DE3889350T2 - Kautschukzusammensetzung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Packungen und Schläuchen. - Google Patents

Kautschukzusammensetzung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Packungen und Schläuchen.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, umfassend ein gummibildendes Polymer, umfassend ein Polyorganosiloxan und einen organischem Gummi, die darin ein Polyorganohydrogensiloxan und eine Übergangsmetallverbindung vermischt aufweist, und diese Erfindung betrifft ebenfalls eine Ölabdichtung und einen Gummischlauch, die davon erhalten sind. Genauer ausgedrückt betrifft sie eine Gummizusammensetzung, die ausgezeichnet ist in Bezug auf die Walzverarbeitungseigenschaften, mechanische Stärke, Wärmeresistenz und Niedertemperaturresistenz, und diese Erfindung betrifft eine Ölabdichtung und einen Gummischlauch, die davon erhalten sind, wobei die Gummizusammensetzung durch Zugabe eines Polyorganohydrogensiloxan mit Wasserstoffsiliziumbindungen zu dem oben beschriebenen gummibildenden Polymer, mit anschließender Hydrosilylierung in der Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung als ein Katalysator unter Bewirkung einer Scherdeformation erhalten ist.
  • Obwohl Silikongummi durch seine ausgezeichnete Wärmeresistenz, Witterungsbeständigkeit oder Formfreilassungsfähigkeit gekennzeichnet ist, ist es im Hinblick auf die Bruchstärke, Wasserresistenz und Impermeabilität für Gase schlechter im Vergleich zu einem allgemeinen organischen Gummi, d. h. synthetischen Gummis, die hauptsächlich aus Kohlenstoff gebildet sind.
  • In einem Versuch zum Erhalt einer Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften von Silicongummi, kombiniert mit jenen von organischem Gummi, wurden verschiedene Studien bei Mischungen von diesen beiden Gummiarten bisher durchgeführt. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die beiden mechanisch zu vermischen, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 41957/79, 139604/80 und 76440/81 offenbart ist, oder ein Polyorganosiloxan an Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen eines organischen Gummis zu binden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 157149/79, der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 15497/80 und den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 31817/80, 76444/81 und 76440/81 offenbart ist.
  • Es ist jedoch tatsächlich schwierig, aufgrund der geringen Kompatibilität einen Silicongummi und einen organischen Gummi, insbesondere einen ölresistenten organischen Gummi mit einer polaren Gruppe zu vermischen, unter Erhalt einer gleichmäßigen Mischung.
  • Darüber hinaus erreicht eine Mischung von Komponenten, die miteinander nicht co-vulkanisierbar sind, keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch die Vulkanisierung. Somit konnte keiner der konventionellen Vorschläge für die Kombination von Silicongummi und organischen Gummi die Eigenschaften erzielen, die jeder dieser Gummis inhärent aufweist.
  • Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine Gummizusammensetzung, zur Verfügung zu stellen, die aufgrund des beachtlich verbesserten mikroskopisch gegenseitigen Dispersionsvermögens zwischen Silicongummi und organischem Gummi keine Phasentrennung eingeht und die ausgezeichnete Walzverarbeitungseigenschaften in einem nicht-vulkanisierten Zustand entfaltet.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine vernetzbare Gummizusammensetzung, erhalten aus der oben beschriebenen Gummizusammensetzung, zur Verfügung zu stellen, die beim Vernetzen ein Elastomer mit einer ausgezeichneten mechanischen Stärke, Wärmeresistenz, Niedertemperatureigenschaft und Ölresistenz schafft.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Ölabdichtung und einen Gummischlauch zur Verfügung zu stellen, die aus der oben beschriebenen vernetzbaren Gummizusammensetzung erhalten sind.
  • Diese Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, erhalten durch Vermischen von (B) 0,005 bis 50 Gew.Teilen eines Polyorganohydrogensiloxans und (C) 0,00001 bis 1 Gew.Teil einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehört, mit (A) 100 Gew.Teilen eines gummibildenden Polymers, das hauptsächlich umfaßt (I) ein Polyorganosiloxan, dargestellt durch die Formel
  • RaSiO4-a/2
  • worin R eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente organische Gruppe ist, wobei 0,02 bis 10 Mol% eine Vinylgruppe sind, und worin a eine Zahl von 1,900 bis 2,004 ist; und mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 10.000 und (II) einen organischen Gummi, und Durchführen einer Hydrosilylierung mit der resultierenden Verbindung, während eine Scherdeformation bewirkt wird, worin das Mischungsverhältnis von (I) und (II) 3 : 97 bis 70 : 30, bezogen auf das Gewicht ist, bezogen auf die Gesamtmenge von (I) und (II).
  • Diese Erfindung betrifft weiterhin eine vernetzbare Gummizusammensetzung, umfassend die oben beschriebene Gummizusammensetzung, die darin ein Vernetzungsmittel für den organischen Gummi (II) vermischt aufweist, und diese Erfindung betrifft eine Ölabdichtung und einen Gummischlauch, die davon erhalten sind.
  • Das Polyorganosiloxan (I) in der Komponente (A), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist hauptsächlich eine lineare Struktur auf, dessen Zusammensetzung im Durchschnitt durch die oben beschriebene Formel dargestellt ist, wobei ein Teil davon eine verzweigtkettige oder dreidimensionale Struktur haben kann. Es kann ein HomoPolymer, ein CoPolymer oder eine Mischung davon sein.
  • In der Formel RaSiO4-a/2, umfaßt die organische Gruppe, die durch R dargestellt ist, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, die alle mit einem Halogenatom substituiert sein können. Es ist erforderlich, daß von 0,02 bis 10 Mol%, und bevorzugt 0,05 bis 5 Mol% der organischen Gruppen, die direkt an das Siliziumatom gebunden sind, in der Formel eine Vinylgruppe sind. Wenn der Vinylgruppenanteil weniger als 0,02 Mol% ist, ist die Hydrosilylierungsreaktion mit dem nachfolgend beschriebenen Polyorganohydrogensiloxan unzureichend, so daß die resultierende Gummizusammensetzung an einer Verschlechterung der Eigenschaften, beispielsweise Walzverarbeitungseigenschaften, mechanische Stärke, Wärmeresistenz oder Niedertemperatureigenschaft leidet. Wenn auf der anderen Seite der Vinylgruppenanteil 10 Mol-% übersteigt, läuft die Hydrosilylierungsreaktion zu schnell ab, was zu einem nicht gleichmäßigen Kneten führt, was die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung nachteilig beeinflussen würde.
  • Die Zahl, dargestellt durch a in der oben beschriebenen Formel wird aus 1,900 bis 2,004 und vorzugsweise von 1,950 bis 2,002 ausgewählt. Wenn sie weniger ist als 1,900 werden die mechanische Stärke und die Wärmeresistenz der resultierenden Zusammensetzung schlecht. Wenn sie mehr ist als 2,004, kann ein gewünschter Polymerisationsgrad des Polyorganosiloxans nicht erhalten werden.
  • Das Polyorganosiloxan (I) weist einen Polymerisationsgrad von 500 bis 10.000 und vorzugsweise von 1000 bis 8000 auf. Ein Polyorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 500 kann keine Zusammensetzung mit ausgezeichneter mechanischer Stärke zur Verfügung stellen, und ein solches mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 10000 ist schwierig zu synthetisieren. Die Enden der Molekülkette des Polyorganosiloxans können mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Trimethylsilylgruppe, einer Dimethylvinylsilylgruppe, einer Methylphenylvinylsilylgruppe oder einer Methyldiphenylsilylgruppe blockiert sein.
  • Der organische Gummi (II), der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt einen natürlichen Gummi, einen Isoprengummi, einen Styrol-Butadiengummi, einen Butadiengummi, einen Chloroprengummi, einen Butylgummi, einen Acrylnitril-Butadiengummi, einen Ethylen-α-Olefingummi, ein chlorsulfoniertes Polyethylen ebenso wie einen Fluorogummi, einen Acrylgummi, einen Epichlorohydringummi, einen Ethylen- Vinylacetatgummi oder einen Ethylen-Acrylgummi.
  • Unter diesen sind ein Acrylgummi, ein Ethylen-α-Olefingummi, ein Acrylnitril-Butadiengummi, ein Fluorogummi, ein Epichlorhydringummi und chlorosulfoniertes Polyethylen bevorzugt. Insbesondere sind im Hinblick auf die Ölresistenz ein Acrylgummi, ein Acrylnitril-Butadiengummi, ein Epichlorhydringummi, und ein Fluorgummi bevorzugt. Weiterhin ist ein Acrylgummi insbesondere für den Erhalt einer Gummizusammensetzung mit Ölresistenz, Wärmeresistenz und Niedertemperaturresistenz besonders geeignet.
  • Der Acrylgummi umfaßt ein Polymer von zumindest einem Alkyl(meth)acrylat und ein CoPolymer, das hauptsächlich zumindest eine Acryl(meth)acrylateinheit und eine copolymerisierbare Komponente mit einer vernetzbaren Gruppe umfaßt, die nachfolgend beschrieben ist.
  • Das Alkyl(meth)acrylat umfaßt Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat oder Ethoxyethyl(meth)acrylat.
  • Der Acrylgummi kann weiterhin bis zu 40 Gew.% von einer oder mehreren anderen Monomereinheiten wie Acrylnitril, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobutylen, Chloropren, Ethylen, Propylen, Vinylacetat oder Acrylsäure enthalten.
  • Spezifischer umfaßt der Acrylgummi vorzugsweise einen Acrylgummi (II-a) mit einer Epoxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe oder einer vernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel (i):
  • worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe sind, und einen Acrylgummi (II- b) mit einer vernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel (ii):
  • worin R&sup4; eine Methylengruppe, -O-, -S-,
  • oder -NH-; ist; worin R eine substituierte oder unsubstituierte monovalente organische Gruppe ist und worin R&sup5;, R&sup6;, und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine mono- bis trivalente organische Gruppe sind, und worin wenigstens zwei von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; Wasserstoffatome sind.
  • Der Acrylgummi (II-b) kann mit Polyorganosiloxan (I) oder Polyorganohydrogensiloxan (B) reagieren.
  • Beispiele des Comonomers, das die vernetzbare Gruppe der Formel (i) zur Verfügung stellt, sind Vinylchloroacetat, Allylchloroacetat, 2-Chloroethylvinylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder 5- Ethyliden-2-norbornen und Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
  • Beispiele des Comonomers, das die vernetzbare Gruppe der Formel (ii) zur Verfügung stellt, sind Dicyclopentadien, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenyloxylethylacrylat, p- Vinylphenyl(dimethyl)vinylsilan oder 3- Methacryloxypropyldimethylvinylsilan.
  • Der Acrylgummi (II-b) kann weiterhin die gleiche Einheit mit der vernetzbaren Gruppe enthalten, die in dem Acrylgummi (II- a) verwendet wird.
  • Das oben beschriebene vernetzbare Comonomer wird in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.% und mehr bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.% verwendet, bezogen auf das Alkyl(meth)acrylat.
  • Der Alkylgummi (II-a) ist vorzugsweise in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.% und mehr bevorzugt von 60 bis 90 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge von (II-a) und (II-b), verwendet, wobei der Acrylgummi (II-b) 5 bis 50 Gew.% und mehr bevorzugt von 10 bis 40 Gew.% ist. Wenn die (II-b)-Komponente 50 Gew.% übersteigt, neigt die resultierende Zusammensetzung dazu, für die Verarbeitung zu sehr vernetzt zu werden. Wenn auf der anderen Seite die (II-a)-Komponente 95 Gew.% übersteigt, wird die Verbesserungswirkung im Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaft gering.
  • Der oben beschriebene organische Gummi weist geeigneterweise eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 150 und mehr bevorzugt von 30 bis 100 auf, im Hinblick auf das gleichmäßige Dispersionsvermögen oder die Kneteigenschaft, wenn eine Mischung mit dem Polyorganosiloxan (I) erfolgt. Unter Verwendung des organischen Gummis mit einer solchen Viskosität können stabile Qualität und Eigenschaften der resultierenden Gummizusammensetzung sichergestellt werden. Ein organischer Gummi mit einer Monoviskosität außerhalb des oben erwähnten Bereiches ist schlecht im Hinblick auf die Kneteigenschaften oder das Dispersionsvermögen, was zur Schwierigkeit der Aufrechterhaltung von Eigenschaften wie Niedrigtemperatureigenschaft, Wärmeresistenz des vulkanisierten Gummis führt.
  • Ein Mischungsverhältnis des Polyorganosiloxans (I) zu dem organischen Gummi (II) in der Komponente (A) ist 3 : 97 bis 70 : 30 und bevorzugt 5 : 95 bis 50 : 50, bezogen auf das Gewicht. Wenn der Anteil der Komponente (I) zu gering wird, wenn das Polyorganohydrogensiloxan (B) dazugegeben wird und die Mischung in der Gegenwart der Metallverbindung (C) der Gruppe VIII geknetet wird, während eine Scherdeformation auferlegt wird, tritt die Hydrosilylierungsreaktion nicht ausreichend auf, was nicht zu der gewünschten Zusammensetzung führt. Wenn dies zu groß ist, weist die resultierende Zusammensetzung eine verschlechterte Verarbeitbarkeit und eine niedrige mechanische Stärke aufgrund einer übermäßigen Vernetzung auf.
  • Das Polyorganohydrogensiloxan (B) mit Wasserstoffsiliziumbindungen in dem Molekül davon ist im Hinblick auf die Struktur davon nicht besonders beschränkt, weist aber vorzugsweise zumindest zwei Wasserstoffsiliziumbindungen pro Molekül auf, um die Hydrosilylierung mit dem Polyorganosiloxan (I) zur Verursachung der Vernetzung sicherzustellen. Beispiele eines solchen Polyorganohydrogensiloxans sind unten gezeigt.
  • (worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; m ≥ 0; und n ≥ 2),
  • (worin R&sup8; wie oben definiert ist),
  • (worin R&sup8; wie oben definiert ist; und R&sup9; eine Butylgruppe oder eine Phenylgruppe ist),
  • (worin R&sup8;, m und n wie oben definiert sind),
  • (worin R&sup8; wie oben definiert ist; worin R¹&sup0; eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; und b ≥ 0),
  • (worin R&sup8; wie oben definiert ist; p ≥ 0 und q ≥ 1), und
  • (worin R&sup8; wie oben definiert ist; und r ≥ 4).
  • Das Polyorganohydrogensiloxan (B) wird üblicherweise in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 30 Gew.Teilen und mehr bevorzugt 0,02 bis 20 Gew.Teilen pro 100 Gewichtsteile des gummibildenden Polymers (A) verwendet. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 0,005 Gew.Teile ist, wird die Hydrosilylierungsreaktion unzureichend. Auf der anderen Seite, wenn sie 50 Gew.Teile übersteigt, weist die resultierende Zusammensetzung eine verminderte Viskosität auf, was zur Verminderung der Stärke führt.
  • Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung kann durch Vermischen des Polyorganohydrogensiloxans (B) und der Verbindung (C) eines Übergangsmetalls, das zu der Gruppe VIII gehört und nachfolgend beschrieben ist, in das gummibildende Polymer (A), umfassend das Polyorganosiloxan (I) und den organischen Gummi (II), erhalten werden, wobei die Komponente (C) als ein Katalysator wirkt, zur Verursachung der Hydrosilylierung zwischen der Komponente (B) und dem Polyorganosiloxan (I).
  • Durch die Hydrosilylierungsreaktion bilden die Komponenten (B) und (I) eine Netzwerkstruktur, und das Polymer mit hoher Netzwerkstruktur und die Komponente (II) sind mikroskopisch miteinander verwickelt, um dadurch eine stabil dispergierte Mischung zu bilden. In dieser Verwicklung ist es bevorzugt, daß das Polymer mit hoher Netzwerkstruktur mit einem Teil der Komponente (II) reagiert. Das somit erhaltene mikroskopische Dispersionsvermögen zwischen dem Polymer mit hoher Netzwerkstruktur und der Komponente (II) erzeugt verschiedene Wirkungen, wie nachfolgend beschrieben.
  • Das oben beschriebene Polymer mit hoher Netzwerkstruktur weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20 um, mehr bevorzugt von nicht mehr als 10 um und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 5 um; im Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaft auf. Weiterhin weist das Polymer mit hoher Netzwerkstruktur vorzugsweise einen in Toluol unlöslichen Stoff von nicht weniger als 30 Gew.% und mehr bevorzugt von nicht weniger als 50 Gew.% im Hinblick auf die Durchlaufverhinderung und gute Verarbeitbarkeit auf.
  • Die Übergangsmetallverbindung (C) ist nicht besonders beschränkt, so weit sie die Hydrosilylierung katalysiert. Beispiele der Übergangsmetallverbindung, die verwendet werden sollen, umfassen Fe(CO)&sub5;, Co(CO)&sub8;, RuCl&sub3;, IrCl&sub3;, ein ((Olefin) PtCl&sub2;)&sub2;, einen vinylgruppenhaltigen Polysiloxan-Pt- Komplex, H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, und Verbindungen, dargestellt durch die Formeln L&sub3;RhCl&sub3;, L&sub2;Ni(Olefin), L&sub4;Pd, L&sub4;Pt, L&sub2;NiCl&sub2; und L&sub2;PdCl&sub2; worin L PPh&sub3; oder PR'&sub3; bedeutet, worin Ph eine Phenylgruppe ist; und worin R' eine Alkylgruppe ist. Von diesen sind Platinverbindungen bevorzugt.
  • Die Menge der Komponente (C), die zugegeben werden soll, variiert in Abhängigkeit von dem Vinylgruppengehalt in dem Polyorganosiloxan (I) und dem Siliziumwasserstoffbindungsgehalt in dem Polyorganohydrogensiloxan (B) und bewegt sich üblicherweise von etwa 0,00001 bis 1 Gew.Teilen, und vorzugsweise von etwa 0,0001 bis 0,5 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile der Komponente (A). Bei Platinverbindungen wird die Komponente (C) Vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 1000 ppm auf Basis von Platinatomen zugegeben. Wenn sie weniger ist als 0,00001 Gew.Teile, läuft die Hydrosilylierung nicht ausreichend ab, was dazu führt, daß keine ausreichende Walzverarbeitungseigenschaften, mechanische Stärke, Wärmeresistenz und Niedertemperatureigenschaft der resultierenden Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden. Eine Menge von mehr als 1 Gew.Teil bringt keine weitere Verbesserung im Hinblick auf die Walzverarbeitungseigenschaften und verschlechtert sogar die mechanische Stärke, Wärmeresistenz und dergleichen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung sind das Verfahren oder die Reihenfolge der Zugabe der oben beschriebenen Komponenten, das Knetverfahren und die Anlage zum Kneten nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend das Kneten der Komponenten (I) und (II) entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in einer Knetmaschine, beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einer Zwei-Walzen-Mühle zum Erweichen der Komponenten, das Zugeben der Komponente (B) zu der Mischung, mit anschließendem Kneten, und das schließliche Kneten der Komponente (C) damit; ein Verfahren, umfassend das vorherige Kneten der Komponenten (I), (II) und (B) in der oben beschriebenen Knetmaschine, um eine homogene Mischung auf einmal herzustellen, und das anschließende Kneten der Verbindung (C) damit; ein Verfahren, umfassend das vorhergehende Vermischen von Füllstoffen in die Komponente (II) und die anschließende Zugabe der anderen Komponenten dazu; oder ein Verfahren, umfassend das Kneten der Komponente (A), in die zuvor Verstärkungsfüllstoffe, beispielsweise gebranntes Silica, naß verarbeitetes Silica und andere Additive wie Wärmestabilisatoren vermischt wurden, mit der Komponente (B) in der oben beschriebenen Knetmaschine und das anschließende Zugeben der Komponente (C) zu der Mischung mit anschließendem Kneten.
  • Die Übergangsmetallverbindung (C) wird üblicherweise zugegeben, wobei sie mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln oder mit dem organischen Gummi (II) verdünnt ist. In diesem Fall wird die Zugabe der Komponente (C) üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC und bevorzugt von 20 bis 120ºC bewirkt.
  • Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung weiterhin zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) üblicherweise bekannte Additive, die im allgemeinen im natürlichen oder synthetischen Gummi, einschließlich Silicongummi verwendet werden, enthalten, beispielsweise Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Extensionsmittel, Verarbeitungshilfen, Plastifizierer, Weichmacher, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Färbemittel, Ultraviolett-Absorber, flammhemmende Mittel, ölresistenzverbessernde Mittel, Schaummittel, Anvulkanisatonsverzögerer, Klebrigmacher oder Schmiermittel.
  • Die Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Extensionsmittel, die zugegeben werden können, umfassen gebranntes Silica, naßverarbeitetes Silica, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Ruß, Zinkweiß, basisches Magnesiumcarbonat, aktiviertes Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titandioxid, Talkum, Micapulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfasern und organische Füllstoffe. Die Verarbeitungshilfen umfassen Metalloxide, Amine und Fettsäuren und Derivate davon. Die Plastifizierer umfassen Polydimethylsiloxanöl, Diphenylsilandiol, Trimethylsilanol, Phthalsäurederivate und Adipinsäurederivate. Die Weichmacher umfassen Schmiermittelöle, Prozeßöle, Kohlenteer, Kastoröl und Calciumstearat. Die Antioxidantien umfassen Phenylendiamine, Phosphate, Chinoline, Cresoline, Phenole und Metalldithiocarbamate. Die Wärmestabilisatoren umfassen Eisenoxide, Ceroxid, Kaliumhydroxid, Eisennaphthenat und Kaliumnaphthenat.
  • Diese Vermischungsadditive können entweder während der Herstellung der Gummizusammensetzung oder danach zugegeben werden, d. h. während des anschließenden Schrittes zur Herstellung einer vernetzbaren Gummizusammensetzung aus der resultierenden Zusammensetzung.
  • Zu der vermischten Gummizusammensetzung, die somit erhalten ist, kann ein Vernetzungsmittel für die organische Gummikomponente (II) mit Hilfe einer üblichen Knetmaschine beispielsweise einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, zugegeben werden, unter Erhalt einer vernetzbaren Gummizusammensetzung, die geformt und vulkanisiert werden kann.
  • Beim Durchführen der Vernetzung der vernetzbaren Gummizuammensetzung kann ein Vernetzungsbeschleuniger, eine Vernetzungshilfe, ein ergänzender Beschleuniger oder ein Vernetzungsverzögerer in Kombination zugegeben werden, falls erforderlich.
  • Die Vernetzung kann durch Anwendung von Energie wie Wärme, Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder elektromagnetischen Wellen bewirkt werden.
  • Das Vernetzungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt Schwefel oder Schwefelderivate, die üblicherweise als Vulkanisationsmittel für Gummi verwendet werden, organische Peroxide, Alkylphenolharze oder Ammoniumbenzoat. Polyfunktionelle Vernetzungsmittel mit 2 oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit der vernetzbaren Gruppe reaktiv sind, die in dem organischen Gummi (II) enthalten sind, können ebenfalls verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele der organischen Peroxide, die als Vernetzungsmittel verwendet werden, sind 2, 5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan, 2,2'-Bis(t-butylperoxy)-p- diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t- Butylperbenzoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, wobei 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexyn-3,2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,2'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol bevorzugt sind.
  • Die polyfunktionellen Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der vernetzbaren Gruppe in dem organischen Gummi (II) reaktiv sind, umfassen vorzugsweise solche mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amino-, Isocyanat-, Maleimid-, Epoxy-, Hydroxyl-, und Carboxylgruppen. Derartige polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfassen Diamine, Polyamine, Diisocyanate, Polyisocyanate, Maleimide, Diepoxide, Diole, Polyole, Bisphenole oder Dicarbonsäuren. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind N,N'- Phenylendimaleimid, Hexamethylendiamin, 2,2-Bis(4'- hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(4'- hydroxyphenyl)hexafluoropropan.
  • Wenn ein Elastomer, das darin eine Epoxygruppe eingeführt aufweist, als organischer Gummi (II) verwendet wird, ist es möglich, als Vernetzungsmittel Polyamincarbamate, Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren oder Dithiocarbamate zu verwenden.
  • Wenn ein Elastomer, das darin eine Halogengruppe eingeführt aufweist, als organischer Gummi (II) verwendet wird, können Polyamincarbamate, Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren oder Alkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.
  • Die Menge des zuzugebenden Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.Teile und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.Teile in dem Fall von Schwefel, von 0,01 bis 10 Gew.Teile und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.Teile in dem Fall von den organischen Peroxiden; oder von 0,01 bis 10 Gew.Teile und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.Teile in dem Fall der polyfunktionellen Vernetzungsmittel, pro 100 Gew.Teilen der Gummizusammensetzung. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, sind die mechanische Stärke, Ölresistenz und Kriechresistenz des resultierenden Vulkanisates aufgrund einer niedrigen Vernetzungsdichte unzureichend. Auf der anderen Seite führt eine zu große Menge des Vernetzungsmittels zu einer zu hohen Vernetzungsdichte, wobei das Vulkanisat mit einer geringen Dehnung versehen wird.
  • Beim Durchführen der Vernetzung kann, falls gewünscht, ein bifunktionelles Vinylmonomer als eine Vernetzungshilfe verwendet werden. Spezifische Beispiele einer derartigen Vernetzungshilfe umfassen Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2,2-Bis(4' methacryloyloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Divinylbenzol, N,N'- Methylenbisacrylamid, p-Chinondioxim, p,p'- Dibenzoylchinondioxim, Triazindithiol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Bismaleimid.
  • Die vernetzbare Gummizusammensetzung kann im allgemeinen durch primäre Vulkanisierung bei 80 bis 200ºC für mehrere Minuten bis 3 Stunden unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm² und, falls erwünscht, durch eine sekundäre Vulkanisation bei 80 bis 200ºC für 1 bis 48 Stunden vernetzt (d. h. vulkanisiert) werden.
  • Wie oben beschrieben geht die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung selbst nach einer Zeitperiode keine Phasentrennung ein, was bei einer bloßen Mischung von Silicongummi und organischem Gummi beobachtet wird.
  • Weiterhin entfaltet die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung beachtlich verbesserte Walzverarbeitungseigenschaften. D.h., wenn ein Vernetzungsmittel oder ein Vernetzungsbeschleuniger zu der Gummizusammensetzung durch Verwendung einer Walzmühle zugegeben werden, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung augenblicklich um eine Walze ohne Abfallen gewunden, während eine bloße Mischung aus Silicongummi und organischem Gummi, einschließlich einer Gummizusammensetzung, umfassend Additive wie Füllstoffe, viel Zeit für das Aufwickeln erfordert.
  • Ein vulkanisierter Gummi, erhalten durch Vernetzen (Vulkanisieren) der erfindungsgemäßen vernetzbaren Gummizusammensetzung entfaltet ausgezeichnete mechanische Stärke, gute Wärmeresistenz, gute Niedrigtemperatureigenschaft und gute Ölresistenz, und ist daher für die allgemeine Industrie und das chemische Gebiet in weitem Umfang anwendbar. Die vernetzbare Gummizusammensetzung mit derartigen Eigenschaften, wenn sie vulkanisiert ist, ist insbesondere für die Anwendung von Ölabdichtungen und Gummischläuchen geeignet.
  • Wenn die vernetzbare Gummizusammensetzung als eine Ölabdichtung oder ein Schlauch verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Polymer mit hoher Netzwerkstruktur, das sich aus dem Polyorganosiloxan (I) und dem Polyorganohydrogensiloxan (B) zusammensetzt, in der Zusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20 um hat.
  • Wenn die vernetzbare Gummizusammensetzung für Gummischläuche verwendet wird, wird sie als eine innere und/oder äußere Schicht davon verwendet. In diesem Fall kann der Schlauch weiterhin eine verstärkende Schicht oder eine allgemeine Gummischicht als Zwischenschicht zwischen der inneren und der äußeren Schicht aufweisen. Das Verstärkungsmaterial, das in der Verstärkungstuchschicht verwendet werden soll, umfaßt Vinylon, Nylon, Polyester, Aramidfaser, Kohlenstoffaser oder Draht.
  • Die äußere Schicht des Gummischlauches kann aus anderen allgemeineren Gummimaterialien als die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung hergestellt sein, wie synthetischem Gummi, beispielsweise Chloroprengummi, chlorosulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydringummi oder Ethylen-Acrylester- Copolymergummi.
  • Diese Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber es sollte verstanden werden, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Teile und Prozentangaben in der folgenden Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften der Gummizusammensetzung entsprechend den folgenden Testverfahren ausgewertet oder bestimmt, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • 1. Walzverarbeitungseigenschaften: a) Bindezeit
  • Eine vermischte Gummizusammensetzung wurde auf 6-Inch Walzen angeordnet, die auf eine Oberflächentemperatur von 50ºC, eine Rotation von 20 (erste Walze) und 28 (hintere Walze) pro Minute und einen Walzenspalt von 2 mm eingestellt waren. Die Zeit, die erforderlich war, um die Zusammensetzung vollständig um eine Walze zu binden, wurde gemessen.
    • b) Durchschlagen von Polyorganosiloxan
  • Ein Gummizusammensetzungsblatt, erhalten nach dem Versuch zu der Walzenbindeeigenschaft, beschrieben in a), wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, und der Oberflächenglanz wurde visuell beobachtet, ob das Polyorganosiloxan durchschlug oder nicht.
    • 2. Anfängliche physikalische Eigenschaften:
  • Die Gummizusammensetzung wurde durch Druck bei 170ºC für 20 Minuten vulkanisiert und dann in einem Ofen bei 175ºC für 4 Stunden nachgehärtet. Das Vulkanisat wurde im Hinblick auf die Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und Härte entsprechend JIS K 6301 bestimmt. Die Härte wurde durch ein JIS A Härtetestgerät gemessen.
    • 3. Alterungseigenschaften:
  • Die vulkanisierte Gummizusammensetzung wurde in einem Geer-Ofen bei 175ºC für 70 Stunden gealtert und dann im Hinblick auf die Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und Härte entsprechend JIS K 6301 untersucht.
    • 4. Schlagsprödigkeitsversuch bei niedriger Temperatur:
  • Die Sprödigkeitstemperatur wurde entsprechend JIS K 6301 gemessen.
    • 5. Resistenz gegen Maschinenöl:
  • Die vulkanisierte Gummizusammensetzung wurde in ein Maschinenöl vom SF-Grad (SAE-Viskositätszahl: 10W-40) 150ºC für 300 Stunden eingetaucht, und eine Veränderung der Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und des Volumens wurde entsprechend JIS K 6301 gemessen.
    • 6. Ölresistenz:
  • Die vulkanisierte Gummizusammensetzung wurde in JIS #3 Öl bei 150ºC für 70 Stunden eingetaucht und eine Volumenänderung wurde entsprechend JIS K 6301 gemessen.
    • 7. Wärmeresistenz des Gummischlauches:
  • Ein Gummischlauch (äußerer Durchmesser: 13 mm, innerer Durchmesser: 7 mm; Länge: 200 mm), umfassend äußere und innere Gummischichten und eine gewirkte Polyesterverstärkungsfaserschicht als Zwischenschicht wurde in einem Geer-Ofen bei 200ºC für 70 Stunden gealtert. Nach Stehenlassen des Schlauches bei Raumtemperatur für drei Stunden wurde er schnell um 90º gebogen und die Erzeugung von Rissen wurde beobachtet.
    • 8. Niedrigtemperaturresistenz des Gummischlauches:
  • Die gleiche Probe, die für den Wärmeresistenzversuch hergestellt wurde, wurde für 5 Stunden auf -40ºC gekühlt. Der Schlauch wurde um 180º um ein zylindrisches Rohr mit einem Radius von 38 mm innerhalb von 4 Sekunden gebogen, und die Erzeugung von Rissen wurde beobachtet.
  • Die Wärmeresistenz und Niedrigtemperaturresistenz von Gummischläuchen wurden wie folgt bewertet:
  • Gut: Keine Abnormalität wie Bruch, Risse, Durchreißen oder Rißbildungen wurde beobachtet.
  • Gering: Bruch, Risse, Rißbildungen oder Durchreißen wurden beobachtet.
    • Referenzbeispiel 1
  • In 100 Teile lineares Polymethylvinylsiloxan, dargestellt durch die Formel RaSiO4-a/2, worin 0,1 Mol% der organischen Gruppen, dargestellt durch R, gebunden an Siliziumatome, Vinylgruppen sind, wobei der Rest Methylgruppen sind, und worin a 2000 ist, und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6000, wurden 35 Teile feines Silicapulver, das durch Oberflächenbehandlung mit Polysiloxan hydrophob gemacht wurde, in einem Kneter gemischt, unter Erhalt einer homogenen Silicongummizusammensetzung (i).
    • Beispiele 1 bis 3
  • Ein Acrylgummi vom Norbornen-typ ("AR 101", hergestellt durch Japan Snythetic Rubber Co., Ltd.) als organischer Gummi, die Silicongummizuammensetzung (i), wie in Referenzbeispiel l hergestellt, und eine lineare Polymethylhydrogensiloxanverbindung (ii) mit Trimethylsilylendgruppen aus 20 Methylhydrogensiloxaneinheiten als Polyorganohydrogensiloxan wurden in einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, aufeinanderfolgend in einen Gummimischer gegeben und bei 60 bis 80ºC bei 60 Upm geknetet. Als die Mischung gleichmäßig wurde, wurde eine Isopropanollösung, umfassend 1% Chloroplatinsäure, dazugegeben, mit anschließendem weiterem Kneten. Als die Mischung gleichmäßig wurde, wurde die Zusammensetzung abgezogen. Die Temperatur der Gummizusammensetzung zum Zeitpunkt des Abziehens war zwischen 150 und 200ºC.
  • Die resultierende Gummizusammensetzung wurde einem Walzverarbeitungseigenschaftstest und Durchschlagtest unterworfen.
  • Dann wurde das Blatt um eine Walze in einer Zweiwalzenmühle erneut herumgewickelt und andere Additive, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden damit verknetet. Die resultierende vermischte Gummizusammensetzung wurde einer Preßvulkanisation und Nachhärtung unterworfen. Verschiedene physikalische Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung wurden bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt, unter Verwendung eines Ethylenpropylengummis ("EP 43", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als einen organischen Gummi. Die mit der resultierenden Gummizusammensetzung durchgeführten Bestimmungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein Nitrilgummi ("N 230 S", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als ein organischer Gummi verwendet wurde. Die Bestimmungen wurden mit der resultierenden Gummizusammensetzung durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 entsprechend einem in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis hergestellt, wobei ein Fluorogummi ("Aflas 150P", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als ein organischer Gummi verwendet wurde. Die Bestimmung wurde mit der resultierenden Zusammensetzung durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 entsprechend einem in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis hergestellt, wobei ein Ethylen-Acrylester-Copolymergummi ("VAMAC B 124", hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co., ltd.) als ein organischer Gummi verwendet wurde. Die Bestimmungen wurden bei der resultierenden Gummizusammensetzung durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 entsprechend einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein lineares Polymethylvinylsiloxan, dargestellt durch die Formel RaSiO4-a/2, worin 0,05 Mol% der organischen Gruppen, dargestellt durch R, die an Siliziumatome gebunden sind, Vinylgruppen sind, wobei der Rest Methylgruppen sind und worin a 2000 ist und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4500, als ein Polyorganosiloxan verwendet wurde. Die Bestimmungen wurden mit der resultierenden Zusammensetzung durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Gummiverbindungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 2 und 4 bis 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polyorganohydrogensiloxan (ii) und/oder die Isopropanollösung von Chloroplatinsäure nicht vermischt wurde (n). Bestimmungen wurden mit den resultierenden Gummiverbindungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-Teile) Komponente (I) Silicongummizusammensetzung (i) lineares Polymethylvinylsiloxan *1 Komponente (II): Aflas Komponente Polymethylhydrogensiloxan 1% Isopropanollösung von Chloroplatinsäure Andere Additive Stearinsäure Silica Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Gew. Teile) Komponente (I) Silicongummizusammensetzung (i) lineares Polymethylvinylsiloxan *1 Komponente (II): EP 43 Aflas 150 P VAMAC B 124 AR 101 AN 230 S Komponente (B) Polymethylhydrogensiloxan (ii) Komponente (C) 1% Isopropanollösung von Chloroplatinsäure Andere Additive Stearinsäure Silica *2 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Prozeßöl *3) Peroxid *4) Schwefel Vernetzungshilfe *5) Ruß *6) Vulkanisationsmittel *7) Vulkanisationsbeschleuniger *8) Auswertungsergebnisse: Walzverarbeitungseigenschaften: Bindezeit (min) Durchschlagen von Polyorganosiloxan nichts Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Alterungseigenschaften: Sprödigkeitstemperatur (ºC) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Prozeßöl *3) Peroxid *4) Schwefel Vernetzungshilfe *5) Ruß *6) Vulkanisationsmittel *7) Vulkanisationsbeschleuniger *8) Auswertungsergebnisse: Bindezeit (min) Durchschlagen von Durchschlagen beobachtet Polyorganosiloxan Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Alterungseigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Sprödigkeitstemperatur (ºC)
  • Bemerkung:
  • *1: Lineares Polymethylvinylsiloxan, worin 0,05 Mol% der organischen Gruppen, die an Si Atome gebunden sind, Vinylgruppen sind, wobei der Rest Methylgruppen sind, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4500. *2: "Nipsil VN3", hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
  • *3: "PW-380", hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • *4: "Percadox 14/40", hergestellt von Kayaku Noury Co., Ltd.
  • *5: Triallylisocyanurat
  • *6: "Seast SO", hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
  • *7: "Diak No. 1", hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co., Ltd.
  • *8 "Nocceler D" hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
  • *9: Die Vulkanisierung wurde nur durch Druckvulkanisation bei 170ºC für 20 Minuten durchgeführt, und das Altern wurde in einem Geer-Ofen bei 125ºC für 70 Stunden bewirkt.
    • Beispiel 9
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Komponente (B) 7,5 Teile eines Polyorganohydrogensiloxans, dargestellt durch die Formel H(CH&sub3;)&sub2;SiO((CH&sub3;)&sub2;SiO)&sub1;&sub0;-((CH&sub3;)HSiO)&sub8;Si(CH&sub3;)&sub2;H pro 100 Teilen der Komponente A verwendet wurden. Mit der resultierenden Zusammensetzung wurde der folgende Versuch durchgeführt: Walzverarbeitungseigenschaften, anfängliche physikalische Eigenschaften, Alterungseigenschaften und Sprödigkeitstemperatur. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 10
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Komponente (B) , 4 Teile eines Polyorganohydrogensiloxans, dargestellt durch die Formel:
  • pro 100 Teilen der Komponente (A) verwendet wurden. Die Bestimmungen der gleichen Punkte wie bei Beispiel 9 wurden durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 11
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,4 Teile einer 1%igen Lösung aus Chloroplatinsäure-Octen- Komplex in einer 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht) - Mischung aus Toluol und Isopropanol als Komponente (C) pro 100 Teile der Komponente (A) verwendet wurde. Die Bestimmungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 12
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 7 Teile eines Polyorganohydrogensiloxans der Formel:
  • als Komponente (B) und die gleiche Menge der gleichen Platinverbindung, die in Beispiel 11 verwendet wurde, als Komponente (C) verwendet wurde, und daß die Knettemperatur auf 50 bis 60ºC geändert wurde. Die Bestimmungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine Gummiverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Polyorganosiloxan ein lineares Polymethylsiloxan, dargestellt durch die Formel:
  • RaSiO4-a/2
  • worin alle organischen Gruppen, die an Siliziumatome gebunden sind, Methylgruppen sind, und worin a 2000 ist und das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6000 hat, verwendet wurde. Die Bestimmungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergl. Bsp. 7 Walzverarbeitungseigenschaften: Bindezeit (min) Durchschlag von Polyorganosiloxan nichts Durchschlagen beobachtet Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit Dehnung (%) Alterungseigenschaften: Sprödigkeitstemperatur (ºC)
  • Beispiele 13 bis 14 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9
  • Vernetzbare Gummizuammensetzungen (Beispiele) und Gummiverbindungen (Vergleichsbeispiele) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Vinylgruppengehalt in den organischen Gruppen, die an Siliziumatome gebunden sind, und der durchschnittliche Polymerisatonsgrad des Polyorganosiloxans wie in Tabelle 3 angezeigt variiert wurde. Die Bestimmungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergl. Bsp. Nr. Polyorganosiloxan: Vinylgruppengehalt in organischen Gruppen (Mol%) Durchschnittlicher Polymerisationsgrad Walzverarbeitungseigenschaften: Zeit zum Walzenbinden (min) Durchschlagen von Polyorganosiloxan nichts Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Alterungseigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Sprödigkeitstemperatur (ºC)
    • Beispiele 15 bis 16
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 gezeigt, geändert wurde. Die Bestimmungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. 15 Beispiel Nr. 16 Zusammensetzung (Teile) Komponente (I) (die gleiche wie in Beispiel 8) Komponente (II): AR 101 Acrylgummi *1) Komponente (B) (die gleiche wie in Beispiel 1) Komponente (C) (die gleiche wie in Beispiel 1) Stearinsäure Zinkoxid Ruß *2) Vulkanisationsmittel *3) Vulkanisationsmittel *4) Vulkanisationsbeschleuniger *5) Walzverarbeitungseigenschaften: Bindezeit (min) Durchschlagen von Polyorganosiloxan nichts nichts Anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Alterungseigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnbarkeit (%) Sprödigkeitstemperatur (ºC)
  • Bemerkung:
  • *1) Ein Ethylacrylat/Allylglycidylether-Copolymer (98/2 bezogen auf Mol) mit einem Molekulargewicht von 500.000
  • *2) "Seast 3", hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
  • *3) Pulveriger Schwefel, hergestellt von Tsurumi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • *4) "Vulnoc AB", hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
  • *5) "Nocceler TT", hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Gummiverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Komponente (B) auf 55 Teile geändert wurde. Die Bestimmungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Eine Gummiverbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (I) zu der Komponente (II) auf 80/20 geändert wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 Walzverarbeitungseigenschaften: Bindezeit (min) 0,8 1,5 Durchschlagen von Polyorganosiloxan nichts nichts Anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) 65 48 Dehnung (%) 280 200 Alterungseigenschaften: Zugfestigkeit (kg/cm²) 39 35 Dehnung (%) 185 150 Sprödigkeitstemperatur (ºC) -32 -30
    • Referenzbeispiel 2
  • Monomermischung:
  • Ethylacrylat 98 Teile
  • Allylmethacrylat 2 Teile
  • Wasser 250 Teile
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 Teile
  • Natrium-t-dodecylmercaptan 0,1 bis 0,5 Teile
  • Ferrophosphat 0,3 Teile
  • Ferrosulfat 0,005 Teile
  • p-Menthanhydroperoxid 0,02 Teile
  • Die obigen Komponenten wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 6 Liter gegeben und konnten bei 5ºC reagieren, bis eine Monomerumwandlung 90% erreichte. Nach Vollendung der Reaktion wurden 0,5 Teile Natriumdimethylthiocarbamat zu der Reaktionsmischung zum Stoppen der Polymerisation zugegeben. Ein Teil eines alkylierten Diphenylamins wurde zu der Reaktionsmischung als ein Terminator gegeben. Nachdem irgendwelche nicht reagierten Monomere durch Dampfdestillation entfernt worden waren, wurde Aluminiumsulfat dazugegeben, um das erzeugte Copolymer zu coagulieren. Das feste Copolymer wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
    • Referenzbeispiele 3 bis 5
  • Copolymere wurden auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurde. Tabelle 6 Referenzbeispiele Nr. Monomer (Teile) Ethylacrylat Dicyclopentenylacrylat Allylglycidylether Vinylacrylat
    • Beispiele 17 bis 19
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei AR 101 als ein Acrylgummi (II-a) und das in Referenzbeispiel 2 erhaltene Copolymer als ein Acrylgummi (II-b) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Beispiele 20 bis 21
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein epoxyhaltiger Acrylgummi ("Nipol AR 51", hergestellt von Japan Geon Co., Ltd.) oder ein chlorhaltiger Acrylgummi ("Noxtite PA 401", hergestellt von NOK Co., Ltd.) als ein Acrylgummi (II-a) und das in Referenzbeispiel 2 erhaltene Copolymer als ein Acrylgummi (II-b) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Beispiele 22 bis 25
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei Nipol AR 51 als ein Acrylgummi (II-a) und jedes der Copolymere, erhalten in den Referenzbeispielen 3 bis 5 und ein Acrylgummi vom Dicyclopentadientyp ("JSR AR 102", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als ein Acrylgummi (II-b) verwendet wurden. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Beispiele 26 bis 27
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Acrylgummis (II-a) und (II-b) wie in Tabelle 7 gezeigt, geändert wurden. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Beispiele 28 bis 29
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis , das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei Ruß als ein Füllstoff verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Beispiele 30 bis 31
  • Vernetzbare Gummizusammensetzungen wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei JSR AR 102 oder Nipol AR 501 alleine als ein organischer Gummi (II) verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 12 bis 13
  • Gummiverbindungen wurden entsprechend der Zusammensetzung, die in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, worin JSR AR 102 oder Noxtite PA 401 als ein organischer Gummi (II) verwendet wurde, und das Polymethylhydrogensiloxan und Chloroplatinsäure wurden nicht vermischt. Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die resultierenden Gummiverbindungen ein Durchschlagen des Polyorganosiloxans zeigten und hohe Sprödigkeitstemperaturen hatten.
    • Vergleichsbeispiel 14
  • Eine vernetzbare Gummiverbindung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyorganosiloxan/Acrylgummi erhöht wurde. Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Bei diesem Vergleichsbeispiel ging das Polyorganohydrogensiloxan in einem übermäßigen Grad eine Reaktion an und als ein Ergebnis hatte die resultierende Gummiverbindung eine Pulverform. Tabelle 7 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-Teile): Komponente (I): Silikongummizusammensetzung (i) Komponente (II-a) Nipol Noxtite Copolymer von Referenzbeispiel Polymethylhydrogensiloxan 1%ige Isopropanollösung von Chlorplatinsäure Tabelle 7 (Fortsetzung) Andere Additive: Stearinsäure Silica *1 Silankupplungsmittel *2 Peroxid ("Percadox 14/40") Vernetzungshilfe *4 Ruß *5 Vulkanisierungsmittel ("Vulnoc AB") Kaliumstearat Natriumstearat Schwefel Auswertungsergebnisse: Walzverarbeitungseigenschaften: nichts (Durchschlagen von Polyorganosiloxan) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit Dehnung Härte Alterungseigenschaften: Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (%) Sprödigkeitstemperatur (ºC) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbsp. Nr. Zusammensetzung (Gew.-Teile): Komponente (I): Silikongummizusammensetzung (i) Komponente Nipol Noxtite Komponente Copolymer von Referenzbeispiel Polymerhylhydrogensiloxan (ii) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergl.Bsp. Nr. Komponente (C): 1%ige Isopropanollösung von Chloroplatinsäure Andere Additive: Stearinsäure Silica *1 Silankupplungsmittel *2 Silankupplungsmittel *3 Peroxid ("Percadox 14/40") Vernetzungshilfe *4 Ruß *5 Vulkanisierungsmittel ("Vulnoc AB") Kaliumstearat Natriumstearat Schwefel Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichs-Beispiel Nr. Auswertungsergebnisse: Walzverarbeitungseigenschaften (Durchschlagen von Polyorganosiloxan) nichts Durchschlag wurde beobachtet Anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung Härte Alterungseigenschaften Änderung der Zugfestigkeit Änderung der Dehnung Änderung der Härte Sprödigkeitstemperatur * Der vermischte Gummi war pulverförmig und sammelte sich nicht an
  • Bemerkung:
  • *1: "Nipsil LB", hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
  • *2: "TSL 8370", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • *3: "TSL 8350", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • *4: "Vulnoc PM", hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • *5: "Seast 3", hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
    • Beispiele 32 bis 33
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 8 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein Epichlorhydringummi ("Epichlomer H", hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.) als Komponente (II-a) und ein Epichlorhydringummi ("Epichlomer CG", hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.) als Komponente (II-b) verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Beispiel 34
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 8 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein chlorsulfoniertes Polyethylen ("Denka CSM 350", hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) als Komponente (II-a) verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Beispiel 35
  • Eine vernetzbare Gummizusammensetzung wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 8 gezeigt ist, hergestellt, wobei ein Nitrilgummi ("Zetpole 2010", hergestellt von Japan Geon Co., Ltd.) als Komponente (II-a) verwendet wurde. Auswertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiele Nr. Zusammensetzung (Gew.Teile) Komponente (I): Silicongummizusammensetzung (i) Komponente (II-a) Epichlomer H Denka CSM Zetpole 2010 Komponente (II-b) Epichromer CG Komponente (B): Polymethylhydrogensiloxan (ii) Komponente (C) 1%-ige Isopropanollösung von Chloroplatinsäure andere Additve: Stearinsäure Silica ("Nipsil LP") Silankupplungsmittel ("TSL 8370") Silankupplungsmittel ("TSL 8350") Peroxid ("Percadox 14/40") Vernetzungshilfe ("Vulnoc PM") Vulkanisierungsmittel *1) Vulkanisierungsbeschleuniger ("Nocceler D") Magnesiumoxid Auswertungsergebnisse Walzverarbeitungseigenschaften (Durchschlagen von Polyorganosiloxan) nichts Anfängliche physikalische Eigenschaften *2 Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Alterungseigenschaften *3: Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Dehnung Alterungseigenschaft: Änderung der Härte Sprödigkeitstemperatur (ºC)
  • Bemerkung:
  • *1: "Zisnet F", hergestellt von Sankyo Kasei Co., Ltd.
  • *2: Die Gummizusammensetzung wurde bei 170ºC für 20 Minuten preßvulkanisiert und nicht nachgehärtet
  • *3: Die Gummizusammensetzung wurde in einem Geer-Ofen bei 150ºC für 70 Stunden gealtert.
    • Beispiel 36 und Vergleichsbeispiele 15 bis 16
  • 60 Teile eines Acrylgummis ("JSR AR 101"), 40 Teile der Silicongummizusammensetzung (i), erhalten gemäß Referenzbeispiel 1, und 5 Teile des linearen Polymethylhydrogensiloxans (ii), das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden nacheinander in einen Gummimischer gegeben und bei 60 Upm bei 60 bis 80ºC geknetet. Als die Mischung gleichmäßig wurde, wurden 0,4 Teile einer 1%igen Isopropanollösung von Chloroplatinsäure damit verknetet. Dann wurden 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil eines Antioxidans ("Noclac CD", hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 30 Teile Silica ("Nipsil VN 3") dazugegeben. Nachdem Gleichmäßigkeit erreicht worden war, wurde die Zusammensetzung abgezogen.
  • Die resultierende vermischte Gummizusammensetzung wurde durch eine Zweiwalzengummimühle verarbeitet, und ein Teil eines organischen Peroxids ("Percadox 14/40") und ein Teil eines Vernetzungsmittels ("Vulnoc PM") wurden dazugegeben, unter Erhalt einer vernetzbaren Gummizusammensetzung.
  • Die vernetzbare Gummizusammensetzung wurde einer Preßvulkanisierung bei 170ºC für 10 Minuten unter einem Druck von 100 bis 150 kg/cm² und dann zum Nachhärten bei 175ºC für 4 Stunden unterworfen, zur Herstellung eines 2 mm dicken Blattes. Das Blatt wurde nach Gefrieren in flüssigem Stickstoff gebrochen. Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Siliconteilchen wurde berechnet, basierend auf dem längeren Durchmesser der Teilchen an dem Bruchbereich, was unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, und es wurde festgestellt, daß sie 0,5 um war (Beispiel 36).
  • Zum Vergleich wurde eine Gummiverbindung von 100 Teilen eines kommerziell erhältlichen epoxyhaltigen Acrylgummis, der niedrigtemperaturresistent war ("Nipol AR 42", hergestellt von Japan Geon Co., Ltd.) (Vergleichsbeispiel 15) oder eines kommerziell erhältlichen epoxyhaltigen Acrylgummis vom Standardtyp ("Nipol AR 51", hergestellt von Japan Geon Co., Ltd.) (Vergleichsbeispiel 16), 1 Teil Stearinsäure, 50 Teilen HAF Ruß, 1,5 Teilen eines Vulkanisierungsmittels ("Vulnoc A3") und einem Teil eines Antioxidans ("Nocrac CD") hergestellt, und die Gummiverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 36 vulkanisiert, mit der Ausnahme, daß die Vulkanisationszeit auf 20 Minuten geändert wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Bsp. 36 Vergl. Bsp. 15 Vergl. Bsp. 16 Anfängliche physikalische Eigenschaften: Zugestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Alterungseigenschaften *: Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte Sprödigkeitstemperatur (ºC) Maschinenölresistenz: Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte Änderung des Volumens (%) Bemerkung: * Die Probe wurde in einem Geerofen bei 200ºC für 70 Stunden gealtert.
  • Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, wurde, wenn die Proben von Beispiel 36 und Vergleichsbeispielen 15 und 16 in Maschinenöl getaucht wurden, kein wesentlicher Unterschied der Änderung der physikalischen Eigenschaften und der Härte unter diesen droben beobachtet, was kein Problem bei Maschinenöladditiven für die Wirkung der Gummialterung anzeigt. Im Hinblick auf die Wärmeresistenz, und insbesondere im Hinblick auf die Änderung der Härte, die für die Verwendung als ein Öldichtmaterial wichtig ist, ist es offenbar, daß die Gummizusammensetzung von Beispiel 36 deutlich besser ist als die Vergleichsproben. Im Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaft ist die Gummizusammensetzung von Beispiel 36 ebenfalls viel besser als die Vergleichsbeispiele. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung ein Öldichtmaterial zur Verfügung stellen, das ausgezeichnet im Hinblick auf die Wärmeresistenz und Niedertemperatureigenschaft ist.
  • Beispiele 37 bis 38 und Vergleichsbeispiele 17 bis 20
  • Die gleiche vernetzbare Gummizusammensetzung, die in Beispiel 36 hergestellt war, wurde als ein Gummischlauchmaterial verwendet.
  • Zum Vergleich wurde eine Gummiverbindung für einen Gummischlauch von 100 Teilen Nipol AR 42 oder Nipol AR 51, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teilen FEF Ruß, 1,5 Teilen Vulnoc AB und 1 Teil Noclac CD hergestellt. Die resultierende Vergleichsgummiverbindung wurde mit Acrylgummiverbindung mit Resistenz bei niedriger Temperatur bzw. Acrylgummiverbindung vom Standardtyp bezeichnet. Diese Gummizusammensetzung und Gummiverbindungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 36 vulkanisiert, mit der Ausnahme, daß die Preßvulkanisationszeit auf 20 Minuten geändert wurde.
  • Diese Gummischlauchmaterialien wurden ausgewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Gummizusammensetzung dieser Erfindung Acrylgummiverbindung mit Resistenz bei niedriger Temperatur Acrylgummiverbindung vom Standardtyp Anfängliche physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Alterungseigenschaften *: Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte Sprödigkeitstemperatur (ºC) Ölresistenz Änderung des Volumens (%) Bemerkung: *: Die Proben wurden in einem Geer-Ofen bei 200ºC für 70 Stunden gealtert.
  • Aus Tabelle 10 ist offenbar, daß kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die Ölresistenz unter diesen Proben beobachtet wurde. Im Hinblick auf die Wärmeresistenz, und insbesondere im Hinblick auf die Änderung der Härte, die für die Verwendung als ein Gummischlauch von Bedeutung ist, zeigte sich jedoch, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung wesentlich besser als die Vergleichsgummiverbindungen war. Im Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaft ist die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung weiterhin viel besser als die Vergleichsproben. Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung Gummischläuche zur Verfügung stellt, die eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und Niedrigtemperaturresistenz haben.
  • Gummischläuche, die sich aus inneren und äußeren Schichten zusammensetzen, wurden hergestellt, indem die oben beschriebene Gummizusammensetzung der Erfindung sowohl als innere als auch als äußere Schicht verwendet wurde (Beispiel 37), wobei die oben beschriebene Gummizusammensetzung der Erfindung als innere Schicht und ein Ethylen/Acrylester- Copolymergummi ("VAMAC", hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co., Ltd.) als äußere Schicht verwendet wurde (Beispiel 38), wobei die oben beschriebene Acrylgummiverbindung mit Resistenz bei niedriger Temperatur sowohl als innere und äußere Schicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 17), wobei die oben beschriebene Acrylgummiverbindung mit Niedrigtemperaturresistenz als innere Schicht und VAMAC als äußere Schicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 18), oder wobei die oben beschriebene Acrylgummiverbindung vom Standardtyp sowohl als innere als auch als äußere Schicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 19) oder wobei die oben beschriebene Acrylgummiverbindung vom Standardtyp als innere Schicht und VAMAC als äußere Schicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 20). Jeder resultierende Gummischlauch wurde im Hinblick auf die Wärmeresistenz und Niedrigtemperatureigenschaft ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Wärmeresistenz Niedrigtemperatureigenschaft Beispiel Nr. 37 gut Vergleichsbeispiel Nr. 17 schlecht
  • Wie oben beschrieben ist die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung deutlich besser als konventionelle Gummizusammensetzungen im Hinblick auf Walzverarbeitungseigenschaften in einem nicht vulkanisierten Zustand, und sie zeigt keinen Durchschlag von Polyorganosiloxan und weist gute Formverarbeitbarkeit auf. Die davon erhaltene vulkanisierte Zusammensetzung entfaltet ausgezeichnete Charakteristiken, zum Beispiel mechanische Stärke ebenso wie Wärmeresistenz, Niedrigtemperatureigenschaft und Ölresistenz.
  • Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung ist in großem Umfang verwendbar, beispielsweise für verschiedene Gurte, Schläuche, Dichtungen, Hauben, Gummivibrationsisolatoren, Röhren und dergleichen und ist insbesondere nützlich als Ölabdichtungen und Gummischläuche. Demgemäß sind die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung und Vernetzbare Gummizusammensetzung von hohem industriellen Wert.

Claims (9)

1. Gummizusammensetzung, erhalten durch Vermischen von (B) von 0,005 bis 50 Gew.Teilen eines Polyorganohydrogensiloxans und (C) von 0,00001 bis 1 Gew.Teilen einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehört, mit (A) 100 Gew.Teilen eines gummibildenden Polymers, hauptsächlich umfassend (I) ein Polyorganosiloxan, dargestellt durch die Formel
RaSiO4-a/2
worin R eine substituierte oder nicht substituierte monovalente organische Gruppe ist, wobei 0,02 bis 10 Mol% davon eine Vinylgruppe sind; und worin a eine Zahl von 1,900 bis 2,004 ist, und mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 10.000, und (II) einen organischen Gummi, und durch Durchführen einer Hydrosilylierung mit der resultierenden Verbindung, während eine Scherdeformation bewirkt wird, worin das Mischungsverhältnis von (I) und (II) 3 : 97 bis 70 : 30 ist, bezogen auf das Gewicht, ist, bezogen auf das Gesamte von und (II).
2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der organische Gummi eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 200 hat.
3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der organische Gummi aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Acrylgummi, einem Ethylen-α-olefingummi, einem Acrylnitril-Butadiengummi, einem Fluorgummi, einem Epichlorhydringummi, und einem chlorsulfonierten Polyethylen.
4. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der organische Gummi ein Acrylgummi ist.
5. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der organische Gummi aus 50 bis 95 Gew.% von (II-a) einem Acrylgummi mit einer Epoxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe oder einer vernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel (i)
worin R¹ , R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe sind,
und von 5 bis 50 Gew.% von (II-b) eines Acrylgummis mit einer vernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel (ii):
worin R&sup4; eine Methylengruppe, -O-, -S-,
oder -NH- ist; worin R eine substituierte oder unsubstituierte monovalente organische Gruppe ist; und worin R&sup5;, R&sup6;, und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine mono- bis trivalente organische Gruppe sind, und worin zumindest zwei von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoffatome sind, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylgummis (II-a) und (II-b).
6. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Übergangsmetallverbindung eine Platinverbindung ist.
7. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Vernetzungsmittel für den organischen Gummi umfaßt.
8. Verwendung der Gummizusammensetzung nach Anspruch 7 für die Herstellung einer Öldichtung.
9. Verwendung der Gummizusammensetzung nach Anspruch 7, für die Herstellung eines Gummischlauches.
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