JPH0493337A

JPH0493337A - 表面処理充填剤及びそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JPH0493337A
Application number: JP2210603A
Authority: JP
Inventors: Masashi Aoshima; 正志青嶋; Tadashi Jinno; 正神野; Tatsuo Sasa; 佐々　龍生
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1992-03-26
Also published as: AU627105B2; KR920004483A; AU7027091A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、表面処理充填剤及びそれを用いたゴム組成物
に関する。

〈従来の技術〉ゴムに各種充填剤を添加する目的として、■単位体積当
たりの価格低度 ■架橋物の物性向上が挙げられる。■の物性向上に対してはゴムにいかにう
まく充填剤を分散させるかが問題であり、ゴム混線法、
充填剤の形状、充填剤の表面処理等により分散性の向上
が図られている。その中で、表面処理は主として各種脂
肪酸や樹脂酸、または、それらの誘導体により行われる
のが一般的である。

充填剤の分散性改良と同時に、ゴムの配合物の加工性改
良や粘着性改良等の効果を付与したものもある。さらに
は、補強力の弱い充填剤に補強性を与える目的で、炭酸
カルシウムにシラン系やチタン系のカップリング則処理
を施したり、共重合樹脂（スチレン−無水マレイン酸）
による処理をすることにより低級カーボンブランクと同
等の補強性を発揮しティる例もある。（Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅｓＰｏｌｙｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｍｅｔ、Ｍａｔｒｉｘ
　　Ｃｏｍｐｏ’ｓ、（１９８８）ＺｈｕＭ、、Ｌｕ　
　Ｒ，Ｈ，、Ｚｈａｎｇ　　Ｌ、ＮＷｕ　　Ｘ、Ｄ、　
、ｐ、６８５−６９２）〈発明が解決しようとする課題
〉上記の従来の表面処理充填剤は補強性が充分に改良され
ていないという問題点があった。

本発明の目的は、特定の表面処理を施すことにより炭酸
カルシウムのような充填剤の低補強性を改良することに
ある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、充填剤の表面処理技術について鋭意検討
し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、エチレンから誘導される繰り返し
単位、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの少
なくとも１種類から誘導される繰り返し単位、および、
無水マレイン酸から誘導される繰り返し単位を含む３元
共重合体〔以下、単に３元共重合体という場合がある。

）により表面処理しであることを特徴とする表面処理充
填剤及び表面処理充填剤を配合することを特徴とするゴ
ム組成物である。

更に詳しくは、３元共重合体の組成が、エチレン単位５
０〜９５ｗｔ％、メタクリル酸エステルまたはアクリル
酸エステル単位あるいはそれらの合計が４〜４９ｗｔ％
、及び無水マレイン酸単位が０．５〜ｌ　Ｑｗｔ％であ
り、この３元共重合体により表面処理される充填剤がシ
リカ、炭酸カルシウム、タルク、または水酸化アルミニ
ウムであることを特徴とするものである。

３元共重合体の成分のうちアクリル酸エステルの例とし
ては、アクリル酸のエチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、を−ブチル、イソブチル等のエステル
が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メタクリル酸のエ
チル、ｎ−プロピル、イソ７’。

ビル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等のエステ
ルが挙げられる。

３元共重合体の組成が、エチレン単位５０〜９５ｗｔ％
、メタクリル酸エステル単位またはアクリル酸エステル
単位あるいはそれらの合計が４〜４９ｗｔ％、無水マレ
イン酸単位が０．５〜１０ｗｔ％と規定したのは、エチ
レン単位が５　ｏｗｔ％より少ないと引裂強度改良効果
が見られず、逆に９５ｗｔ％より多いと引裂強度の向上
率が低下し、更にぜい化温度が上がる欠点がある。無水
マレイン酸単位が０．５ｗｔ％より少ないと強度向上効
果がなくなり、ｌＱｗｔ％より多いと共重合体を製造す
ることが困難となる。

本発明に用いる３元共重合体について、特にその製法は
限定されない。例えば、直圧重合法により製造される。

表面処理される充填剤は、シリカ、炭酸カルシウム、タ
ルク、水酸化アルミニウム等の無機化合物の粉状体であ
り、これらの充填剤は脂肪酸またはその誘導体であらか
じめ表面処理されていても良い。

表面処理の方法としては、３元共重合体をキシレン等の
溶媒に溶解した溶液を充填剤に噴霧、またはその溶液中
に充填剤を含浸した後に加熱または減圧加熱しつつ撹拌
混合し溶媒を留去する方法や、３元共重合体のエマルシ
ヨンを充填剤と撹拌混合した後に加熱撹拌しつつ水分を
除く方法などがあげられる。吸着する表面積の少ない充
填剤、例えば、炭酸カルシウム等の場合には、充填剤ど
うしが互いに固着し塊状となる場合もあるが、十分に溶
媒や水分を除いた後に粉砕機にかけることにより微粉化
したものを用いることができるが、粒子表面が均一に被
覆されたものに比べて補強力は低下する。

上記の表面処理により、無機化合物粉状体からなる充填
剤粒子表面の少なくとも一部が三元共重合体で被覆され
る。

得られた表面処理充填剤を水中に懸濁させてスプレード
ライすることにより任意の粒度の二次凝集体を調製する
ことも可能である。

三元共重合体で充填剤を表面処理してゴム配合物に添加
したときの引裂強度改良効果は、充填剤表面とゴムマト
リックス双方に３元共重合体が相互作用することにより
発現される。

例えば、三元共重合体のエチレンから成る繰り返し単位
の量が９５ｗｔ％より多いと、充填剤表面と相互作用す
る極性部分が減少し、逆にエチレン部分が５０ｗｔ％よ
り少ないとゴムとの相溶性が低下し、かつ、ゴム分子と
相互作用可能な疎水連鎖が減少し、物性向上が望めなく
なる。

ゴム組成物の例としては、ゴム成分としてエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリループ
クジエン共重合ゴム等を用いることができ、中でも極性
の最も低いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合ゴムに対して特に有効である。エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴムのα−オレフィンには
、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセ
ン等が挙げられ、ジエン化合物としては、ジシクロペン
タジェン、エチリデンノルポルふン、１４−へキサジエ
ン、メチルテトラヒドロインデン、メチルノルボルネン
が挙げられる。

また、これらのゴム組成物は特に規定されることはなく
、フィルム、シート等に成形して使用することが出来る
。

また、本発明にある充填剤を用いたゴム組成物は、必要
に応じて補強剤、他の充填剤、可望剤、粘着付与剤、酸
化防止剤、加硫剤、加硫促進側等を加えることができる
。

本発明による表面処理充填剤は、樹脂やゴム用の充填剤
として広く応用ができる。例えば、ポリエチレンやポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル
酸エステル共重合樹脂、エチレンーメククリル酸エステ
ル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール等の各種オ
レフィン系共重合樹脂、各種ポリエステル、カーボネー
ト樹脂等に充填剤として添加することが出来る。更に加
えて公知の酸化防止剤、可塑剤等を添加することも出来
る。

〈実施例〉次に実施例を挙げて本発明を説明する。

配合の部数は特に記さない限り重量基準であ（実施例１
）エチレン（７５ｗｔ％）−アクリル酸エチル（２２−ｔ
χ）−無水マレイン酸（３−ｔχ）よりなる３元共重合
体（住化シイーデイーエフ製商品名ボンダイン■ＨＸ８
０２０）をキシレンに？容解した溶液中へ、重質炭酸カ
ルシウム（弁上石灰工業■製商品名ホワイトンＳＢ）を
投入した後、減圧しつつ加熱してキシレンを留去した。

その後、真空乾燥して溶媒を完全に留去し、表面処理充
填剤を得た。この時、表面処理充填剤中の３元共重合体
の割合を４．８ｗｔ％になるように調製した。

表１に示す配合によりＢ／Ｒ型バンバリーミキサ−を用
いてエチレン−プロピレンゴム（住友化学工業■製商品
名ニスプレン５２２）と表面処理充填剤（表面処理ホワ
イトンＳＢ）とを混練した後、１０インチロールにて加
硫剤（イオウ）、加硫促進！ｉｆ＋］　（ＢＺ、ＴＴＳ
ＤＭ）を添加した。得られた配合物を１５０ｔ蒸気プレ
スを用いて２ａ＋ｎ厚の架橋ゴムシートを調製した。（
１６０°Ｃｘ３０分）表１の添加量計算値は、表面処理充填剤に吸着または付
着した形でゴムに配合された３元共重合体量（重量部）
を示す。

表２に加硫ゴム物性を示す。物性値は日本工業規格に一
６３０１加硫ゴム物性に則った。

（実施例２）表面処理充填剤中の３元共重合体の充填剤の割合が１１
．１ｗｔ％になるように溶液の濃度を変えて表面処理充
填剤を調製し、表１に示す様に表面処理充填剤の配合割
合を５５重量部とした以外は実施例１と同様にテストを
行った。結果を表２に示した。

（実施例３）表面処理充填剤及び配合割合を、表１に示すように表面
処理ノーへライトＴＴ、５３重量部とした以外は実施例
１と同様にテストを行った。結果を表２に示した。

（実施例４）表面処理充填剤及び配合割合を、表１に示すように表面
処理ノーへライトＴＴ、５５重量部とした以外は実施例
２と同様にテストを行った。結果を表２に示した。

（実施例５）表面処理光ａ剤及び配合割合を、表１に示すように表面
処理ニブシールＶＮ３．５３重量部とし、プロセスオイ
ルの配合割合を２０重量部とした以外は実施例１と同様
にテストを行った。結果を表２に示した。

（実施例６）表面処理充填剤及び配合割合を表１に示すように表面処
理ニブシールν〜３．５５重量部とし、プロセスオイル
の配合割合を２０重量部とした以外は実施例２と同様に
テストを行った。結果を表２に示した。

（比較例１）表１に示すように、充填剤にホヮイトンＳ８　５０重量
部を表面処理せずに用いた以外は実施例１と同様にテス
トを行った。結果を表２に示した。

実施例１．２と比較例１とを比べると３元共重合体によ
り表面処理した充填剤を用いることにより引裂強度が大
きく向上していることが判る。

（比較例２）表１に示すように、充填剤にノーへライトＴＴ５０重量
部を表面処理せずに用いた以外は実施例３と同様にテス
トを行った。結果を表２に示した。

実施例３．４と比較例２を比べると、界面活性剤処理炭
酸カルシウムについても表面処理した充填剤を用いるこ
とにより引裂強度が大きく向上していることが判る。

（比較例３）表１に示すように、充填剤にニブシールＶＮ３５０重量
部を表面処理せずに用いた以外は実施例５と同様にテス
トを行った。結果を表２に示した。

実施例５．６と比較例３を比べると、シリカについても
表面処理した充填剤を用いることにより引裂強度が大き
く向上していることが判る。

〔実施例７）エチレン（８０ｉｖｔχ）−アクリル酸エチル（１８−
ｔχ）−無水マレイン酸（２−（χ）よりなる三元共重
合体（住化シイーデイーエフ製商品名ボンダイン＠ＨＸ
８２９０）を原料としてエマルジョンを調製し、そのエ
マルジョンと７ｋｌｌ化アルミニウム（住友化学工業ｍ
製商品名Ｃ−３０１）とをヘンシェルミキサーを用いて
混合しつつ乾燥して表面処理を行った。この時、３元共
重合体の充填剤重量比が０．９９ｗｔ％になるように調
製した。

表３に示す配合によりＢ／Ｒ型バンバリーミキサ−を用
いてエチレン−プロピレンゴム（住友化学工業■製商品
名ニスブレン５０５Ａ）と表面処理充填剤とを混練した
後、１０インチロールにて加硫剤（イオウ）、加硫促進
剤（ＢＺ、ＴＲＡ、ＴＴ、Ｍ）を添加した。

得られた配合物を１５０ｔＦ！気プレスを用いて２＋１
１１厚の加硫ゴムシートを調製した。（１６０ｃｘ３０
分）表３の添加量計算値は、添加した表面処理充填剤に吸着
または付着した形で配合された３元共重合体量（重量部
）を示す。

表４に加硫ゴム物性を示す。物性価は日本工業規格に一
６３０１加硫ゴム物性に則った。

（実施例８）表３に示す過酸化物加硫系（ジクロルパオキシド、ＴＡ
　Ｉ　Ｃ）の配合で、それ以外は実施例７と同様にテス
トを行った。結果を表４に示した。

（実施例９）表３に示すように、充填剤に水酸化アルミニウム（住友
化学工業■製商品名Ｃ−３００５）を用いた以外は実施
例７と同様にテストを行った。結果を表４に示した。

（実施例１０）表３に示すように、充填剤に水酸化アルミニウム（住友
化学工業■製商品名Ｃ−３００５）を用いた以外は実施
例日と同様にテストを行った。結果を表４に示した。

（比較例４）表３に示すように、充填剤を表面処理せずに用いた以外
は実施例７と同様にテストを行った。結果を表４に示し
た。

（比較例５）表３に示すように、充填剤を表面処理せずに用いた以外
は実施例８と同様にテストを行った。結果を表４に示し
た。

（比較例６）表３に示すように、充填剤を表面処理せずに用いた以外
は実施例９と同様にテストを行った。結果を表４に示し
た。

（比較例７）表３に示すように、充填剤を表面処理せずに用いた以外
は実施例１０と同様にテストを行った。結果を表４に示
した。

３元共重合体で表面処理した水酸化アルミニウムを用い
ることにより無処理の水酸化アルミニウムより引裂強度
は大きく向上している。また、表面処理したことによる
他の物性への悪影響は殆どない、このことは、イオウ加
硫系（実施例７，９と比較例４．６）、過酸化物加硫系
（実施例８，１ｏと比較例５７）を問わず言え、加硫剤
によらないことが判る。

〈発明の効果〉本発明の３元共重合体によって表面処理された充填剤を
配合することにより、ゴムの弓裂強度は大きく向上する
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレンから誘導される繰り返し単位、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルの少なくとも１種類
から誘導される繰り返し単位、および無水マレイン酸か
ら誘導される繰り返し単位を含む３元共重合体により表
面処理がされていることを特徴とする表面処理充填剤。
（２）前記３元共重合体の組成が、エチレン単位５０〜
９５ｗｔ％、メタクリル酸エステル単位またはアクリル
酸エステル単位あるいはそれらの合計が４〜４９ｗｔ％
、無水マレイン酸単位が０．５〜１０ｗｔ％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の表面処理充
填剤。
（３）表面処理される充填剤が、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、または水酸化アルミニウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の表面処理充填剤
。
（４）特許請求の範囲第１項記載の表面処理充填剤を配
合することを特徴とするゴム組成物。