CN105143333B - 金属表面粘合性橡胶组合物、橡胶组合物金属积层体、硫化橡胶产品和硫化橡胶产品的制造方法 - Google Patents

金属表面粘合性橡胶组合物、橡胶组合物金属积层体、硫化橡胶产品和硫化橡胶产品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与被镀上了金属后的加固层之间具有良好的粘合性的橡胶组合物。其为与金属表面相粘合的金属表面粘合性橡胶组合物，其相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上10质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂，或者0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料。

Description

金属表面粘合性橡胶组合物、橡胶组合物金属积层体、硫化橡 胶产品和硫化橡胶产品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面粘合性橡胶组合物、橡胶组合物金属积层体、硫化橡胶产品和硫化橡胶产品的制造方法。
背景技术
为使得作为用于产业上各种用途的油压软管和高压软管，以下总称为油压软管等，即使在温度和压力的变动范围较大的残酷环境下，也不会出现液体泄露等现象，并能保持作为软管的功能，众所周知的有具有在橡胶层与橡胶层之间设置织入了加固丝和钢丝材料等加固层的结构的产品。这种加固层为了提高与橡胶层之间的粘合性，例如，在表面上使用黄铜(brass)等金属进行电镀处理后使用。
在专利文献1中，记载有调配橡胶成分与多孔质无机填充剂，且在硫化时放出水分，通过这种方式来提高镀上了黄铜的加固层与橡胶层之间的粘合性的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-13083号公报
发明内容
要解决的技术问题
但是，对于专利文献1中所记载的橡胶组合物来说，在进行长期保管时所出现的水分蒸发的影响下，在硫化时，无法保持住必要的水分，结果就会使得橡胶层与加固层之间的粘合性下降。特别是为了提高生产效率，而采用属于连续硫化方式的烘箱硫化方式进行硫化时，会出现在硫化时，水分蒸发明显，无法使得橡胶层与加固层之间具有足够的粘合性。因此，人们盼望出现与镀上了金属的加固层之间具有良好的粘合性的橡胶组合物。
本发明的目的在于，提供一种与镀上了金属的加固层之间具有良好的粘合性的橡胶组合物、这种橡胶组合物与加固层所形成的橡胶组合物金属积层体、对这种橡胶组合物金属积层体进行硫化后的硫化产品和硫化产品的制造方法。
技术方案
本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物是一种与金属表面相粘合的金属表面粘合性橡胶组合物，其相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上10质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物来说，所述吸水性树脂优选为，从丙烯酸聚合物部分钠盐交联物、改性丙烯酸类交联聚合物和聚醚化合物中选择的至少1种。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物来说，所述聚醚化合物优选为聚氧化乙烯或聚乙二醇。
本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物是一种与金属表面相粘合的金属表面粘合性橡胶组合物，其相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物来说，所述无机保水材料优选为，从水膨润性粘土、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁和沸石中选择的至少1种。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物，所述金属表面优选为镀上了黄铜的金属表面。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物，所述二烯类聚合物优选为，含有从天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、腈基丁二烯橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)，以及氯丁橡胶(CR)中选择的至少1种。
对于本发明所涉及的金属表面粘合性橡胶组合物，优选为进一步含有硫化剂。
本发明所涉及的橡胶组合物金属积层体，层叠有由上述金属表面粘合性橡胶组合物组成的橡胶层和具有金属表面的加固层。
对于本发明所涉及的橡胶组合物金属积层体，所述金属表面优选为镀上了黄铜的金属表面。
对于本发明所涉及的橡胶组合物金属积层体，所述加固层优选具有编入了金属丝的编织结构(braid)或螺旋形结构。
对于本发明所涉及的硫化橡胶产品，上述橡胶组合物金属积层体的所述橡胶层在含硫硫化剂的存在下被硫化，从而与所述加固层粘合在一起。
对于本发明所涉及的硫化橡胶产品，优选为油压软管或高压软管。
对于本发明所涉及的硫化橡胶产品，所述油压软管或所述高压软管优选为通过烘箱硫化装置内而进行硫化。
本发明所涉及的硫化橡胶产品的制造方法，其具有：层叠工序，其层叠表面被镀上了黄铜的加固层和至少一层橡胶层而制作积层体；硫化粘合工序，其使所述积层体通过烘箱硫化装置内，由此对所述橡胶层进行硫化，使得与所述被镀上了黄铜的加固层粘合，所述橡胶层为相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上10质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂的橡胶组合物，且进一步含有含硫硫化剂。
本发明所涉及的硫化橡胶产品的制造方法，其具有：层叠工序，其层叠表面被镀上了黄铜的加固层和至少一层橡胶层而制作积层体；硫化粘合工序，其使所述积层体通过烘箱硫化装置内，由此对所述橡胶层进行硫化，使得与所述被镀上了黄铜的加固层粘合，所述橡胶层为相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料的橡胶组合物，且进一步含有含硫硫化剂。
发明的效果
根据本发明可提供与镀上了金属，特别是被镀上了黄铜的加固层之间具有良好的粘合性的橡胶组合物、这种橡胶组合物与加固层所形成的橡胶组合物金属积层体、将这种橡胶组合物金属积层体进行硫化后的硫化产品及硫化产品的制造方法。本发明可适用于采用烘箱硫化方式进行连续生产的软管。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的油压软管的一个例子的局部断裂透视图。
图2是表示制造作为硫化橡胶产品的油压软管的一个例子的工序图。
图3是详细说明图2中的硫化工序的模式图。
图4是表示被投入到图2中的硫化装置内的芯棒周围的层结构的一个例子的局部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。此外，本发明并不受以下实施方式和实施例中所记载的内容的限定。此外，在以下所记载的实施方式和实施例的构成要素中，包含该行业人员容易推测或实质上相同，即所谓同等范围内的内容。而且，对于以下所记载的实施方式和实施例中所公开的构成要素，可合理地进行组合，也可进行合理选择后采用。
[橡胶组合物]
以下，对本实施方式所涉及的橡胶组合物进行说明。本实施方式所涉及的橡胶组合物为，与镀上了黄铜的金属丝加固层粘合的橡胶组合物，其相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，包含1.0质量份以上15质量份以下的水，和0.5质量份以上10质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂，或者0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料。以下，对构成橡胶组合物的各成分进行说明。
<二烯类聚合物>
作为可进行硫黄硫化的二烯类聚合物，例如可列举：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、腈基丁二烯橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、以及氯丁橡胶(CR)。可进行硫黄硫化的二烯类聚合物可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
在本实施方式中，可进行硫黄硫化是指，以硫磺为介质，可形成交联结构的性质。硫磺是通过后述的硫化剂来提供。
可进行硫黄硫化的二烯类聚合物的调配量，从可获得良好的橡胶混合加工性和橡胶外观的角度来看，相对于橡胶组合物整体，优选为20质量％以上70质量％以下。
<水>
水可用自来水，也可用蒸馏水、离子交换水和过滤水等精制水。此外，也可使用吸附在例如碳黑等填充物上的水分。水的调配量为，相对于二烯类聚合物100质量份，优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，此外，优选为15质量份以下，更优选为11质量份以下。水的调配量只要在上述范围内的话，与后述的水分保持材料一起调配至组合物中，这样一来，即使在长期保管过程中，直至硫化时，也可将适度的水分稳定地保持在组合物内，且即使是基于采用水分蒸发较大的烘箱硫化方式进行的连续生产的软管生产，也可良好地保持橡胶层与加固层之间的粘合性。考虑到以上事项后，水的调配量，相对于二烯类聚合物100 质量份，优选为1.0质量份以上15质量份以下，更优选为3.0质量份以上11质量份以下。
<水分保持材料>
水分保持材料是一种具有在橡胶组合物即混合物中，稳定地保持水的功能的物质。在本实施方式中，作为水分保持材料，可使用吸水性树脂和无机保水材料。这些水分保持材料可单独使用，也可同时使用2种以上。
<吸水性树脂>
一般来说，吸水性树脂是指，每1g树脂，呈现出10g以上的吸水量的树脂。作为吸水性树脂，优选为亲水性较高，且具有将水摄取到细孔(pore)中的三维网孔结构的多孔材料。作为吸水性树脂，例如，优选为从由丙烯酸聚合物部分钠盐交联物、改性丙烯酸类交联聚合物和聚醚化合物组成的群中选择的至少1种。
作为丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，例如可列举商品名“AQUARICK(注册商标)CA”、日本触媒公司制等。
作为改性丙烯酸类交联聚合物，例如可列举商品名“AQUARICK (注册商标)CS”、日本触媒公司制等。
作为聚醚化合物，例如可列举聚氧化乙烯和聚乙二醇等。
吸水性树脂的调配量，相对于二烯类聚合物100质量份，优选为 0.5质量份以上，更优选为3.0质量份以上，此外，优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下。吸水性树脂的调配量只要在上述范围内的话，与所述的水一起调配至组合物中，这样一来，即使在长期保管过程中，直至硫化时，也可将适度的水分稳定地保持在组合物内，且即使在基于采用水分蒸发较大的烘箱硫化方式的连续生产的软管生产，也可良好地保持橡胶层与加固层之间的粘合性。此外，吸水性树脂的调配量过多的话，因其吸水性较高，从而会导致橡胶外观变差，因此，优选在上述范围内使用。考虑到以上事项后，吸水性树脂的调配量，相对于二烯类聚合物100质量份，优选为0.5质量份以上10质量份以下，更优选为3.0质量份以上6质量份以下。
<无机保水材料>
无机保水材料，例如，优选为将水摄取到细孔(pore)中的多孔材料。作为无机保水材料，例如可列举：水膨润性粘土、二氧化硅即白碳黑、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁，以及沸石等。作为二氧化硅，例如可列举：结晶性二氧化硅、沉淀二氧化硅、如高温处理二氧化硅等非晶质二氧化硅、烟雾硅胶、煅烧二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅，以及熔融二氧化硅等。这些中，优选为水膨润性粘土和二氧化硅，更优选为水膨润性粘土。无机保水材料可单独使用，也可同时使用2种以上。
水膨润性粘土是指，摄取水而自身体积增大的粘土。作为水膨润性粘土，可列举：蒙脱石、贝德石、水辉石、皂石、硅镁石等蒙皂石粘土矿物，以及蛭石等。这些中，优选为以蒙脱石为主要成分的胶质粘土。
无机保水材料的调配量，相对于二烯类聚合物100质量份，优选为 0.5质量份以上，更优选为3.0质量份以上，此外，优选为20质量份以下，更优选为12质量份以下。无机保水材料的调配量只要在上述范围内的话，与所述的水一起调配至组合物中，这样一来，即使在长期保管过程中，直至硫化时，也可将适度的水分稳定地保持在组合物内，且即使在基于采用水分蒸发较大的烘箱硫化方式的连续生产的软管生产，也可良好地保持橡胶层与加固层之间的粘合性。考虑到以上事项后，无机保水材料的调配量，相对于二烯类聚合物100质量份，优选为0.5质量份以上20质量份以下，更优选为3.0质量份以上12质量份以下。
<硫化剂>
橡胶组合物优选在硫磺的存在下硫化，且优选进一步调配含硫硫化剂而成。作为含硫硫化剂，例如可列举：硫磺、二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四苄基秋兰姆，以及二硫代双吗啉、二硫化烷基酚等有机含硫化合物。作为硫磺，例如可列举：粉末硫磺、沉淀性硫磺、高分散性硫磺、表面处理硫磺，以及不溶性硫磺等。
作为硫化剂，也可以进一步调配以下的非硫磺类硫化剂。作为非硫磺类硫化剂，例如可列举：有机过氧化物类、金属氧化物类、酚醛树脂，以及醌二肟等硫化剂。
作为有机过氧化物类的硫化剂，例如可列举：过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧)己烷，以及2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为其他硫化剂，例如可列举：锌白、氧化镁、酚醛树脂等树脂、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、聚对二亚硝基苯，以及亚甲基二苯胺等。
本实施方式所涉及的橡胶组合物，优选为进一步含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如可列举：醛氨类硫化促进剂、醛胺类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、次磺酸胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，以及黄原酸盐类硫化促进剂。这些硫化促进剂可单独使用，也可同时使用2种以上。
[其他添加剂]
此外，橡胶组合物在发挥本发明有益效果的范围内，可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：填充剂、增塑剂、软化剂、防老化剂、有机类活性剂、防氧化剂、防带电剂、阻燃剂、交联促进助剂、硫化阻剂，以及粘合助剂。
作为填充剂，例如可列举：碳黑、粘土、滑石、氧化铁、氧化鋅(ZnO)、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸锌、硫酸钡、云母(mica)，以及硅藻土等。这些填充剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。对于碳黑可根据用途适当进行选择而使用。作为碳黑，优选为ISAF以及FEF等。特别是碳黑，众所周知其用于生成碳凝胶(bound-rubber)，可根据需要适当使用。作为粘土，可列举：叶腊石粘土、高岭土粘土，以及煅烧粘土等。
作为增塑剂，例如可列举：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、琥珀酸异癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、偏苯三酸酯、已二酸丙二醇聚酯，以及已二酸丁二醇聚酯、环烷油等。这些增塑剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为软化剂，具体而言，例如可列举：芳香类油、环烷类油、石蜡类油、石油树脂、植物油，以及液状橡胶等。这些软化剂可单独使用1 种，也可同时使用2种以上。
作为防老化剂，例如可列举：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺 (6PPD)、N,N’-二萘基对苯二胺(DNPD)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD)、苯乙烯化苯酚(SP)，以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(RD)等。这些防老化剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为有机类活性剂，例举可列举：硬酯酸、油酸、月桂酸、硬酯酸锌等。这些有机类活性剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为防氧化剂，例如可列举二丁基羟基甲苯(BHT)，以及丁基羟基茴香醚(BHA)。
作为防带电剂，例如可列举：第四级铵盐；以及聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。
作为阻燃剂，例如可列举：氯磷酸烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴磷化合物、多聚磷酸铵、溴化新戊聚醚，以及溴化聚醚等。此外，作为非卤素类阻燃剂，例如可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三甲苯酯，以及磷酸甲苯二苯酯。
交联促进助剂可与普通橡胶用助剂一并使用。作为橡胶用助剂，例如可使用：锌白；硬酯酸、油酸、这些的锌盐。
作为硫化阻剂，例如可列举：邻苯二甲酸酐、安息香酸、水楊酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基-二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-三甲基-二氢化喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯黑色素等卤化物；2-巯基苯并咪唑，以及N-(环已基硫代)酞酰亚胺(PVI)等。这些硫化阻剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为粘合助剂，例如可列举：例如2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、6-丁基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪等三嗪硫醇类化合物，间苯二酚、甲酚、间苯二酚-福尔马林乳胶、单甲醇基三聚氰胺、单甲醇基尿素、乙烯马来酰亚胺、环烷酸钴、硬酯酸钴、叔碳酸钴、以及十二烷酸钴等。这些粘合助剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
上述各种添加剂可分别单独使用1种，也可同时使用2种以上。
<橡胶组合物的制造方法>
作为本实施方式所涉及的橡胶组合物的制造方法，没有特别地限定。可使用众所周知的方法。对于橡胶组合物，可通过将二烯类聚合物、水和水分保持材料，根据需要与硫化剂和其他添加剂一起调配而进行生产。对于橡胶组合物，例如，可通过将上述二烯类聚合物、水和水分保持材料，及根据需要将硫化剂和其他添加剂，使用班伯里密炼机、捏和机等设备进行混炼而进行生产。
[橡胶组合物金属积层体]
本实施方式所涉及的橡胶组合物金属积层体，是上述橡胶组合物和在表面镀上金属的金属丝加固层所形成的积层体。图1中表示了将橡胶组合物金属积层体作为软管实现后的基本结构。图1是表示本实施方式所涉及的油压软管的一个例子的局部断裂透视图。如图1所示，软管1 具有：流体通过内部的内侧橡胶层2；设置在内侧橡胶层2的外侧周围的加固层3；设置在加固层3的外侧周围的外侧橡胶层4。内侧橡胶层2 和/或外侧橡胶层4，是由上述实施方式所涉及的橡胶组合物构成的橡胶层。加固层3是织入了钢丝材料的金属丝编带，金属丝的表面被镀上黄铜。加固层3被设置成嵌入在内侧橡胶层2与外侧橡胶层4之间。内侧橡胶层2、加固层3和外侧橡胶层4，通过内侧橡胶层2和外侧橡胶层4 的硫化，被粘合固定在一起。
<橡胶层>
如上所述，内侧橡胶层2和外侧橡胶层4中至少一个，使用上述实施方式所涉及的橡胶组合物而构成。从软管的耐候性的角度来看，优选为至少使用上述实施方式所涉及的橡胶组合物来形成外侧橡胶层4。
上述内侧橡胶层2的厚度，例如，优选为0.2mm以上4.0mm以下，更优选为0.5mm以上2.0mm以下。同样，上述外侧橡胶层4的厚度，例如，优选为0.2mm以上4.0mm以下，更优选为0.5mm以上2.0mm以下。
<加固层>
加固层3是在内侧橡胶层2与外侧橡胶层4之间，基于保持强度的观点所设置的层。加固层3由编入钢丝材料金属丝的金属丝编带形成。
对于加固层3也可以，除了金属丝编带之外，在内侧橡胶层2的周围，作为螺旋状盘绕钢丝材料金属丝的螺旋形金属丝来形成。形成加固层的材料，以及编和织的方法或盘绕方法，可根据用途，例如，根据耐压力进行合理选择。对于油压软管等，优选为利用金属丝编带来形成加固层。
作为金属丝材料，例如可列举：钢琴丝即碳素钢、硬钢丝和不锈钢钢丝等。作为金属丝材料，从加工性和强度等的角度来看，特别优选为钢琴丝即碳素钢和硬钢丝。
加固层3为了提高与橡胶层之间的粘合性，其表面被镀上金属。这种镀金属是指，在钢琴丝和硬钢丝上，实施黄铜(brass)涂层。在黄铜涂层中，在钢金属丝上镀上铜，在铜上镀上锌，实施热扩散处理后，形成黄铜涂层。
[硫化橡胶产品]
上述橡胶组合物和加固层3所形成的橡胶组合物金属积层体，在含硫硫化剂的存在下进行交联即被硫化，通过这种方式，形成内侧橡胶层 2和外侧橡胶层4的橡胶的分子间，在硫磺的作用下被交联。通过这种交联，内侧橡胶层2和外侧橡胶层4上，被赋予弹性和拉伸强度，与此同时，在与加固层3之间的界面上，构成黄铜涂层的金属即铜、锌与硫键合，内侧橡胶层2和外侧橡胶层4与加固层3就被粘合在一起。
对于含硫硫化剂，在形成作为橡胶组合物的混合物时，优选为与其他材料一起进行调配。此外，对于含硫硫化剂的调配，只要在硫磺的作用下形成二烯类聚合物的分子链之间，在硫的作用下被交联，通过内侧橡胶层2和外侧橡胶层4与加固层3之间的界面上的金属即铜、锌与硫磺之间的键合等方式，内侧橡胶层2和外侧橡胶层4与加固层3被粘合在一起的话，就没有配制混合物时的调配的限定。
作为硫化方法，可列举在含硫硫化剂的存在下，将橡胶组合物按规定温度，规定时间加热处理的方法。作为硫化温度，优选为130℃以上 180℃以下。作为硫化时间，优选为30分钟以上240分钟以下。通过这个范围内的温度与时间之间的组合，可获得作为硫化橡胶产品所期待的物理性质，例如，弹性、拉伸强度、外观、橡胶-金属界面之间的粘合性和橡胶-金属界面之间的橡胶附着率。
本实施方式中的硫化橡胶产品，可适用于油压软管等。作为油压软管等的制造方法，例如可列举：在高压容器内，封入橡胶组合物金属积层体，在蒸汽罐内进行交联的蒸汽硫化方式；使用尼龙布等将橡胶组合物金属积层体覆盖，并将其在热风干燥炉内进行硫化的烘箱硫化方式。一般来说，蒸汽硫化方式为批量式处理，烘箱硫化方式为连续式处理。作为油压软管的制造方法，优选为属于连续式处理的烘箱硫化方式。
[硫化橡胶产品的制造方法]
以下，对本实施方式所涉及的硫化橡胶产品的制造方法进行说明。在此，以制造作为硫化橡胶产品的油压软管的情况为例来进行说明。
<油压软管的制造>
油压软管1，如图1所示，在内侧橡胶层2的外周面上，具有依次层叠加固层3和外侧橡胶层4的结构。此外，在图1所示的例子中，将加固层3作为一层，但是，也可在层间设置配置有中间橡胶层的多个加固层3。此外，如上所述，外侧橡胶层4优选通过上述实施方式所涉及的橡胶组合物来形成，内侧橡胶层2优选使用以具有良好耐油性的丁腈橡胶(NBR)为主要成分的橡胶组合物来形成。
将本实施方式所涉及的油压软管的制造方法，参照图2和图3，在以下进行说明。图2是表示油压软管的制造装置的一个例子的工序图。图3是更详细地说明在图2的步骤S103中，使用硫化装置14的硫化工序的模式图。
<软管制造工序>
如图2所示，橡胶软管通过在芯棒6的外周面形成内侧橡胶层2的橡胶材料的挤出工序(步骤S101)、加固层3的编制工序(步骤S102)、外面橡胶层4的挤出和硫化工序(步骤S103)，以及芯棒6的抜出工序 (步骤S104)获得。所制造的橡胶软管，经过水压检查和检查卷绕工序后，打包发货。
首先，在步骤S101中，在从开卷机5陆续放出的芯棒6的外周面上，通过第1挤出机7，将被覆了未硫化的内侧橡胶层2的软管6A卷绕到卷绕开卷机8。
接着，在步骤S102中，将使用编织机9进行编织而形成加固层3 的软管6B卷绕到卷绕开卷机10，从而使构成从卷绕开卷机8陆续放出的软管6A的内侧橡胶层2覆盖。在这个加固层3的软线上，使用有金属丝。为使得与橡胶之间的粘合性变得良好，金属丝使用的是镀上了黄铜的钢丝。此外，加固层3也可通过将金属丝，在形成在芯棒6周围的内侧橡胶层2的周围，呈螺旋形地卷缠来形成。
接着，在步骤S103中，在从卷绕开卷机10陆续放出的软管6B的加固层3的上面，使用第2挤出机11，被覆未硫化的外侧橡胶层4，由此来形成软管主体6C，将该软管主体6C卷绕到卷绕机16。在本实施方式中，在软管主体6C从第2挤出机11出来后，被卷绕到卷绕机16的过程中，设置硫化装置14，将硫化后的软管6E使用卷绕机16来卷绕，但是，硫化工序也可在将软管主体6C用卷绕机16卷绕后进行设置。此外，在硫化装置14的前后，设有将尼龙布等防护布往软管主体6C拆装所用的包装装置13和去包装装置15。此外，在图2中，通过包装装置13，被缠绕了尼龙布的硫化前的软管6D，在硫化后，成为卸下尼龙布之前的软管6E。硫化工序后述。
接着，在步骤S104中，在硫化后，从已去包装的软管6F，通过芯棒抜出装置17将芯棒6拔出，从而完成软管6G。
<硫化工序>
如图3所示，从第2挤出机11出去的软管主体6C，由包装装置13 在其周围卷缠尼龙布18。用尼龙布18包围起来的软管主体6C，被搬入到硫化装置14内。硫化装置14是使用热风19进行硫化的热风循环型连续硫化装置。该硫化方式为烘箱硫化方式。
图4是对被投入到硫化装置的芯棒6周围的层结构的一个示例，进行说明的局部剖面图。如图4所示，在芯棒6周边，形成有内侧橡胶层 2，而且在其周边形成有加固层3，并进一步在其周边形成有外侧橡胶层 4。在外侧橡胶层4的周边，盘绕有尼龙布18，在这种状态下进行加热，由此推进硫化工序。
如上所述，硫化温度优选为130℃以上180℃以下，硫化时间即在硫化装置14内的硫化时间优选为30分钟以上240分钟以下。在该温度范围和硫化时间内，能获得橡胶层与加固层之间具有良好粘合性的油压软管。
<橡胶组合物>
在软管制造工序中，使用橡胶组合物来形成内侧橡胶层2和外侧橡胶层4的至少一个，由此，可制造与金属制的加固层之间具有良好的粘合性的油压软管。
此外，若是使用橡胶组合物，由于在直至硫化前，可将适度的水分稳定地保持在组合物内，因此，即使采用水分蒸发较大的烘箱硫化方式，也可抑制因水分不足而导致的粘合不良和粘合性低。但是，不用说上述实施方式所涉及的橡胶组合物，也可适用于利用众所周知的其他硫化方式的橡胶产品的制造。作为其他硫化方式，例如可列举：加压硫化、蒸汽硫化，以及温水硫化等。
此外，对于上述实施方式，例示了基于连续处理方式的制造工序，但是，采用将橡胶层和加固层，按不同的工序来进行生产后，再相互粘在一起的方法，也可制造出硫化橡胶产品。
采用本实施方式所涉及的制造方法所生产的油压软管，可适用于各种用途。作为油压软管的用途，例如可适用于：用于汽车用空调软管、动力转向软管、工程车辆的油压系统等的油压软管等。
此外，在本实施方式上，作为橡胶组合物金属积层体和硫化橡胶产品，虽然是使用油压软管进行了说明，但是，本发明并非仅局限于这些，例如，对于传送带等其他橡胶积层体，也同样可使用。
如上所述，若采用橡胶组合物金属积层体、硫化橡胶产品和硫化橡胶产品的制造方法，那么即使是利用烘箱硫化方式的连续生产方式，也可提供橡胶层与加固层之间具有良好粘合性的硫化橡胶产品。尤其是，即使在干燥状态下，进行长期保管后使用时，也可提供形成与加固层之间具有良好粘合性的橡胶产品的组合物。这种硫化橡胶产品，可适合用于油压软管、高压软管等。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行具体地说明。但是，本发明并限于这些实施例。
<1.橡胶组合物的配制>
(实施例1～22)
将表1和表2所示的调配比的原料，在班伯里密炼机内进行混炼，从而获得了实施例1～22所涉及的橡胶组合物。此外，表中的数值的单位，除了特殊情况以外，采用以二烯类聚合物的合计质量为100时的质量份来表示。
(比较例1～14)
将表3和表4所示的调配比的原料，在班伯里密炼机内进行混炼，从而获得了比较例1～14所涉及的橡胶组合物。此外，表中的数值的单位，除了特殊情况以外，采用以二烯类聚合物的合计质量为100时的质量份来表示。
表1～表4所记载的各成分的详细内容，如下所示。
·NBR：商品名“Nancar 3345”、南帝化学工业公司制、丙烯腈含量34质量％、门尼粘度(ML1+4,100℃)45
·EPDM：商品名“EPT 4070”、三井化学公司制、乙烯含量56质量％、亚乙基降冰片烯含量8质量％、门尼粘度(ML1+4,125℃)47
·SBR：商品名“Nipol 1502”、日本ZEON公司制、乳化聚合SBR、键合苯乙烯含量23.5质量％、门尼粘度(ML1+4,100℃)52
·CR：商品名“DENKA CHLOROPRENE S-41”、电气化学工业公司制、非硫改性氯丁橡胶、门尼粘度(ML1+4,100℃)48
·吸水性树脂1：丙烯酸聚合物钠中和盐交联物、商品名“AQUARICK CA-K4”、日本触媒公司制
·吸水性树脂2：改性丙烯酸类交联聚合物、商品名“AQUARICK CS-6S”、日本触媒公司制
·吸水性树脂3：聚环氧烷、商品名“AQUA CALK TW”、住友精化公司制
·吸水性树脂4：聚乙二醇、商品名“MACROGOL 6000P”、三洋化成公司制
·水膨润性粘土：商品名“Benclay MK-101H”、水泽化学工业公司制
·湿式法二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”、东曹二氧化硅公司制
·氢氧化铝：商品名“HIGILITE H-42M”、SHEPHERD CHEMICAL 公司制
·碳酸镁：商品名“碳酸镁TT”、NAIKAI盐业公司制
·水：自来水
·硫磺：细井化学工业公司制
·硫化促进剂1：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、商品名“NOCCELER NS-P”、大内新兴化学工业公司制
·硫化促进剂2：一硫化四甲基秋兰姆、商品名“sanceler TS-G”、三新化学工业公司制
·硫化促进剂3：二苯胍、商品名“SOXINOL D-G”、住友化学公司制
·防焦剂：N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺、FLEXSYS公司制
·ISAF级碳黑：商品名“Show Black N220”、昭和CABOT公司制
·FEF级碳黑：商品名“HTC#100”、新日化碳公司制
·硬粘土：商品名“Suprex Clay”、Kentucky-Tennessee Clay Company 公司制
·氧化锌3类：正同化学工业公司制
·氧化镁：商品名“KYOWAMAG 150”、协和化学工业公司制
·硬酯酸：日本油脂公司制
·防臭氧剂：商品名“OZONONE 6C”、精工化学公司制
·增塑剂：己二酸二正辛酯、商品名“DIACIZER DOA”、三菱化成乙烯基公司制
·加工油：芳香类油、商品名“A-OMIX”、三共油化工业公司制
<2.橡胶组合物的评估>
将实施例1～22和比较例1～14中所获得的各橡胶组合物作为外侧橡胶层使用，并使之与用镀上黄铜的金属丝编带制作而成的加固层进行粘合，按以下方法，制作软管状试验片。
首先，在外径为34mm的芯棒上，将表面被镀上了黄铜的金属丝盘绕成片状，由此形成加固层。接着，在加固层的上面，粘合由获得的各橡胶组合物配制而成的厚度为2.5mm的未硫化片，从而获得未硫化软管状试验片。接着，盘绕尼龙66制的硫化带即防护布，使其覆盖未硫化软管状试验片的外侧，并进行硫化。
硫化在以下4种条件下进行，对所获得软管状硫化试验片的粘合强度和橡胶附着率进行了评估。此外，粘合强度和橡胶附着率为，分别进行10次测定后所获得的数值的平均值。
(硫化条件)
·硫化条件1：将使用混炼后不久的橡胶组合物制作而成的未硫化软管状试验片，在142℃的蒸汽罐内，进行90分钟的硫化，即蒸汽硫化。
·硫化条件2：将使用混炼后不久的橡胶组合物制作而成的未硫化软管状试验片，在142℃的常压烘箱内，进行135分钟的硫化，即烘箱硫化。
·硫化条件3：在25℃、55％相对湿度(％RH)的干燥环境下，将未硫化软管状试验片保管2星期后，再在142℃的常压烘箱内，进行135 分钟的硫化，即烘箱硫化。
·硫化条件4：在25℃、30％相对湿度(％RH)的干燥环境下，将未硫化软管状试验片保管4星期后，再在142℃的常压烘箱内，进行135 分钟的硫化，即烘箱硫化。
[粘合强度和橡胶附着率]
由如上所述的硫化条件所获得的各软管状硫化试验片，对其粘合强度 (kN/m)和橡胶附着率(％)进行了评估。在此，粘合强度(kN/m)是指，从外侧橡胶层与加固层之间的界面，以50mm/分的剥离速度剥离外侧橡胶层时，所需的每个单位宽度(m)的力的大小(kN)。在此，橡胶附着率是指，软管状硫化试验片的外侧橡胶层残留在加固层表面上的比例，即以百分率来表示相对于整个加固层表面积的残留橡胶层的面积比例。
粘合强度和橡胶附着率的测定結果，见表5～表8。表5～表8中的粘合试验1～4，与按照上述硫化条件1～4所制作的试验片的试验结果相对应。可以说，粘合强度在2.5kN/m以上，并且，橡胶附着率为60％以上时，外侧橡胶层与加固层之间的粘合性为良好。
而且，针对各组合物，对混炼时的橡胶混合加工性，按以下标准进行了评估。将实施例1～22的评估结果表示在表5和表6中，将比较例 1～14的评估结果表示在表7和表8中。
○：内聚性(Cohesiveness)良好。
△：内聚性不好也不差。
×：内聚性差。
而且，针对每一个软管状硫化试验片，对外侧橡胶层的外观，以目测方式，按以下标准进行了评估。将实施例1～22的评估结果表示在表5 和表6中，将比较例1～14的评估结果表示在表7和表8中。
○：无凹状缺陷即孔。
×：有凹状缺陷即孔。
就像从表5和表6中所了解到的那样，实施例1～22的组合物，其橡胶混合加工性良好，即使用班伯里密炼机进行混炼后的橡胶组合物的内聚性良好。此外，硫化后的橡胶外观也无孔，属于良好。而且，使用实施例1～22的组合物制作而成的软管状硫化试验片，与加固层之间的粘合强度均在2.5kN/m以上，且橡胶附着率在60％以上。而且，使用实施例1～22的组合物制作而成的软管状硫化试验片，即使保管4周后，粘合强度也均在2.5kN/m以上，且橡胶附着率在60％以上。
就像从表7和表8中所了解到的那样，对于使用比较例1～14的组合物制作而成的软管状硫化试验片，保管4星期后的粘合强度均不足 2.5kN/m，且橡胶附着率均不足60％。此外，对于比较例4、5、7、11、 12、14，橡胶混合加工性和橡胶外观都不良。
符号说明
1 油压软管(硫化橡胶产品)
2 内侧橡胶层
3 加固层
4 外侧橡胶层
6 芯棒
6C 软管主体
14 硫化装置
18 尼龙布

Claims (15)

1.一种金属表面粘合性橡胶组合物，其为与金属表面相粘合的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，
相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，
包含3.0质量份以上15质量份以下的水，以及，
3.0质量份以上6质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，所述吸水性树脂为，从丙烯酸聚合物部分钠盐交联物、改性丙烯酸类交联聚合物和聚醚化合物中选择的至少1种。
3.根据权利要求2所述的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚化合物为，聚氧化乙烯或聚乙二醇。
4.一种金属表面粘合性橡胶组合物，其为与金属表面相粘合的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，
相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，
包含3.0质量份以上15质量份以下的水，以及，
0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料，
所述无机保水材料为，从水膨润性粘土、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和沸石中选择的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，所述金属表面为镀上了黄铜的金属表面。
6.根据权利要求1所述的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类聚合物为，含有从天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、腈基丁二烯橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)，以及氯丁橡胶(CR)中选择的至少1种。
7.根据权利要求1所述的金属表面粘合性橡胶组合物，其特征在于，进一步含有硫化剂。
8.一种橡胶组合物金属积层体，其特征在于，层叠有由权利要求1至7中任意一项所述的金属表面粘合性橡胶组合物组成的橡胶层和具有金属表面的加固层。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物金属积层体，其特征在于，所述金属表面为镀上了黄铜的金属表面。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物金属积层体，其特征在于，所述加固层具有编入了金属丝的编织结构或螺旋形结构。
11.一种硫化橡胶产品，其特征在于，权利要求8至10中任意一项所述的橡胶组合物金属积层体的所述橡胶层在含硫硫化剂的存在下被硫化，从而与所述加固层粘合在一起。
12.根据权利要求11所述的硫化橡胶产品，其特征在于，所述硫化橡胶产品为油压软管或者高压软管。
13.根据权利要求12所述的硫化橡胶产品，其特征在于，所述油压软管或所述高压软管为通过烘箱硫化装置内而进行硫化。
14.一种硫化橡胶产品的制造方法，其特征在于，具有：层叠工序，其层叠表面被镀上了黄铜的加固层和至少一层橡胶层而制作积层体；
硫化粘合工序，其使所述积层体通过烘箱硫化装置内，由此对所述橡胶层进行硫化，使得与所述被镀上了黄铜的加固层粘合，
所述橡胶层为，
相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，
包含3.0质量份以上15质量份以下的水，以及，
0.5质量份以上10质量份以下的作为水分保持材料的吸水性树脂的橡胶组合物，
且进一步含有含硫硫化剂。
15.一种硫化橡胶产品的制造方法，其特征在于，具有：层叠工序，其层叠表面被镀上了黄铜的加固层和至少一层橡胶层而制作积层体；
硫化粘合工序，其使所述积层体通过烘箱硫化装置内，由此对所述橡胶层进行硫化，使得与所述被镀上了黄铜的加固层粘合，
所述橡胶层为，
相对于可进行硫黄硫化的二烯类聚合物100质量份，
包含3.0质量份以上15质量份以下的水，以及，
0.5质量份以上20质量份以下的作为水分保持材料的无机保水材料
的橡胶组合物，
且进一步含有含硫硫化剂，
所述无机保水材料为，从水膨润性粘土、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和沸石中选择的至少1种。
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