JPS63288742A - 亜鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１１発明目的 産業上の利用分野 本発明は接着性、特に長期にわたる耐湿接着性が良好な
、亜鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合物、例え
ば亜鉛メツキスチールコードとゴムとの複合物に関する
ものである。

従来の技術 亜鉛メツキスチールコードと有機酸コバルト塩を含有す
る未加硫ゴム組成物とを直接加硫接着させた複合物にお
いて、長期の耐湿接着性を改良する方法として、未加硫
ゴム組成物に水を０．２〜１．８重量％含有させる方法
が特開昭８２−４８７４２に示されているが、耐湿接着
テストを経時的に実施した場合、水分を含有させるだけ
では改良効果は充分とは言えない。

が　　しようと　る口 本発明は長期にわたる耐湿接着性を大幅に向上させた亜
鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合物を提供する
ことを目的とする。

口０発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明の亜鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合物
は、有機酸コバルト塩、０．３重量％以上の水分ならび
に■無機酸の金属塩、■コバルト塩以外の有機酸金属塩
及び■ＨＩ、Ｂ値が７以上の非イオン界面活性剤からな
る群から選ばれる少なくとも１種の添加物を含有する未
加硫ゴム組成物が亜鉛面に直接加硫接着されてなるもの
である。

以下本発明の構成について詳細に説明する。

本発明において用いる未加硫ゴム組成物には。

原料ゴムと上記成分の他、所望に応じて、通常ゴムに配
合される種々の配合剤を配合する。このような配合剤と
しては、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補
強剤等が挙げられる。

原料ゴムは特に制限はなく、天然ゴム、ポリブタジェン
ゴム（ＢＲ）、　スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）
、合成ポリイソプレンゴム（！Ｒ）、ニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピ
レンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。尚これらの原
料ゴムは、その１種を単独で用いてもよく、２種以上併
用しても良い。

有機酸コバルト塩は、ナフテン酸コバルト、ネオデカン
酸コバルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、ホウ素−コバルトコンプレックスなどが用いられる
。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良
い、未加硫ゴム組成物中の有機酸コバルト塩含有量は特
に限定されるものではないが、コバルト分としてゴム１
００重量部に対し０．０５〜１．５重量部の範囲が望ま
しい。

水分は未加硫ゴム組成物中に０．３重量％以上含有させ
る。この重量％以下の水分では耐湿接着性は改良できな
い、水分の上限は特にないが、水分量が多くなると耐湿
試験前のオリジナル接着性を阻害する傾向が認められる
ので、好ましい水分量の範囲としては０．３重量％から
２重量％、さらに好ましい範囲は０．４重量％から１重
量％である。

本発明で使用する未加硫ゴム組成物には、さらに、■無
機酸の金属塩、■コバルト塩以外の有機酸金属塩及び（
ｃ）ＨＬＢ値が７以上の非イオン界面活性剤からなる群
から選ばれる少なくとも１種の添加物を含有させる。

■無機酸の金属塩としてはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩が好ましく、ＮａＣＪｌ　（塩化ナトリウム）
、ＫＣＩ　（塩化カリウム）　、　ＭｇＣ見２（塩化マ
グネシウム）、ＣａＣｌ２　（塩化カルシウム）、Ｎａ
ＮＯｓ　　（硝酸ナトリウム）、　ＫＮＯ３（硝酸カリ
ウム）、Ｍｇ（ＮＯｓ）ｚ（硝酸マグネシウム）、Ｃａ
　（ＮＯ３）２　　（硝酸カルシウム）、Ｎ５Ｌ２　Ｓ
０４　　（硫酸ナトリウム）、に２Ｓ０４　（硫酸カリ
ウム）、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）、ＮａＨ２Ｐ
Ｏ４（リン酸二水素ナトリウム）、Ｎａｚ　ＨＰＯ４（
リン酸水素二ナトリウム）、Ｎａｓ　ＰＯ４（リン酸三
ナトリウム）、ＫＨ２ＰＯ４（リン酸二水素カリウム）
、に２ＨＰ０４　（リン酸水素二カリウム）、Ｋｓ　Ｐ
Ｏ４（リン酸三カリウム）、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウ
ム）、Ｎａ２Ｂ４０ｔ　　（ホウ酸ナトリウム）、Ｋ２
Ｂ４Ｏ７（ホウ酸カリウム）などが挙げられる。

■コバルト塩以外の有機酸金属塩としては■低分子カル
ボン酸の金属塩又は■高分子カルボン酸の金属塩が挙げ
られ、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が好ま
しく用いられる。

■低分子カルボン酸としては、 飽和脂肪酸・・・プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、
ラウリン酸、ステアリン酸等 不飽和脂肪酸・・・クロトン酸、オレイン酸、ソルビン
酸、リノール酸、リルイン酸等 芳香族カルボン酸・・・安息香酸、フタル酸、サリチル
酸、ケイ皮酸、マンデル酸等 ポリカルボン酸・・・アジピン酸、アゼライン酸、クエ
ン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸等環状カルボン酸
・・・デヒドロアビエチン酸、セルロースグリコール酸
等 が挙げられる。

■高分子カルボン酸としては。

ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、オレフ
ィン−無水マレイン酸共重合体の部分ケン化物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の部分ケン化物、平均分子
量が５００〜ｅｏｏｏｏで１分子当り１〜２０個のカル
ボキシル基を有する液状ゴム（ポリブタジェン系、ポリ
イソプレン系が好ましい）等が挙げられる。

■ＨＬＢ値が７以上の非イオン界面活性剤としてはポリ
エチレングリコール型または多価アルコール型の非イオ
ン界面活性剤が挙げられ、高級アルコールエチレンオキ
サイド付加物（ヤシ油アルコール、牛脂アルコール、マ
ツコーアルコール等のエチレンオキサイド付加物）、ア
ルキルフェノールエチレンオキサイド付加物（ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等
のエチレンオキサイド付加物）、脂肪酸エチレンオキサ
イド付加物（ステアリン酸、テラリン酸、オレイン酸等
のエチレンオキサイド付加物）、高級アルキルアミン又
は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物（ステアリ
ルアミン、オレイル７ミン、ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド等のエチレンオキサイド付加物）、グリセ
リン又はペンタエリスリットの脂肪酸エステルのエチレ
ンオキサイド付加物（グリセリンラウリン酸モノエステ
ル、ペンタエリスリットバルミチン酸モノエステルのエ
チレンオキサイド付加物）、ソルビット及びソルビタン
の脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物（ソルビ
ットパルミチン酸モノエステル、ソルビタンモノオレー
トのエチレンオキサイド付加物）、脂肪酸アミドのエチ
レンオキサイド付加物（ラウリン酸モノエタノールアミ
ド、ラウリン酸モノイソプロパツールアミドのエチレン
オキサイド付加物）等があり、このうち親木性と親油性
の割合の目安となるＨ　Ｌ　Ｂ　（Ｈ２ｄｒｏｐｈｊｌ
ｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）　ｃ７）値
が７以上で親水性の高い非イオン界面活性剤が好適であ
る。

これら■無ａ１ｍの金属塩、■コバルト塩以外の有機酸
金属塩及び０ＨＬＢ値が７以上の非イオン界面活性剤か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物は、耐湿
接着性の効果を発揮せしめるにはゴム１００重量部に対
し好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５
〜ｌＯ重量部添加することが望ましい。

また、前述した二種又は二種以上の添加物を含有させ、
その一つを炭酸カルシウムとすると、そのメカニズムは
明らかでないが、耐湿接着性は一段と向上する。

ここで用いられる炭酸カルシウムは通常のゴム配合に用
いられるもので良く、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、表面処理炭酸カルシウムなどが挙げられる。

この中では表面処理をしていない炭酸カルシウムの方が
好ましい。

添加量としてはゴム１００重量部に対し炭酸カルシウム
を３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重屋部、特に効
果を安定して発揮するには１０〜３０重量部添加するこ
とが好ましい。

また炭酸カルシウムと併用する添加物の添加量は０．２
重量部以上が好ましく、特に０．５〜ｌＯ重量部が好ま
しい。

以下本発明を具体的に実施例及び比較例で説明する。

く試験用ゴム組成物の調製〉 第１表に示す基本配合に、第２表以下の各表に記載され
た量の水分及び添加物を配合して試験用ゴム組成物を調
製した。

ＮＳ１表 １０ｍｍ間隔で平行に張力をかけて並べた亜鉛メツキス
チール素線（０，３９ｍｍφ）４本にその両側より未加
硫ゴム組成物をコーティングし、１５５℃で３０分加硫
し、中心部に前記ワイヤー（亜鉛メツキスチール素線）
を接着した長さ２４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの
ゴム−金属材複合物を得た。

次に前記複合物を５等分し引抜き試験サンプルとした。

引抜き試験は、分割されたサンプルの中央部側の長さ１
０ｍｍのゴム部分を残し、他の部分はゴムを除去してワ
イヤーを露出させると共に前記中央部側のゴム部分の両
側に、それぞれ補強ゴム（１０ｍｍＸ５０ｍｍＸ４ｍｍ
）をシアノアクリレート系接着剤で接着、補強し、ＡＳ
ＴＭＤ−２２２９に準拠する方法テ５０　ｍ　ｍ　／　
ｍ　ｉ　ｎの引張速度でワイヤーを引き抜き、その接着
力を測定した。またその際ワイヤーに付着したゴムの破
壊形状に応じて下記評価基準によりゴム付着性を分類評
価した。

く評価基準〉 評価　破壊形状　　　　　　　　　　　　判定Ａ１００
％ゴム付着（全面ゴム破壊）　　良好Ｂ　　　７５％ゴ
ム付着　　　　　　　　　　　↑Ｃ５０％ゴム付着 ０　　２５％ゴム付着　　　　　　　　　　　↓ＥＯ％
ゴム付着（全面金属面露出）　不要面、引抜試験による
接着力、ゴム付着性は、湿熱試験前のサンプル（初期サ
ンプル）及び温熱試験後のサンプルについて行なった。

湿熱試験は５０℃で相対温度１００％の雰囲気下で実施
した。

（水分率測定法） 未加硫ゴム組成物の水分含有量は、カールフィッシャー
法による微量水分測定装置にて、気化装置を１５０℃に
加熱して測定した。

（水分率と添加物の影響） 実施例１〜５及び比較例１〜４：第２表比較例１〜３に
示すように、未加硫ゴム水分率を０．２％台から１％近
くまで変量させても水分の添加だけでは耐湿熱性はあま
り改良されない。

また比較例４のように、水分及び無機酸の金属塩として
塩化カリを添加しても、未加硫ゴム水分率が０．３％以
下では同様に耐湿熱性は改良されない。

これに対し、実施例１〜５に示すように、水分率を０．
３％以上とし、塩化カリを添加した場合には耐湿熱性が
改良された。

（添加物の添加量の影響） 実施例６〜７：第２表 未加硫ゴム水分率をおよそ０．５％程度にして塩化カリ
の添加量を変量させた。ゴム１００重量部に対し塩化カ
リ０．２重量部の添加でも無添加の場合（比較例２参照
）に比し顕著に耐湿熱接着性が改良された。

（以下余白） （添加物の種類の影響） 実施例８〜１１及び比較例５：第３表 未加硫ゴム水分率をおよそ０．５％程度とし、各種の無
機酸の金属塩を添加物として用いた。また比較例として
塩化アンモニウムを添加物として用いた。

無機酸の金属塩を添加物として用いたものは顕著に耐湿
熱接着性が改良されたのに対し、塩化アンモニウムを添
加物として用いたたちのは初期接着力も耐湿熱接着性も
著しく劣化した。

実施例１２〜２３：第３表 各種の低分子カルボン酸の金属塩を添加物として用いた
。いずれの場合も顕著に耐湿熱接着性が改良された。

（以下余白） 実施例２４〜２６：第４表 各種の高分子カルボン酸の金属塩を添加物として用いた
。いずれの場合も顕著に耐湿熱接着性が改良された。

比較例６〜９：第４表 各種の有機酸を添加物として用いたが、耐湿熱接着性の
改良は認められなかった。

実施例２７〜２８及び比較例１Ｏ：第４表ＨＬＢ値が７
以上の非イオン界面活性剤を添加物として用いた場合は
顕著に耐湿熱接着性が改良された。これに対しＨＬＢ値
が７以下の非イオン界面活性剤を添加物として用いた比
較例では耐湿熱接着性の改良が認められなかった。

（以下余白） （炭酸カルシウム併用の影響） 実施例２９〜３２：第５表 以上の実施例から明らかなように、未加硫ゴムの水分率
を０．３重量％以上とし、ざらに■無機酸の金属塩、■
コバルト塩以外の有機酸金属塩及び（ｃ）ＨＬＢ値が７
以上の非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少な
くとも１種の添加物を含有させたゴム組成物を使用する
ことにより亜鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合
物の耐湿接着性は改良されるが、添加物を二種以上を含
有させ、その一つを無機酸の金属塩である炭酸カルシウ
ムとすると、耐湿接着性は一段と向上する。

試験結果を第５表に示す。

（以下余白） 添加物として重質炭酸カルシウムと塩化カリを併用した
場合（実施例２９〜３１）は、塩化カリのみを使用した
場合（既出の実施例２）、又は重質炭酸カルシウムのみ
を使用した場合（実施例３３）に比し耐湿熱接着性、特
に３０日以降の耐湿熱接着性が大幅に改良される−０ 同様に１重質炭酸カルシウムとコハク酸ソーダを併用し
た場合（実施例３２）も、コハク酸ソーダのみを使用し
た場合（既出の実施例１８）又は重質炭酸カルシウムの
みを使用した場合（実施例３３）に比し耐湿熱接着性、
特に３０日以降の耐湿熱接着性が大幅に改良される。

ハ２発明の効果 長期にわたる耐湿接着性が大幅に向上された亜鉛又は亜
鉛メッキした金属とゴムとの複合物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機酸コバルト塩、０．３重量％以上の水分ならび
   に（ａ）無機酸の金属塩、（ｂ）コバルト塩以外の有機
   酸金属塩及び（ｃ）ＨＬＢ値が７以上の非イオン界面活
   性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加物を
   含有する未加硫ゴム組成物が亜鉛面に直接加硫接着され
   てなる亜鉛又は亜鉛メッキした金属とゴムとの複合物。 ２　二種以上の添加物を含有し、その一つが炭酸カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の亜鉛又は亜鉛メ
   ッキした金属とゴムとの複合物。