DE69024327T2

DE69024327T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69024327T2
Application number: DE69024327T
Authority: DE
Inventors: Shiroh Gotoh; Yoshiaki Kawase
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-21
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2010-10-20
Also published as: EP0425207A2; DE69024327D1; JPH03137161A; EP0425207B1; EP0425207A3; US5075381A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit exzellenter mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und optischem Erscheinungsbild. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die diese Eigenschaften besitzt, die geeignet ist zur Herstellung von industriellen Teilen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die erhältlich ist durch Schmelzverknetung eines Polyphenylensulfidharzes mit einem 3-Nethyl-1-butenpolymer, das die exzellente mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit des Polyphenylensulfids und die exzellente Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und das geringe Gewicht des 3-Methyl-1-butenpolymers in Kombination enthält und geformte Artikel mit einem exzelleriten Erscheinungsbild bereitstellt

BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN TECHNISCHEN BEREICHS:

Es ist bekannt, dass Polyphenylensulfidharze Materialien mit exzellenter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit darstellen, aber dass sie mangelhaft sind hinsichtlich ihrer generell schlechten Formbarkeit und dass das Erscheinungsbild der aus ihnen geformten Artikel nicht gut ist. Darüber hinaus sind die Anwendungsbereiche eingeschränkt, da diese Harze kostspielig sind.
Im Gegensatz dazu sind 3-Methyl-1-butenpolymere von geringem Gewicht und besitzen eine exzellente Wärmebestandigkeit, chemische Beständigkeit und Formbarkeit, sind jedoch hinsichtlich ihrer Steifigkeit bei hohen Temperatur nicht befriedigend.
Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 62-131046 offenbart eine Erfindung, die eine Zusammensetzung betrifft, bei der ein anorganischer oder organischer Flammhemmstoff und ein Polyphenylensulfid oder Polyphenylenoxid in ein 3-Methyl-1-butenpolymer inkorporiert wird. Diese frühere Erfindung scheint jedoch nicht zur Aufgabe zu haben, die Probleme der schlechten Formbarkeit oder des schlechten Erscheinungsbildes des geformten Artikels zu beseitigen, und in der Tat ist keine praktische Lösung für diese Probleme gegeben. Ferner ist eine Technik zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von 3-Methyl-1-butenpolymeren ausser derjenigen der Flammhemmung, insbesondere derjenigen der Steifigkeit bei hohen Temperatur und normaler Temperatur, nicht bekannt.
Wir haben die Mischung von Polyphenylensulfidharzen mit hochmolekulargewichtigen Polypropylenharzen oder Poly-4- methyl-1-pentenharzen in Hinsicht auf die Verbesserung der Formbarkeit und anderer Eigenschaften des Polyphenylsulfidharzes untersucht. in diesen Mischungen ist jedoch die Wärmebeständigkeit, die charakteristischste Eigenschaft von Polyphenylensulfidharzen, drastisch herabgesetzt und diese Mischungen sind nicht bevorzugt. Wir haben daher unsere Untersuchungen fortgesetzt und als Ergebnis herausgefunden, dass bei Verwendung eines kristallinen Harzes, das hauptsächlich aus 3-Methyl-1- penten mit einer viel höheren Wärmebeständigkeit als derjenigen von Polypropylen o.ä. eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine exzellente Formbarkeit und ein gutes Erscheinungsbild ohne wesentliche Absenkung der exzellenten Eigenschaften des Polyphenylensulfidharzes aufweist. Ferner wurde herausgefunden, dass bei der inkorporierung von Polyphenylensulfid in Poly-3-methyl-1- buten die Steifigkeit von Poly-3-methyl-1-buten unerwarteterweise nicht nur bei höheren Temperaturen, sondern auch bei normalen Temperaturen verbessert wird. Ebenso wurde ferner herausgefunden, dass bei der Inkorporierung eines spezifischen thermoplastischen Polymers (Komponente (c)) in die obige Mischung und Schmelzverknetung der Zusammensetzung unter bestimmten Schmelzformungsbedingungen eine Zusammensetzung mit exzellenten mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erhalten werden kann. Auf Basis dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Genauer wird erfindungsgemäss eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt durch Schmelzverknetung einer Zusammensetzung bei einer Temperatur von 300 bis 340ºC, umfassend
(a) 10 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylensulfidharzes, das hauptsächlich zusammengesetzt ist aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
(b) 90 bis 5 Gew.% eines kristallinen Harzes mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 10 % aber niedriger als 70 %, das mindestens 60 Mol.% 3-Methyl-1- buten umfasst und bei 340ºC eine Schmelzflussrate von 0,01 bis 5 g/10 Minuten aufweist, jede der Mengen der Komponenten (a) und (b) basieren auf der Summe der Komponenten (a) und (b);
(c) 5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines partiell hydrierten Blockcopolymers aus alkenylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen, worin der Anteil an ungesättigten Doppelbindungen, die aus den konjugierten Dienen erhalten werden und im nicht-hydrierten Zustand verbleiben, kleiner als 50 Mol.% ist, und worin bis zu 25 Mol.-% der aromatisch ungesättigten Einheiten in den alkenylaromatischen Einheiten hydriert sind, und
(d) bis zu 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines faserförmigen Füllmittels.
Die erfindungsgemässe thermoplastische Harzzusammensetzung besitzt exzellente mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Steifigkeit bei hoher Temperatur, hohe Schlagfestigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und hohe chemische Beständigkeit, die inhärent von dem Polyphenylensulfidharz und dem 3-Methyl-1-butenpolymer besessen werden, und das Problem der schlechten Formbarkeit des Polyphenylensulfidharzes kann durch die erfindungsgemässe thermoplastische Harzzusammensetzung gelöst werden.
Entsprechend ist die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung wertvoll als ein Harz zur Herstellung von verschiedenen geformten Körpern, für die eine hohe Güte erforderlich ist.
Die Zusammensetzung der Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

(I) KOMPONENTEN DER ZUSAMMENSETZUNG

Die bestandteilbildenden Komponenten der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung sollen hier beschrieben werden.

(1) Polyphenylensulfidharz (Komponente (a)):

Das Polyphenylensulfidharz (Komponente (a)), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kristallines Harz umfassend sich wiederholende Einheiten der Formel
als die hauptsächlichen sich wiederholenden Einheiten. Erfindungsgemäss wird ein kristallines Harz, das überwiegend zusammengesetzt ist aus sich wiederholenden Einheiten
also (i) ein Harz, das ausschliesslich aus diesen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt ist, oder (ii) ein Harz, das mindestens 80 Mol.%, insbesondere mindestens 90 Mol.%, dieser sich wiederholenden Einheiten umfasst, bevorzugt in Hinsicht auf die physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Wärmebeständigkeit.
Für den Fall, dass das Harz nicht ausschliesslich aus den oben beschrieben, sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt ist, können die verbleibenden, sich wiederholenden Einheiten (beispielsweise bis zu 20 Mol.%) beispielsweise die folgenden sich wiederholenden Einheiten sein:
worin R eine Alkylgruppe und bevorzugterweise eine Niederalkylgruppe repräsentiert.
Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Artikels ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäss verwendete Polyphenylensulfid eine im wesentlichen lineare Struktur aufweisen sollte. Es kann jedoch (i) ein vernetztes Polymer, das durch Verwendung einer wirksamen Menge an Vernetzungsmittel (beispielsweise ein Trihalogenbenzol) während der Polymerisation erhalten wird, oder (ii) ein wärmevernetztes Produkt, das erhalten wird durch Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff o.ä., verwendet werden, solange die physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert werden.
Bevorzugterweise besitzt das für die erf indungsgemässe Zusammensetzung verwendete Polyphenylensulfidharz eine Schmelzviskosität bei 300ºC von 100 bis 20.000 Poise (P), insbesondere 500 bis 10.000 P. ist die Schmelzviskosität niedriger als 100 P, so ist die Fliessfähigkeit zu hoch und die Formgebung wird schwierig. Ist die Schmelzviskosität höher als 20.000 P, so ist die Fliessfähigkeit zu gering und die Formgebung ebenfalls schwierig.
Das erfindungsgemäss verwendete Polyphenylensulfidharz kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, sofern die beabsichtigten erfindungsgemässen Gegenstände erzielt werden können. Es kann jedoch ein bevorzugtes Polyphenylensulfidharz, das die obigen Erfordernisse erfüllt, hergestellt werden durch beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit relativ geringem Molekulargewicht, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 45-3368 offenbart ist; in einem Verfahren zur Herstellung eines linearen Polymers mit relativ hohem Molekulargewicht, wie beschrieben in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-12240; in einem Verfahren, das die Erhitzung eines Polymers mit geringem Molekulargewicht in Gegenwart von Sauerstoff unter Erhalt eines vernetzten Polymers umfasst; und in Modifikationen dieser Verfahren, in denen notwendige Veränderungen vorgenommen wurden.
Wenn ein faserförmiger Füllstoff verwendet wird, so kann das Polyphenylensulfidharz nach Bedarf mit heissem Wasser o.ä. behandelt werden.

(2) Kristallines Harz, das überwiegend aus 3-Methyl- 1-buten zusazomengesetzt ist (Komponente (b)):

Die Komponente (b) ist ein kristallines Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren von 3-Methyl- 1-buten und kristallinen Zufalls- oder Blockcopolymeren, die mindestens 60 Mol.%, bevorzugterweise mindestens 70 Mol.%, 3-Methyl-1-buten-Einheiten umfassen. Eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorangegangenen Polymere kann als Komponente (b) verwendet werden.
Falls ein Copolymer als Komponente (b) verwendet wird, schliessen die Comonomere, die mit 3-Methyl-1-buten copolymerisiert werden, folgende Beispiele ein: (a) lineare und verzweigte α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 4,4- Dimethyl-1-penten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen und Styrol, (b) lineare inerte Olefine, wie 2-Buten, 2-Hexen und 2-Octen (sowohl cis- und trans-isomere können verwendet werden), und (c) nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien&sub1; Methyl-1,4-hexadien, 1,5-Hexadien und 2-Methyl-1,7-octadien. Besonders bevorzugte Olefine schliessen 1-Buten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 1,5-Hexadien und 2-Methyl-1-octadien ein.
Ist der Gehalt an Comonomer in der Komponente (b) 40 Mol.-% oder höher, so ist der Schmelzpunkt des beabsichtigten thermoplastischen Harzes herabgesetzt und die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Es ist bevorzugt, dass der Schmelzpunkt der Komponente (b) 240 bis 300ºC, insbesondere 260 bis 300ºC, beträgt.
Die Schmelzflussrate der Komponente (b), bestimmt durch das Verfahren ASTM 1238 bei einer Temperatur von 340ºC unter einer Last von 2,16 kg, ist 0,01 bis 5 g/10 Minuten, bevorzugterweise 0,05 bis 3 g/10 Minuten. ist die Schmelzflussrate der Komponente (b) niedriger als 0,01 g/10 Minuten, so ist die Formbarkeit schlecht, und wenn die Schmelzflussrate höher ist als 5 g/10 Minuten, so ist die mechanische Festigkeit herabgesetzt.
Der Kristallisationsgrad der Komponente (b) ist mindestens 10 %, aber niedriger als 70 %, bevorzugterweise mindestens 25 %, aber geringer als 60 %. Der Kristallisationsgrad, wie er in dieser Spezifikation angegeben ist, wird bestimmt nach einem Verfahren der Röntgenstrahlen- Diffraktionsanalyse (Natta et al, Atti. Acad. Nazl. Lincei Rend., Bd. 8(8), Seite 11 (1957))
Das Poly-3-methyl-1-buten kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-195704 dargelegte Verfahren ist besonders bevorzugt anzuwenden, da das Polymer in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Für den Fall, dass die Verwendung von beispielsweise einem faserförmigen Füllmittel notwendig ist, kann (i) eine ungesättigte Carboxylsäure oder ein Anhydrid davon, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, oder (ii) eine Silanverbindung mit einer Vinylgruppe und einer Alkoxygruppe, bevorzugterweise eine Niederalkoxygruppe, bevorzugterweise die erstere (i), zu der Komponente (b) hinzugegeben werden, bevorzugterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen.
Darüber hinaus kann ein 3-Methyl-1-butenpolymer, das mit diesen Verbindungen gepfropft ist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen zu dem unbehandelten 3-Methyl-1- butenpolymer hinzugegeben werden.

(3) Copolymer aus teilweise hydrierten alkenyl- aromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen:

Die Komponente (c) ist ein teilweise hydriertes Copolymer aus alkenylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen. Dieses Copolymer weist eine Struktur auf, die folgendes umfasst: mindestens einen Kettenblock (A), erhalten aus der alkenylaromatischen Verbindung, und mindestens einen Kettenblock (B), erhalten aus dem konjugierten Dien, und dieses Blockcopolymer ist um mindestens die aliphatische ungesättigte Gruppe des Blocks (B) des Copolymers durch Hydrierung vermindert. Die Anordnung der Blöcke (A) und (B) ist so, dass sich eine lineare Struktur der folgenden allgemeinen Formel ergibt:
worin m = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n ist 0 oder 1, A repräsentiert einen Polymerblock der alkenylaromatischen Verbindung und B repräsentiert einen Polymerblock aus konjugiertem Dien,
oder die Anordnung ist so, dass sich eine verzweigte Struktur ergibt, nämlich eine sogenannte radiale Teleblockstruktur. Diese Strukturen können teilweise eine zufällige Kette enthalten, die abgeleitet ist aus dem Copolymeranteil der alkenylaromatischen Verbindung und des konjugierten Diens. Erfindungsgemäss wird ein Copolymer mit einer linearen Struktur bevorzugt, und ein Copolymer mit einer Di-blockstruktur wird besonders bevorzugt verwendet.
Als alkenylaromatische Verbindung, die den Block (A) bildet, wird bevorzugterweise eine alkenylaromatische Verbindung mit einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die Anzahl an Benzolringen in dieser Verbindung ist mindestens 1 bis etwa 4. einige der Wasserstoffatome am Benzolring können durch Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom o.ä., bevorzugterweise eine Niederalkylgruppe, substituiert sein. Bevorzugte Beispiele der alkenylaromatischen Verbindung schliessen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin ein. Styrol ist am meisten bevorzugt.
Als konjugierte Dienverbindung, die den Block (B) bildet, können lineare und alicyclische Verbindungen genannt werden, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, bevorzugterweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, und weiter bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen, sowie Derivate davon, wie beispielsweise Niederalkyl- substituierte Derivate.
Eine erfindungsgemäss weiter bevorzugte, konjugierte Dienverbindung ist Butadien. Darüber hinaus sind Isopren, eine Mischung aus Butadien und isopren und Mischungen, die Cyclopentadien und Derivate davon und Niederalkylsubstituierte Butadiene, wie 2,3-Dimethylbutadien, zusätzlich zu Butadien und isopren enthalten, ebenso bevorzugt.
Zusätzlich zu den oben genannten Dienverbindungen kann ein olefinischer Kohlenwasserstoff, wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten, oder ein nicht-konjugiertes Dien in dem Block (B) enthalten sein.
In der Komponente (c) ist der Anteil der sich wiederholenden Einheiten, die aus den alkenylaromatischen Verbindungen in dem teilweise hydrierten Copolymer aus Alkenylvinylverbindungen und konjugierten Dienen erhalten wird, bevorzugterweise 20 bis 80 Gew.%, weiter bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, und noch weiter bevorzugt 45 bis 65 Gew.%. ist der Anteil dieser sich wiederholenden Einheiten geringer als 20 Gew.%, so ist die Steifigkeit dieser Zusammensetzung gering, und wenn der Anteil dieser sich wiederholenden Einheiten 80 Gew.% übersteigt, so ist das Niveau der Schlagfestigkeit der Zusammensetzung gering.
In dem aliphatischen Kettenanteil des teilweise hydrierten Copolymers aus alkenylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen ist der Anteil an ungesättigten Doppelbindungen, die aus den konjugierten Dienen erhalten werden und in nicht-hydriertem Zustand verbleiben, geringer als 50 Mol.%, bevorzugterweise geringer als 20 Mol.%, und weiter bevorzugt geringer als 10 Mol.%.
Hinsichtlich des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers (Komponente (c)) ist es bevorzugt, dass die Viskosität einer Toluollösung des Blockcopolymers bei 25ºC 5000 bis 30 Centipoise (cps) (die Konzentration beträgt 15 Gew.%) oder 20.000 bis 50 cps (die Konzentration beträgt 20 Gew.%) beträgt. Übersteigt die Viskosität die obere Grenze dieses Bereichs, so ist die Formbarkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt, und liegt die Viskosität unterhalb des unteren Grenzwerts des oben angegebenen Bereichs, so ist die mechanische Festigkeit reduziert.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus alkenylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen sind vorgeschlagen worden. in der vorliegenden Erfindung wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Copolymers ausgewählt und verwendet. Typische Verfahren sind beispielsweise offenbart in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 40-23798 und in den US-PSen 3 595 942 und 4 090 996.
Erfindungsgemässe Beispiele bevorzugter Verfahren schliessen solche Verfahren ein, in denen eine Blockcopolymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators durchgeführt wird.
Das Hydrierungsverfahren des erhaltenen Blockcopolymers wird durchgeführt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel gemäss dem in den japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 42-8704, Nr. 43-6636 oder Nr. 46-20814 beschriebenen Verfahren. Nach diesem Hydrierungsverfahren werden mindestens 50 Mol.%, bevorzugterweise mindestens 80 Mol.%, der olefinischen Doppelbindungen in dem Block (B) hydriert. Darüber hinaus werden nach diesem Verfahren gleichzeitig bis zu 25 Mol.% der aromatisch ungesättigten Einheiten im Block (A) hydriert. (4) Faserförmiges Füllmittel (Komponente (d)): Beispiele für ein faserförmiges Füllmittel schliessen Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatfasern, Steinwollefasern und Borfasern ein. Glasfasern werden erfindungsgemäss bevorzugt. Die Faserlänge und der Faserdurchmesser des faserförmigen Füllmittels können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Form des herzustellenden geformten Artikels und der verwendeten Formgebungsmethode ausgewählt werden. im allgemeinen wird ein faserförmiges Füllmittel mit einem Durchmesser von 2 bis 15 um verwendet. Bevorzugterweise wird ein faserförmiges Füllmittel verwendet, das an seiner Oberfläche mit einem Kopplungsmittel, wie beispielsweise einem Silankopplungsmittel, einem Chromkopplungsmittel oder einem Titankopplungsmittel, insbesondere mit einem Silankopplungsmittel, behandelt wurde.

(II) THERMOPLASTISCHE HARZZUSAMNENSETZUNG

Die erfindungsgemässe thermoplastische Harzzusammensetzung wird im folgenden beschrieben.

(1) Komponenten:

Andere Komponenten als die Komponenten (a) bis (d) können in der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung zu deren Modifizierung verwendet werden, solange die beabsichtigten Gegenstände der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
Demgemäss enthält die erfindungsgemässe thermoplastische Harzzusammensetzung nicht nur eine Zusammensetzung, die die vorherbestimmten Mengen an den vorangegangenen Komponenten (a), (b), (c) und (d) allein enthält, sondern ebenso eine Zusammensetzung, die jegliche geeignete Komponente zusätzlich zu den vorangegangenen essentiellen Komponenten (a), (b, (c) und (d) enthält
Beispiele solcher Additive schliessen folgendes ein: (a) Homopolymere und gegenseitige Copolymerharze von α- Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methyl-1-penten, (b) Modifikationsprodukte dieser olefinischen Polymere, nämlich Polymere, die mit ungesättigten organischen Säuren oder deren Derivaten behandelt wurden, und Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation, Chlorierung, Sulfonierung, Styrolierung oder Oxidation modifiziert wurden, (c) Copolymere von α-Olefinen mit einem Comonomer, das kein α- Olefin ist, wie beispielsweise eine ungesättigte organische Säure oder ein Derivat davon, ein Vinylester, eine ungesättigte organische Silanverbindung o.ä., (d) Modifikationsprodukte, dieser Copolymere, einschliesslich eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, (e) Harze, wie Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerharz (ABS), ein Polyamid, einen Polyester, einen Polyphenylenether, ein Polycarbonat und Polyvinylchlorid, und (f) Gummikomponenten, wie Ethylenpropylengummi (einschliesslich EPDM), ein Ethylen-1-Buten-Gummi, einschliesslich eines Terpolymergummis, das mit einem Polyen weiter copolymerisiert ist, ein natürliches Gummi, ein Polybutadiengummi, ein Polyisopropengummi, ein Styrol- Butadien-Gummi (SPR) und ein Butylgummi.
Ferner können nach Bedarf hinzugegeben werden (g) phenolische, geschwefelte, phosphorierte oder aminierte Stabilisatoren, wie beispielsweise Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber oder Antistatikmittel, (h) anorganische Füllmittel, wie Kieselerde, Mica, Talk, Calciumcarbonat, Russ, Glasmikrokugeln, Gips, Ton, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Titanoxid, (i) Farbstoffe und Pigmente, (j) Flammhemmstoffe, (k) oberflächenaktive Agenzien, und (l) Vernetzungsinhibitoren oder Vernetzungshemmstoffe

(2) Anteil der Komponenten:

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) liegt im Bereich von 10:90 bis 95:5, bevorzugterweise von 15:85 bis 90:10, weiter bevorzugt von 20:80 bis 80:20. ist die Menge an Komponenten (a) geringer als 10 Gew.%, so ist der Effekt der Verbesserung der Steifigkeit bei hohen Temperaturen ungenügend, und wenn die Menge an Komponente (a) höher ist als 95 Gew.%, so ist der Effekt der Verbesserung der Formbarkeit ungenügend. Ist die Menge an Komponente (a) 20 bis 40 Gew.% (also die Menge an Komponente (b) 80 bis 60 Gew.%), so ist die Steifigkeit bei normaler Temperatur besonders verbessert, obwohl der Grund dafür noch nicht bekannt ist.
Die Menge an Komponente (c) beträgt 5 bis 20 Gew.Teile, bevorzugterweise 7 bis 15 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 8 bis 12 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Summe der Komponenten (a) und (b). Ist die Menge an Komponente (c) kleiner als 5 Gew.-Teile, so ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit ungenügend, und ist die Menge der Komponente (c) grösser als 20 Gew.-Teile, so sind die Steifigkeit und Wärmebeständigkeit herabgesetzt.
Die Menge an Komponente (d) ist 0 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugterweise 0 bis 100 Gew. -Teile, pro 100 Gew.-Teilen der Summe der Komponenten (a) und (b) . ist die Menge an Komponente (d) grösser als 150 Gew.-Teile, so ist die Fliessfähigkeit im Formgebungsschritt beeinträchtigt.

(3) Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung:

Ein herkömmlich praktiziertes Knetverfahren für thermoplastische Harze kann zum Erhalt der erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzung übernommen werden. Beispielsweise werden die pulverförmigen oder granularen Komponenten gleichförmig miteinander vermischt, falls notwendig zusammen mit den oben beschriebenen Zusätzen (a) bis (l), unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Bandmischers oder eines Zwillingszylindermischers, und die Mischung wird mit einem Einzelschrauben- oder Multischrauben-Knetextruder, einer Walze oder einem Banbury-Mischer geknetet. Wird ein Mehrschrauben-Knetextruder verwendet, kann mit hoher Effizienz eine Zusammensetzung mit hohen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Die Knettemperatur beträgt 300 bis 340ºC, bevorzugterweise 310 bis 340ºC.
Liegt die Knettemperatur ausserhalb des oben genannten Bereichs, so kann eine Zusammensetzung mit hohen physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin liegt, dass eine geeignete Schmelzviskosität nicht erreicht wird.
Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) und, falls notwendig, andere Zusätze, können gleichzeitig in dem oben genannten Gerät schmelzgeknetet werden. Unter bestimmten Bedingungen kann ein Verfahren verwendet werden, in dem einige Komponenten der bestandteilbildenden Komponenten der vorliegenden Erfindung vorgezogen schmelzgeknetet werden, und die verbleibenden Komponenten werden dann hinzugefügt und die Mischung schmelzgeknetet. Es ist besonders bevorzugt, dass die Komponente (d) zugegeben wird, nachdem die Komponenten (a), (b) und (c) schmelzgeknetet wurden.
Falls notwendig, kann die schmelzgeknetete Zusammensetzung unter Verwendung eines Granulators oder einer Pulverisierungsmaschine granuliert werden.

(4) Formgebung des thermoplastischen Harzes:

Erfindungsgemäss ist das Verfahren zur Schmelzung/Formung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nicht besonders kritisch. Formgebungsverfahren, die bereits allgemein für thermoplastische Harze eingeführt sind, wie beispielsweise Spritzgiessen, Blasformen, Extrusionsblasen, Blattbildung, Warmformen, Rotationsformen, Laminatformung und Pressen, können verwendet werden. Von diesen Giess/Formbildungsverfahren wird das Spritzgussverfahren am meisten bevorzugt verwendet.

(III) BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung und die damit erzielten Effekte werden im folgenden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele im Detail beschrieben.
Proben der entsprechenden Komponenten wie sie in den Beispielen verwendet wurden, waren wie folgt.

(1) Polyphenylensulfidharz (Komponente (a)):

Es wurde Tohpren T-4, geliefert von Tohpren Co. (Schmelzviskosität ist etwa 3000 P bei 300ºC) verwendet.

(2) 3-Methyl-1-buten-Homopolymer (Komponente (b)):

Die innere Atmosphäre eines rostfreien Stahlreaktorkessels, ausgerüstet mit Rührklingen und mit einer inneren Kapazität von 10 l wurde hinreichenderweise durch Stickstoff ersetzt, 2,0 kg 3-Methyl-1-buten in den Reaktionskessel eingebracht und dann 6,3 g einer Organoaluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der allgemeinen Formel Et2,5Al(OET)0,5 (worin Et eine Ethylgruppe repräsentiert) und 3,5 g Titantrichlorid (TOL 18, geliefert von Marubeni-Solvay Co.) in den Reaktionskessel gegeben. Dann wurde die innere Temperatur des Reaktionskessels auf 90ºC angehoben und die Reaktionsmischung bei 90ºC für 6 Stunden gerührt, während 1,0 kg 3-Methyl-1-buten in einer Geschwindigkeit von 0,25 kg/Std. hinzugegeben wurde, wobei die Homopolymerisation von 3-Methyl-1-buten durchgeführt wurde.
Das erhaltene Polymer wurde bei 80ºC für 2 Stunden in 3,5 l n-Heptan und 0,4 l n-Butanol gerührt, wodurch der Katalysator effektiv entfernt wurde. Dann wurde der Polymerkuchen durch Filtration zurückgewonnen und unter reduziertem Druck unter Erhalt eines granularen Polymers getrocknet. Der Kristallisationsgrad des erhaltenen Polymers betrug 68,5 %.

(3) 3-Methyl-1-buten/4-Methyl-1-penten- Zufallscopolymer (Komponente (b)):

Ein Zufallscopolymer wurde in derselben Weise wie in (2) beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass 1,56 kg einer Mischung aus 3-Methyl-1-buten mit 4-Methyl-1-penten in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,65 in einer Geschwindigkeit von 0,41 kg/Std. anstelle von 1,0 kg 3-Methyl-1-buten, zugegeben mit einer Geschwindigkeit von 0,25 kg/Std., hinzugegeben wurde. Der Kristallisationsgrad des erhaltenen Polymers war 54,0 %.

(4) Modifiziertes 3-Methyl-1-buten-Polymer (Komponente (b)):

Mit einem Henschel-Mischer wurden 100 Gew.-Teile des oben in (2) erhaltenen Homopolymers mit 3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid trocken gemischt und 0,1 Gew.-Teile Perhexin 2.5B (geliefert von Nippon Yushi Co., Japan) wurde weiterhin zu der trockenen Mischung hinzugegeben. Dann wurde die Mischung bei 320ºC unter Verwendung einer Doppelschrauben-Knetmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm (geliefert von Ikegai Tekko Co., Japan) geknetet. Als die erhaltene Zusammensetzung einer Extraktion mit Aceton unterzogen wurde, wurde herausgefunden, dass der Gehalt an zurückgebliebenem Maleinsäureanhydrid 1,4 x 10&supmin;² Mol/100 g betrug.

(5) Teilweise hydriertes Blockcopolymer aus alkenylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien (Komponente (c)):

Ein nicht-hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 59 Gew.% (TR-2400, geliefert von Nippon Synthetic Rubber Co., Japan) wurde bei 150ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Aluminiumoxidträger in Methylcyclohexan als Lösungsmittel hydriert, wobei ein hydriertes Blockcopolymer erhalten wurde, in dem mindestens 95 % der Doppelbindungen aus dem konjugierten Dien hydriert waren.

(6) Faserförmiges Füllmittel (Komponente (d)):

Eine Glasfaser (MAFT 591, geliefert von Asahi Faser Glass Co., Japan) wurde als faserförmiges Füllmittel verwendet.

(7) Polypropylen:

Ein Propylen-Ethylen-Copolymer (BCSD, geliefert von Mitsubishi Petrochemical Co., Japan) wurde verwendet.

BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Herstellung der Proben:

Nach dem in Tabelle 1 gezeigten Rezept wurden die Komponenten (a), (b) und (c) in einer Gesamtmenge von etwa 800 g trocken gemischt und 0,05 Gew.-Teile 9,10- Dihydroanthracen, 0,4 Gew.-Teile irgaphos P-EPQ und 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 in die Trockenmischung inkorporiert. Die Mischung wurde vorläufig bei einer Temperatur von 330ºC und einer Rotorfrequenz von 20 Upm für 2 Minuten mit einer Mehrschrauben-Knetmaschine (EK-2X-1000, geliefert von Tosoku Seimitsu Kogyo Co., Japan) geknetet, und, falls notwendig, eine Glasfaser (MAFT 591, geliefert von Asahi Faser Glass Co., Japan) zu der Mischung hinzugegeben. Dann wurde die Rotorfrequenz auf 100 Upm erhöht und die Mischung für weitere 5 Minuten geknetet. Vor dem Kneten wurde der Druck in der Knetmaschine auf ein Niveau von unterhalb 10 Torr reduziert und Stickstoff in die Knetmaschine eingeführt, wodurch ein vollständiger Ersatz mit Stickstoff erzielt wurde. Nach Abschluss des Knetens wurde die Knetzusammensetzung mit einer Pulverisierungsmaschine unter Erhalt eines granularen Produkts pulverisiert.

(2) Auswertung:

Die erhaltenen granularen Proben wurden mit einer Spritzgussmaschine (Modell M40A-SJ, geliefert von Meiki Seisakusho Co.) in Teststücke gegossen. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-Teile) Polyphenylensulfidharz 3-Methyl-1-buten-Homopolymer 3-Methyl-1-buten/4-Methyl-1-penten-Copolymer Modifiziertes 3-Methyl-1-buten-Homopolymer hydriertes Blockcopolymer aus alkenylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien Faserförmiges Füllmittel Polypropylen Auswertungsergebnisse Drei-Punkt-Elastizitätsmodul (23ºC, kg/cm²) x 10³ Drei-Punkt-Elastizitätsmodul (60ºC, kg/cm²) x 10³ Izod-Schlagfestigkeit (23ºC, kg/cm²) x 10³ Warmverzerrungstemperatur (18,6 kg/cm², ºC) Erscheinungsbild des geformten Artikels Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr.

ANMERKUNG:

Auswertungsmethoden:

(1) Elastizitätsmodul:
Das Elastizitätsmodul wurde gemessen bei 23ºC und bei 60ºC, unter Verwendung eines instrontesters gemäss dem Verfahren 12 nach ISO R178-1974 (JIS K-7203).
(2) Izod-Schlagfestigkeit:
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemessen bei 23ºC unter Verwendung eines Izod-Schlagtesters, geliefert von Toyo Seiki Seisakushi Co., mit dem Kerbschlagtestverfahren nach 150 R180-1969 (JIS K-7110).
(3) Warmverzerrungstemperatur:
Die Warmverzerrungstemperatur wurde gemessen unter einer Last von 18,6 kg/cm² gemäss dem Testverfahren nach ASTM D648.
(4) Erscheinungsbild des geformten Artikels:
Das Erscheinungsbild des geformten Artikels mit einer Grösse von 65 mm x 65 mm x 2 mm wurde bestimmt, und eine Probe, die praktisch zufriedenstellend war, wurde mit der Bezeichnung "O" versehen, und die Probe, bei der eine Verbesserung erforderlich war, wurde mit der Markierung "Δ" bezeichnet.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, gebildet durch Schmelzkneten bei einer Temperatur von 300 bis 340ºC einer Zusammensetzung, die folgendes umfasst:

(a) 10 bis 95 Gew.% eines Polyphenylensulfidharzes, das überwiegend zusammengesetzt ist aus sich wiederholenden Einheiten, repräsentiert durch die Formel

(b) 90 bis 5 Gew.% eines kristallinen Harzes mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 10 %, aber weniger als 70 %, das mindestens 60 Mol.% 3-Methyl-1-buten umfasst und eine Schmelzflussrate bei 340ºC unter einer Last von 2,16 kg von 0,01 bis 5 g/10 Minuten, bestimmt nach ASTM 1238, aufweist, jede Mengenangabe der Komponenten (a) und (b) basiert auf der Summe der Komponenten (a) und (b);

5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines teilweise hydrierten Blockcopolymers aus alkenylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien, worin der Anteil an ungesättigten Doppelbindungen aus dem konjugierten Dien, die in nicht-hydriertem Zustand verbleiben, niedriger als 50 Mol.% ist, und worin bis zu 25 Mol.% der aromatisch ungesättigten Einheiten in den alkenylaromatischen Einheiten hydriert sind; und

bis zu 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines faserförmigen Füllmittels.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylensulfidharz als Komponente (a) mindestens 90 Mol.% an Einheiten der Formel

umfasst und eine Schmelzviskosität von 100 bis 20.000 P bei 300ºC besitzt.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzviskosität 500 bis 10.000 P beträgt.

4. Zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überwiegend aus 3-Methyl-1-buten zusammengesetzte kristalline Harz als Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (A) einem Polymer, das erhalten wird durch Pfropfcopolymerisation eines kristallinen Harzes, wie in Anspruch 1 beschrieben, mit einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid davon, und (ii) einer Silanverbindung mit einer Vinylgruppe und einer Alkoxygruppe, und (B) einer Mischung aus einem kristallinen Harz wie in Anspruch 1 beschrieben, und besagtem Pfropfcopolymer (A).

5. Zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise hydrierte Copolymer aus alkenylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien als Komponente (c) ein Blockcopolymer ist, das folgendes umfasst: einen Polymerblock (A) aus einer C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylphenyl- oder einer C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierten phenyl)-Verbindung und einen Polymerblock (B), aus einer konjugierten Dienverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das einen Polymerblock (A)- Gehalt von 20 bis 80 Gew.% und einen Polymerblock (B)-Gehalt von 80 bis 20 Gew.% besitzt, worin mindestens 50 % der ungesättigten Doppelbindungen aus dem konjugierten Dien hydriert sind

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität einer Toluollösung des teilweise hydrierten Copolymers aus alkenylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien mit einer Konzentration von 15 Gew.% bei 25ºC 5000 bis 30 cps beträgt.

7. Zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 15:85 bis 90:10 liegt.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 20:80 bis 40:60 liegt.

10. Zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (c) zur Summe der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 7:100 bis 15:100 liegt.