF grade carbon black: Product Name “HTC # 100”, manufactured by Shin-Nippon Carbon Co., Ltd.
  • a reinforcing layer was formed by winding a brass plating wire in a blade shape on a mandrel having an outer diameter of 34 mm.
  • an unvulcanized hose-shaped test piece was obtained by laminating an unvulcanized sheet having a thickness of 2.5 mm prepared from each of the obtained rubber compositions on the reinforcing layer.
  • a curing tape (protective cloth) made of nylon 66 was wrapped so as to cover the outside of the unvulcanized hose-like test piece and vulcanized.
  • Vulcanization was carried out under the following two conditions, and the hose-like vulcanized test piece obtained was evaluated for adhesion strength and with rubber. In addition, adhesive strength and with rubber
  • gum are the average values of the value measured 10 times, respectively.
  • -Vulcanization condition 1 An unvulcanized hose-like specimen prepared using the rubber composition immediately after kneading was vulcanized for 90 minutes in a steam can at 142 ° C (steam vulcanization).
  • -Vulcanization condition 2 An unvulcanized hose-like specimen prepared using the rubber composition immediately after kneading was vulcanized in an atmospheric oven at 142 ° C for 135 minutes (oven vulcanization).
  • the adhesive strength (kN / m) is the magnitude of force per unit width (m) required for peeling the outer rubber layer from the interface between the outer rubber layer and the reinforcing layer at a peeling speed of 50 mm / min ( kN).
  • the term “with rubber” refers to the ratio of the outer rubber layer of the hose-like vulcanized test piece remaining on the surface of the reinforcing layer and the area ratio of the remaining rubber layer to the entire surface area of the reinforcing layer expressed as a percentage. is there.
  • the values of adhesive strength (kN / m) and with rubber (%) are average values measured 10 times.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The evaluation results are shown as an index in Comparative Example 1 with 100 as the result of 100 adhesion
  • Adhesion test 2 Adhesion was evaluated in the same manner as in Adhesion Test 1 except that each hose-like vulcanization test piece obtained under vulcanization condition 2 was used.
  • Adhesion test 3 Each hose-like vulcanized test piece obtained under vulcanization condition 1 was stored in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 95% relative humidity (% RH) for 1 week, and then the adhesion was evaluated in the same manner as in Adhesion Test 1. did.

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Abstract

金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供すること。本発明のゴム組成物は、硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有することを特徴とする。

Description

ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品
　本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関し、詳しくは、加硫剤を含有するゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関する。
　従来、表面がブラス（真鍮）などの金属でめっきされた補強層を、一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホースの製造用のクロロプレン系ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、硫黄類及びグアニジン類などの加硫促進剤を含有するので、ゴム組成物からなるゴム層の架橋特性が向上し、補強層の金属表面とゴム層との接着性が良好となる。
特開２００１－２７９０２２号公報
　ところで、上述したホースの製造方法としては、スチームでゴム組成物を加熱してゴム組成物を加硫するスチーム加硫方式と、オーブンでゴム組成物を加硫してゴム組成物を加硫するオーブン加硫方式とがある。オーブン加硫方式は、連続的に加硫を行うことができるので、ホースの生産性を向上することができる。
　しかしながら、オーブン加硫方式でゴム組成物の加硫を行った場合、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が必ずしも得られない場合がある。このため、スチーム加硫方式だけでなく、オーブン加硫方式などの熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物が望まれている。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供することを目的とする。
　本発明のゴム組成物は、硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有することを特徴とする。
　このゴム組成物によれば、ゴム組成物中の硫黄の含有量及び多価アルコール化合物に由来する水酸基当量が適度な範囲となるので、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能が効率良く発現される。これにより、このゴム組成物は、組成物が乾燥しやすい熱風加硫方式及びスチーム加硫方式のいずれの加硫方式を用いて加硫する場合であっても、補強層などの金属表面との接着性に優れたゴム層を得ることが可能となる。
　本発明のゴム組成物においては、前記多価アルコール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）
　本発明のゴム組成物金属積層体は、金属表面を有する補強層と、前記金属表面上に設けられた上記ゴム組成物を含むゴム層とを備えたことを特徴とする。
　このゴム組成物金属積層体によれば、ゴム組成物中の硫黄の含有量及び多価アルコール化合物に由来する水酸基当量が適度な範囲となるので、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能が効率良く発現される。これにより、このゴム組成物金属積層体は、組成物が乾燥しやすい熱風加硫方式及びスチーム加硫方式のいずれの加硫方式を用いて加硫する場合であっても、補強層の金属表面とゴム層との接着性に優れたゴム組成物金属積層体を得ることが可能となる。
　本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面がブラスめっきされてなることが好ましい。
　本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有することが好ましい。
　本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
　本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品であることが好ましい。
　本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。
　本発明によれば、金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を実現できる。
図１は、本発明の実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す模式的な一部破断斜視図である。 図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図である。 図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。 図４は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。
　以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
　本実施の形態に係るゴム組成物は、硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有する。
　このゴム組成物によれば、ジエン系重合体に対して所定量の硫黄、所定量の多価アルコール化合物を含有するので、ゴム組成物における硫黄の含有量と水酸基当量とが適度な範囲となり、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能が効率良く発現される。これにより、このゴム組成物は、組成物が乾燥しやすく、硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能を有する水が減少する熱風加硫方式及びスチーム加硫方式のいずれの加硫方式を用いて加硫する場合であっても、金属表面とゴム層との接着性に優れたゴム層を得ることが可能となる。以下、本実施の形態に係るゴム組成物の各種成分について詳細に説明する。
＜ジエン系重合体＞
　ジエン系重合体としては、硫黄と加硫可能なものを用いる。ここで、硫黄と加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）が挙げられる。これらを用いることにより、ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらの中でも、補強層の金属表面とゴム層との高い接着性が得られる観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
＜加硫剤＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。
　硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４．０質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上４．０質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫時に硫黄と金属表面との結合が十分に形成され、ゴム層と金属表面との十分な接着性が得られる。硫黄の含有量は、ゴム層と金属表面との接着性の観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．６５質量部以上が更に好ましく、０．７質量部以上がより更に好ましく、また３．７５質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．２５質量部以下が更に好ましく、３．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上３．７５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上３．５質量部以下がより好ましく、０．６５質量部以上３．２５質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以上３．０質量部以下がより更に好ましい。
　本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。
　有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。
　その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。
＜加硫促進剤＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドなどが挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレアなどが挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、加硫特性が向上してゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性が向上する観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．７５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、また３．５質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。
＜多価アルコール＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、分子量が３００以下の多価アルコール化合物を含有する。多価アルコール化合物としては、分子量が３００以下の２以上の水酸基を含有する化合物であれば、本発明の効果を奏する範囲で各種化合物を用いることができる。この多価アルコール化合物は、ゴム組成物の加硫時に加硫剤としての硫黄と金属表面の金属原子との結合形成反応を触媒する機能を有するので、ゴム組成物を含むゴム層と金属表面との接着性を向上させることができる。
　本実施の形態に係るゴム組成物においては、多価アルコール化合物としては、ゴム組成物を含むゴム層と補強層との接着性の観点から、下記一般式（１）で表される多価アルコール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、トリヒドロキシブチル基、テトラヒドロキシブチル基、ペンタヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、３－ヒドロキシペンチル基、４－ヒドロキシペンチル基、５－ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、トリヒドロキシペンチル基、テトラヒドロキシペンチル基、ペンタヒドロキシペンチル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジヒドロキシプロポキシメチル基、ジヒドロキシプロポキシエチル基、トリヒドロキシプロポキシメチル基、及びトリヒドロキシプロポキシエチル基などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ２としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、トリヒドロキシブチル基、テトラヒドロキシブチル基、ペンタヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、３－ヒドロキシペンチル基、４－ヒドロキシペンチル基、５－ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、トリヒドロキシペンチル基、テトラヒドロキシペンチル基、ペンタヒドロキシペンチル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジヒドロキシプロポキシメチル基、ジヒドロキシプロポキシエチル基、トリヒドロキシプロポキシメチル基、及びトリヒドロキシプロポキシエチル基などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びヘキサントリオールなどが挙げられる。これらの中でも、多価アルコール化合物としては、ゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性に優れるゴム組成物が得られる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、及びソルビトールからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
　多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下である。多価アルコール化合物の含有量が上記範囲内であれば、ゴム組成物中の水酸基当量が適度な範囲となるので、硫黄と金属表面との結合反応の触媒効果が十分に得られ、ゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性に優れた組成物が得られる。多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、また０．１６５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０１５５ｍｏｌ以下がより好ましく、以上を考慮すると、多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１ｍｏｌ以上０．１６５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上０．１５５ｍｏｌ以下がより好ましい。
［その他添加剤］
　また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化剤、プロセスオイル（アロマオイル）及び接着助剤が挙げられる。
　充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ級及びＦＥＦ級などが好ましい。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。
　架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。
　加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ－ニトロソ－ジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－フェニルーβ－ナフチルアミン、Ｎ－ニトロソ－トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２－メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、６－ブチルアミノ－２，４－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン－ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、上記ジエン系重合体と、必要に応じてその他のジエン系重合体及びジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤などとを配合する。そして、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する製造方法が挙げられる。
[ゴム組成物金属積層体]
　本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどが挙げられる。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。
＜ゴム層＞
　上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
　上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。
＜補強層＞
　補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。油圧ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。
　ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。
　補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。
＜加硫ゴム製品＞
　上記ゴム組成物と補強層１２とのゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。
　硫黄は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。
　加硫方法としては、硫黄の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム－金属界面の接着性及びゴム－金属界面のゴム付きを得ることができる。
　本実施の形態における加硫ゴム製品は、油圧ホースなどとして好適に用いることができる。油圧ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。油圧ホースの製造方法としては、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。
＜加硫ゴム製品の製造方法＞
　以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。
　図２及び図３を参照して、本実施の形態に係る油圧ホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図であり、図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。
＜ホース製造工程＞
　図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
　まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。
　次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。
　次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体１０９が、第２押出機１０８を出てから巻取機１１０に巻き取られる間に、加硫装置１１１により加硫工程を実施して加硫したホース１１２を巻取機１１０で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体１０９を巻取機１１０で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１１１の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体１０９へ脱着するためのラッピング装置１１３及びアンラッピング装置１１４が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース１１５は、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース１１６となる。加硫工程については後述する。
　次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から巻き出したアンラッピングしたホース１１６からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取ってホース１１８が完成する。
＜加硫工程＞
　図３に示すように、第２押出機１０８を出たホース本体１０９は、ラッピング装置１１３によって周囲にナイロン布１１９が巻き回される。ナイロン布１１９で被覆されたホース本体１０９は、加硫装置１１１内に搬入される。加硫装置１１１は、熱風１２０により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。
　図４は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。
　上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好な油圧ホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
　なお、ゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
　また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。
　本実施の形態に係る製造方法によって製造される油圧ホースは、様々な用途に適用することができる。油圧ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
　また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。
　以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ加硫ゴム製品が湿熱状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
＜１．ゴム組成物の調製＞
（実施例１）
　アクリロニトリル－ブタジエンゴム（商品名「Ｎａｎｃａｒ　３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５）４０質量％、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（商品名「ＥＰＴ　４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）３０質量％、及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）３０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、２．３質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．０５ｍｏｌのエチレングリコール（日本触媒社製）と、１．７質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）と、０．３質量部のスコーチ防止剤（Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）と、６２質量部のＩＳＡＦ級カーボンブラック（商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製）、１５質量部のハードクレー（商品名「Ｓｕｐｒｅｘ　Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製）、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、１質量部のステアリン酸（日本油脂社製）と、２．４質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、１０質量部の可塑剤（ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ　ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製）及び１２質量部のプロセスオイル（アロマオイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例２）
　エチレングリコールの配合量を０．１６ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例３）
　エチレングリコールに代えてジエチレングリコールを０．０３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例４）
　エチレングリコールに代えてグリセリン（坂本薬品社製）を０．００４３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例５）
　グリセリンの配合量を０．０４３ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例６）
　グリセリンの配合量を０．１５５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例７）
　エチレングリコールに代えて１，２，６－ヘキサントリオール（東京化成工業社製）を０．１５ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例８）
　エチレングリコールに代えてジグリセリン（坂本薬品社製）を０．０４ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例９）
　エチレングリコールに代えてソルビトール（花王社製）を０．０３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例１０）
　硫黄の配合量を４質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（実施例１１）
　スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）４０質量％及びクロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）６０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．０４３ｍｏｌのグリセリン（坂本薬品社製）と、０．５５質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．８質量部のチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．８質量部のグアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製）と、９５質量部のＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）と、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、３質量部の酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）と、２質量部のステアリン酸（日本油脂社製）と、２．０質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）、及び２２質量部のプロセスオイル（アロマオイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。
（比較例１）
　エチレングリコールを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例２）
　グリセリンの配合量を０．００３ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例３）
　グリセリンの配合量を０．１７４ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例４）
　エチレングリコールの配合量を０．１８ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例５）
　グリセリンの配合量を０．１０ｍｏｌとし、硫黄の配合量を４．５質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例６）
　グリセリンの配合量を０．１０ｍｏｌとし、硫黄の配合量を０．４５質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例７）
　エチレングリコールに代えてポリグリセリンＡ（分子量３３０）を０．０２ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例８）
　エチレングリコールに代えてポリグリセリンＢ（分子量５００）を０．０２ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例９）
　グリセリンの配合量を０．００３ｍｏｌとし、硫黄の配合量を０．８質量部としたこと以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
（比較例１０）
　グリセリンの配合量を０．１７４ｍｏｌとしたこと以外は、比較例９と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表１及び表２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ：商品名「Ｎａｎｃａｒ　３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰＴ　４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・エチレングリコール：日本触媒社製
・ジエチレングリコール：日本触媒社製
・グリセリン：坂本薬品社製
・１，２，６－ヘキサントリオール：東京化成工業社製
・ジグリセリン：坂本薬品社製
・ソルビトール：花王社製
・ポリグリセリンＡ：商品名：ポリグリセリン＃３１０、分子量３３０、坂本薬品社製
・ポリグリセリンＢ：商品名：ポリグリセリン＃５００、分子量５００、坂本薬品社製
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｃ：ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製
・スコーチ防止剤：Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・カーボンブラックＡ：ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・カーボンブラックＢ：ＦＥＦ級カーボンブラック：商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・ハードクレー：商品名「Ｓｕｐｒｅｘ　Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・可塑剤：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ　ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル：アロマ系オイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
＜２．ゴム組成物の評価＞
　実施例１～実施例１１及び比較例１～比較例１０で得られた各ゴム組成物を各ゴム組成物からなるゴム外層と、ブラスめっきワイヤからなる補強層とを有するホース状試験片を以下に示すように作製した。
　まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、ブラスめっきワイヤをブレード状に巻き付けて補強層を形成した。次に、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫シートを貼り合わせて未加硫ホース状試験片を得た。次に、未加硫ホース状試験片の外側を覆うようにナイロン６６製のキュアリングテープ（保護布）を巻きつけて加硫を行った。
　加硫は以下の２種の条件下で行い、得られたホース状加硫試験片の接着強度とゴム付きとを評価した。なお、接着強度及びゴム付きは、それぞれ１０回測定した値の平均値である。
・加硫条件１：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件２：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
＜接着性試験１＞
　上述した加硫条件１で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度（ｋＮ／ｍ）とゴム付き（％）とを評価した。ここで、接着強度（ｋＮ／ｍ）とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅（ｍ）あたりの力の大きさ（ｋＮ）である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。接着強度（kＮ／ｍ）及びゴム付き（％）の数値は、１０回測定した平均値である。評価結果を表３及び表４に示す。評価結果は、比較例１を１００の接着試験の結果を１００として指数で示した。
＜接着性試験２＞
　加硫条件２で得られた各ホース状加硫試験片を用いたこと以外は接着性試験１と同様にして接着性を評価した。
＜接着性試験３＞
　加硫条件１で得られた各ホース状加硫試験片を５０℃、９５％相対湿度（％ＲＨ）の恒温恒湿槽で１週間保管した後に接着性試験１と同様にして接着性を評価した。
＜接着性試験４＞
　加硫条件２で得られた各ホース状加硫試験片を５０℃、９５％相対湿度（％ＲＨ）の恒温恒湿槽で１週間保管した後に接着性試験１と同様にして接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び表４に示すように、ジエン系重合体に対して、水酸基当量が所定量となるように多価アルコール化合物を配合した実施例１－１１においては、スチーム加硫方式及びオーブン加硫方式のいずれの場合にも優れた接着評価が得られることが分かる。これに対して、多価アルコール化合物を配合しない場合には、スチーム加硫方式では十分な接着強度が得られる一方、オーブン加硫方式では、接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例１）。また、多価アルコール化合物の水酸基当量が所定範囲より少ない場合には、スチーム加硫方式では十分な接着強度が得られる一方、オーブン加硫方式では、特に湿熱状態で保管後の接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例２、９）。さらに、多価アルコール化合物の水酸基当量が所定範囲より多い場合には、オーブン加硫方式では十分な接着強度が得られる一方、スチーム加硫方式では、接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例３、４、１０）。これらの結果は、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能のバランスが悪化したためと考えられる。また、硫黄が所定範囲より多い場合には、いずれの加硫方式でも接着評価が低下する傾向にあることが分かる（比較例５）また、硫黄が所定範囲より少ない場合には、いずれの加硫方式でも接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例６）。これらの結果は、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能のバランスが悪化したためと考えられる。さらに、分子量が３００を超える多価アルコール化合物を用いた場合には、特に、スチーム加硫方式における接着強度が悪化することが分かる（比較例７、８）。この結果は、多価アルコール化合物の分子量が大きすぎたため、ゴム組成物中での硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能が発現しなかったためと考えられる。
　１　油圧ホース
　１１　内部ゴム層
　１２　補強層
　１３　外部ゴム層
　１００　巻出機
　１０１　マンドレル
　１０２　第１押出機
　１０３　ホース
　１０４　巻取捲出機
　１０５　編組機
　１０６　ホース
　１０７　巻取捲出機
　１０８　第２押出機
　１０９　ホース本体
　１１０　巻取機
　１１１　加硫装置
　１１２　ホース
　１１３　ラッピング装置
　１１４　アンラッピング装置
　１１５　ホース
　１１６　ホース
　１１７　マンドレル抜出装置
　１１８　ホース
　１１９　ナイロン布
　１２０　熱風

Claims (8)

  1. 　硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、
    　０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、
    　０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有することを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記多価アルコール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）
  3. 　金属表面を有する補強層と、前記金属表面上に設けられた請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を含むゴム層とを備えた、ゴム組成物金属積層体。
  4. 　前記金属表面がブラスめっきされてなる、請求項３に記載のゴム組成物金属積層体。
  5. 　前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有する、請求項３又は請求項４に記載のゴム組成物金属積層体。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を用いて得られた、加硫ゴム製品。
  7. 　請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫されて前記補強層と接着された、加硫ゴム製品。
  8. 　ホースである請求項７に記載の加硫ゴム製品。
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