CN1976998A - 弹性体硅硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

公开了制备弹性体组合物的方法，该方法包括：(I)混合(A)弹性体，(B)任选的增容剂，(C)任选的催化剂，(D)含可固化的有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基础成分，(E)任选的交联剂，(F)用量足以固化所述有机基聚硅氧烷的固化剂，和然后(II)硫化该有机基聚硅氧烷，其中在弹性体基础组合物内，弹性体(A)与聚硅氧烷基础成分(D)的重量比范围为95∶5到30∶70。通过本发明方法获得的弹性体组合物和由其制备的固化的弹性体组合物具有良好的低和高温性能。

Description

弹性体硅硫化橡胶
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2004年6月30日提交的美国专利申请No.60/584306的优先权。
发明领域
[0002]本发明涉及基于聚硅氧烷的静态硫化制备包含聚硅氧烷和其它弹性体的弹性体组合物的方法。本发明进一步涉及通过该方法制备的产品，和由其获得的固化的弹性体组合物。
发明背景
[0003]硅橡胶的特征在于具有良好的高和低温性能、耐候性和加工特征。仍需要以有效的方式改性其它弹性体，以改进其极限温度下的性能。特别地，仍需要提供在要求高和或低温性能的各种应用中使用的弹性体组合物。仍需要以有效的方式改性弹性体，以改进其加工。
[0004]存在相对少的成功尝试通过添加或结合硅氧烷基聚合物来提供改性的弹性体。由于弹性体与这些硅氧烷基聚合物的不相容，导致难以获得稳定的均匀混合物。此外，共混物必须可共交联。提供弹性体和硅橡胶组合物的一些实例包括美国专利4942202、5010137、5171787和5350804。
[0005]U.S.4942202教导了一种橡胶组合物和硫化橡胶产品。通过在有机过氧化物存在下，在剪切变形下，使有机过氧化物与(I)硅橡胶，(II)当单独使用时不与该有机过氧化物反应的饱和弹性体，和(III)可与该硅橡胶可共交联的其它弹性体反应，来制备′202的组合物。其它弹性体(III)也与组分(II)可共交联或者高度混溶。
[0006]U.S.5010137教导了包括弹性体的橡胶组合物，和由其获得的油封件以及橡胶软管。通过配混聚有机基氢硅氧烷和第VIII族过渡金属化合物与包括(I)含乙烯基的聚有机基硅氧烷和(II)有机橡胶的橡胶形成聚合物，并在进行剪切变形的同时，使所得配混料进行氢化硅烷化，来获得′137的组合物。
[0007]U.S.5171787教导了聚硅氧烷基复合橡胶组合物及其用途。通过配混(A)包括聚有机基硅氧烷和有机橡胶的橡胶形成聚合物，(B)每一分子具有至少两个可水解基团的硅化合物，和(C)催化水解和缩合反应的重金属化合物、胺或季铵盐；并在保持该配方避免通过剪切变形的同时，允许所得配方进行水解和缩合反应；和随后添加交联剂，接着交联所述有机橡胶，来制备′787的组合物。
[0008]U.S.5350804教导了一种复合橡胶组合物，其包括(a)在100℃下门尼粘度为至少70的有机橡胶弹性体组合物，形成复合橡胶组合物的基质相；和(b)固化的硅橡胶作为基质相内的分散相。
[0009]尽管这些专利在本领域中提供优势，但仍需要以有效的方式特别地改性弹性体，以便提供较低成本的高性能弹性体体系，同时维持这些体系固有的物理性能。特别地，需要提供在要求高和或低温性能以及耐燃料、油、废气或化学品的各种应用中使用的弹性体组合物。
[0010]本发明提供使用静态硫化方法，基于掺入聚硅氧烷与其它弹性体的弹性体组合物。这些弹性体组合物来自于本发明的新型混合工艺。这些新型混合工艺提供具有显著含量的硅橡胶基组合物掺入到其它弹性体内的组合物。然而，由本发明的弹性体组合物制备的所得固化的弹性体组合物仍维持该弹性体的许多所需的物理性能特征。
发明概述
[0011]本发明提供制备同时含有弹性体和聚硅氧烷的弹性体组合物的方法，其中混合聚硅氧烷基础成分与其它弹性体，且随后在该弹性体内静态硫化该聚硅氧烷基础成分。于是，本发明涉及制备弹性体组合物的方法，该方法包括：
(I)混合
(A)弹性体，
(B)任选的增容剂，
(C)任选的催化剂，
(D)包含可固化的有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基础成分，
(E)任选的交联剂，
(F)用量足以固化所述有机基聚硅氧烷的固化剂，和然后
(II)静态硫化该有机基聚硅氧烷，
其中在弹性体组合物内，弹性体(A)与聚硅氧烷基础成分(D)的重量比范围为95∶5到30∶70。
[0012]本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的弹性体组合物，和由其制备的固化的弹性体组合物。
优选实施方案的详细说明
[0013]组分(A)是玻璃化转变温度(Tg)低于室温，或者低于23℃，或者低于15℃，或者低于0℃的弹性体。“玻璃化转变温度”是指聚合物从玻璃状态变化成橡胶状态时的温度。可通过常规方法，例如动态机械分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)来测定玻璃化转变温度。此处所使用的“弹性体”不包括还称为硅橡胶的聚硅氧烷基弹性体。弹性体组分(A)可选自主要种类的弹性体和橡胶中的任何一种(括号内示出了ASTM命名)，它们在本领域中被称为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CPE)、丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸类橡胶(ACM)、氯醚橡胶(ECO)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、乙烯-丙烯酸类橡胶、乙烯-α-烯烃共聚的橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯烃三元共聚的橡胶(EPDM)、氟烃弹性体(FKM)和氢化丁腈橡胶(HNBR)。
[0014]或者，弹性体为选自氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE/CM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、氯醚橡胶(ECO)和丙烯酸类橡胶(ACM)中的高性能弹性体。或者，弹性体选自乙烯-α-烯烃-二烯烃三元共聚的橡胶(EPDM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和氟烃弹性体(FKM)。
[0015]在下文所述的化学改性的弹性体实施方案中，(A)选自下述弹性体，所述弹性体包括可与增容剂(B)和任选的催化剂(C)反应以产生改性的弹性体的聚合物。尽管不希望束缚于任何理论，但发明人认为，在化学改性实施方案中，任何弹性体或者改性的弹性体可选择作为组分(A)，条件是该弹性体含有至少一个能与至少一部分聚硅氧烷基础成分反应的基团。换句话说，该弹性体应当能借助为有机基聚硅氧烷而选择的实际固化机理与聚硅氧烷基础成分反应。将固化剂(F)加入到有机基聚硅氧烷组分(D)和任选地交联剂组分(E)中，以便借助静态硫化工艺固化该有机基聚硅氧烷。典型地，在静态硫化工艺过程，即步骤(II)中，在聚硅氧烷配混料表面处发生的固化化学也可与该弹性体反应，这将在弹性体内进一步分散聚硅氧烷。在弹性体上的反应性基团的代表性非限制性实例包括甲基、亚甲基、乙烯基和卤素。例如，在弹性体上的甲基或亚甲基可与作为聚硅氧烷配混料用固化剂而选择的过氧化物反应，于是在有机基聚硅氧烷和弹性体之间形成化学键。作为另一实例，在弹性体上的乙烯基可借助加成固化机理或者自由基固化机理反应。
[0016]预期，弹性体组分(A)可以是聚合物的混合物。然而，在化学改性的弹性体实施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10wt％的弹性体组合物应当含有具有反应性基团的聚合物，所述反应性基团能与有机基聚硅氧烷的固化化学反应。
[0017]任选的增容剂(B)可选自任何烃、有机基硅氧烷、氟烃或其结合，其中预期所述增容剂改性弹性体的方式使得可提高聚硅氧烷基础成分(D)与弹性体(A)的混合以产生具有连续的弹性体相和不连续(即内相)聚硅氧烷相的混合物。一般地，增容剂可以是两种类型之一。在第一个实施方案中，此处称为物理增容剂，增容剂选自预期不与弹性体(A)反应，但仍提高弹性体与聚硅氧烷基础成分混合作用的任何烃、有机基硅氧烷、氟烃或其结合。在第二个实施方案中，此处称为化学增容剂，增容剂选自可与弹性体和或硅橡胶化学反应的任何烃、有机基硅氧烷或氟烃或其结合。然而，在任何一个实施方案中，增容剂一定不能妨碍下文所述的有机基聚硅氧烷组分的静态固化。
[0018]在物理改性的实施方案中，增容剂(B)可选自提高聚硅氧烷基础成分与弹性体混合作用的本领域已知的任何增容剂。
[0019]在化学改性的实施方案中，典型地，增容剂(B)可以选自(B1)含有两个或更多个烯烃基团的有机(即非聚硅氧烷)化合物，(B2)含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(B3)还含有与其硅原子相连的至少一个可水解基团或者至少一个羟基的烯烃官能的硅烷，(B4)具有选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能团的有机基聚硅氧烷，(B5)脱氟化氢剂，以及(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)的任何结合。
[0020]有机增容剂(B1)可尤其例举诸如二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基均苯三酸酯、1，5-己二烯、低分子量聚丁二烯、1，7-辛二烯、2，2′-二烯丙基双酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜之类的化合物。
[0021]增容剂(B2)可选自在分子内具有至少两个链烯基的直链、支链或环状有机基聚硅氧烷。这种有机基聚硅氧烷的实例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、环三甲基三乙烯基三硅氧烷、环四甲基四乙烯基四硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。或者，增容剂(B2)是粘度为约25-100mPa-s的羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物，其含有20-35％乙烯基和2-4％与硅键合的羟基。
[0022]增容剂(B3)是硅烷，所述硅烷含有至少一个亚烷基(典型地包括乙烯基不饱和)以及选自可水解基团或羟基中的至少一个与硅键合的部分。合适的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。这种硅烷的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。
[0023]增容剂(B4)是具有选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能基团的有机基聚硅氧烷。
[0024]下文所述的聚硅氧烷基础成分(D)中的一部分可固化的有机基聚硅氧烷也可充当增容剂。例如，可使用催化剂(C)以首先使聚硅氧烷基础成分(D)中的一部分可固化的有机基聚硅氧烷与弹性体反应，产生改性的弹性体。该改性的弹性体然后进一步与含有可固化的有机基聚硅氧烷的其余聚硅氧烷基础成分(D)混合，且如下文所述静态硫化该有机基聚硅氧烷。
[0025]可通过常规实验确定以每100份弹性体计所使用的增容剂的量。典型地，对于每100份弹性体(A)来说，使用0.05-15重量份，或者0.05-10重量份，或者0.1-5重量份增容剂。
[0026]任选的组分(C)是催化剂。典型地，在化学改性的实施方案中使用催化剂。正因为如此，典型地它是自由基引发剂，所述自由基引发剂是在升高的温度下生成自由基的本领域已知的任何有机化合物。没有特别限制引发剂，且可以是任何已知的偶氮或者重叠化合物，例如2，2′-偶氮双异丁腈，但优选选自有机过氧化物，例如氢过氧化物、过氧化二酰基、酮过氧化物、过氧酯、过氧化二烷基、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。然而，关键的条件是，引发剂的半衰期应当足够短，以便在步骤(I)的时间和温度范围内促进增容剂(B)与弹性体(A)反应。反过来，改性温度取决于所选的弹性体和增容剂的类型，且典型地实践中尽可能低至与均匀混合组分(A)到(C)一致。根据本发明的方法可使用的合适的过氧化物的具体实例尤其包括：2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、叔丁基过氧对甲苯甲酸酯、环状过氧缩酮、氢过氧叔丁基、叔丁基过氧戊酸酯、过氧化月桂酰和叔戊基过氧2-乙基己酸酯、乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷、过氧化二叔丁基、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯和二异丙基苯单氢过氧化物。典型地使用小于2重量份过氧化物/100份弹性体。或者，也可使用0.05-1份，和0.2-0.7份。
[0027]组分(D)是包括可固化的有机基聚硅氧烷(D′)和任选地填料(D″)的聚硅氧烷基础成分。可固化的有机基聚硅氧烷此处定义为在其分子内存在具有至少两个可固化基团的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域公知的且常常表示为包括任何数量的M单元(R3SiO0.5)、D单元(R2SiO)、T单元(RSiO1.5)或Q单元(SiO2)，其中R独立地为任何单价烃基。或者，有机基聚硅氧烷常常描述为具有下述通式：[RmSi(O)4-m/2]n，其中R独立地为任何单价烃基，和m＝1-3，和n为至少2。
[0028]在聚硅氧烷基础成分(D)内的有机基聚硅氧烷必须在其分子内具有至少两个可固化的基团。此处所使用的“可固化基团”定义为能与自身或者其它烃基反应，或者与交联剂反应以交联有机基聚硅氧烷的任何烃基。这种交联导致固化的有机基聚硅氧烷。可在聚硅氧烷基础成分内使用的可固化的有机基聚硅氧烷的代表性类型是一旦固化则产生硅橡胶的本领域已知的有机基聚硅氧烷。在Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley & Sons，NY中公开了这种有机基聚硅氧烷的代表性非限制性实例，在此通过参考将其引入。典型地，可使用在有机基聚硅氧烷、固化剂和任选的交联剂上的各种固化基团，借助许多交联机理，来固化有机基聚硅氧烷。尽管存在许多交联机理，但本领域由可固化的有机基聚硅氧烷制备硅橡胶所使用的更常见的交联机理中的三种是自由基引发的交联、氢化硅烷化或者加成固化和缩合固化。因此，可固化的有机基聚硅氧烷可选自但不限于能经历前述交联机理任何一种的任何有机基聚硅氧烷。组分(D)、(E)和(F)的选择与固化或交联机理的选择一致。例如，若选择氢化硅烷化或加成固化，则包括具有至少两个乙烯基(可固化基团)的有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基础成分将用作组分(D′)，有机基氢化硅化合物将用作组分(E)，和铂催化剂将用作组分(F)。对于缩合固化来说，包括具有至少两个与硅键合的羟基(即硅烷醇，被视为可固化基团)的有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基础成分将选择作为组分(D)，和本领域已知的固化催化剂例如锡催化剂将选择作为组分(F)。对于自由基引发的交联来说，若结合物在静态硫化步骤(II)的时间和温度范围内固化，则任何有机基聚硅氧烷可选择作为组分(D)，和自由基引发剂将选择作为组分(F)。取决于在这种自由基引发的交联中组分(F)的选择，任何烷基例如甲基可被视为可固化基团，这是因为它们将在这种自由基引发的条件下交联。
[0029]所使用的聚硅氧烷相(此处定义为组分(D)、(E)和(F)的结合)的含量可根据所使用的弹性体(A)的量而变化。
[0030]方便的是报道弹性体(A)与聚硅氧烷基础成分(D)的重量比，它的范围典型地为95∶5到30∶70，或者90∶10到40∶60，或者80∶20到40∶60。
[0031]在本发明的加成固化实施方案中，可选择组分(D)、(E)和(F)，以便在借助氢化硅烷化固化技术硫化的工艺过程中产生硅橡胶。这一实施方案在此处被称为氢化硅烷化固化实施方案。因此，在氢化硅烷化固化实施方案中，(D′)选自含有具有2-20个碳原子的至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷纯胶料，和任选地(D″)补强填料。链烯基具体地例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，且它可在分子链末端，在分子链的非末端位置或者同时在这两个位置处键合。典型地，链烯基是乙烯基或己烯基，且这一基团以0.0001-3mol％的含量，或者0.0005-1mol％的含量存在于二有机基聚硅氧烷内。二有机基聚硅氧烷中其余(即非链烯基)与硅键合的有机基团独立地选自不含脂族不饱和的烃或卤代烃基。这些可具体地例举具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。当然要理解，选择这些基团，以便二有机基聚硅氧烷具有低于室温的玻璃温度，且固化的聚合物因此是弹性体聚合物。典型地，在二有机基聚硅氧烷内的非链烯基的与硅键合的有机基团占二有机基聚硅氧烷内有机基团的至少85，或者至少90mol％。
因此，聚二有机基硅氧烷(D′)可以是含有这种有机基团的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。实例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含二甲基甲硅烷氧基和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。分子结构也不是关键的且例举直链和部分支化的直链结构，其中直链体系是最典型的。
[0032]二有机基聚硅氧烷(D′)的具体实例包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。对于低温应用来说的典型体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，尤其其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为约85-95％。
[0033]有机基聚硅氧烷也可由两种或更多种有机基聚硅氧烷的结合组成。或者，二有机基聚硅氧烷(D′)是直链聚二甲基硅氧烷均聚物，且优选在其分子的每一末端处用乙烯基封端，或者它是沿着其主链还含有至少一个乙烯基的这种均聚物。
[0034]对于本发明目的来说，优选的二有机基聚硅氧烷是分子量足以赋予Williams塑性值为至少约30的二有机基聚硅氧烷(这通过American Society for Testing and Materials(ASTM)试验方法926来测定)。尽管不存在组分(D′)的塑性值的绝对上限，但出于在常规的混合设备内可加工性的实际考虑通常限制这一数值。典型地，塑性值应当为40-200，或者50-150。
[0035]制备高稠度的含不饱和基团的二有机基聚硅氧烷的方法是公知的，且它们不要求在本说明书中详细地讨论。
[0036]任选的组分(D″)是已知增强二有机基聚硅氧烷(D′)的任何填料，且优选选自微细、热稳定的矿物，例如煅制和沉淀形式的氧化硅、氧化硅气溶胶，和比表面积为至少约50m2/g的二氧化钛。基于其高表面积(可以达到450m2/g)煅制形式的氧化硅是典型的补强填料。或者，可使用表面积为50-400m2/g，或者90-380m2/g的煅制氧化硅。对于每100重量份二有机基聚硅氧烷(D′)来说，可添加含量为约5-约150重量份，或者10-100或者15-70重量份的填料。
[0037]典型地处理填料，使得它的表面疏水，正如在硅橡胶领域中典型地实践的一样。这可通过使氧化硅与含有硅烷醇基团或者硅烷醇基的可水解前体的液体有机硅化合物反应来实现。可用作填料处理剂(在硅橡胶领域中也称为抗绉剂或增塑剂)的化合物，包括诸如低分子量液体羟基或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷、六有机基二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷之类的成分。
[0038]组分(D)也可含有在硅橡胶配方中常用的其它材料，其中包括但不限于抗氧剂、交联助剂、加工剂、颜料和本领域已知的不干扰上文所述步骤(II)的其它添加剂。
[0039]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，添加化合物(E)，且它为与二有机基聚硅氧烷(D′)交联的有机基氢化硅化合物(E′)。有机基氢化硅化合物是在每一分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，所述与硅键合的氢原子在本发明方法的静态硫化步骤(II)的过程中与(D′)中的链烯基官能团反应。进一步的(分子量)的限制是组分(E′)必须具有至少约0.1wt％的氢，或者0.2-2或者0.5-1.7％的键合到硅上。本领域的技术人员当然会理解，或者二有机基聚硅氧烷(D′)或者组分(E′)或者这二者的官能度必须大于2，以固化二有机基聚硅氧烷(即这些官能度之和平均必须大于4)。在组分(E′)内与硅键合的氢的位置不是关键的，且它可在分子链的末端、沿着分子链在非末端位置处或者在这两个位置处键合。组分(E′)内与硅键合的有机基团独立地选自以上对于二有机基聚硅氧烷(D′)描述的任何饱和烃或者卤代烃基，其中包括其优选实施方案。组分(E′)的分子结构也不是关键的且例举直链、部分支化的直链、支链、环状和网络结构，其中网络结构、直链聚合物或者共聚物是典型的。当然要意识到这一组分必须与D′相容(即，它有效地固化二有机基聚硅氧烷)。
[0040]组分(E′)例举下述：低分子量的硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；含有SiO4/2单元的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2组成的有机硅树脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂，其中Ph表示苯基。
[0041]典型的有机基氢化硅化合物是包括用R3SiO1/2或者HR2SiO1/2单元封端的RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地甲基。同样组分(E′)的粘度在25℃下典型地为约0.5-3000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(E′)典型地具有0.5-1.7wt％键合到硅上的氢。或者，组分(E′)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物，或者基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5-1.7wt％键合到硅上的氢且在25℃下的粘度为1-2000mPa.s。这种典型的体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或者二甲基氢化甲硅烷氧基中的端基。或者，组分(E′)选自包括树脂单元的共聚物或者网络结构。共聚物或者网络结构单元包括RSiO3/2单元或SiO4/2单元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和/或RSiO3/2单元，其中R独立地选自氢或者具有1-20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，典型地甲基。要理解，选择充足的R作为氢，使得组分(E′)典型地具有0.5-1.7wt％键合到硅上的氢。同样组分(E′)的粘度在25℃下典型地为约0.5-3000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(E′)也可以是两种或更多种以上所述的体系的结合。
[0042]以在下文所述的组分(F)存在下足以固化二有机基聚硅氧烷(D′)的含量使用有机基氢化硅化合物(E′)。典型地，调节其含量，使得在其内的SiH与在(D′)内的Si-链烯基的摩尔比大于1。典型地，这一SiH/链烯基之比低于约50，或者为1-20或者1-12。这些SiH-官能的材料是本领域公知的且许多可商购。
[0043]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，组分(F)是氢化硅烷化催化剂(F′)，它促进二有机基聚硅氧烷的固化。它可例举铂催化剂，例如铂黑、承载在氧化硅上的铂、承载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/β-二酮络合物、铂/膦络合物和类似物；铑催化剂，例如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫醚络合物和类似物；和钯催化剂，例如披钯碳、氯化钯和类似物。组分(F′)典型地为铂基催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；根据Willing的美国专利No.3419593中所述通过使氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷反应而生产的铂络合物(其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释)；和根据Brown等人的美国专利No.5175325制备的氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物，其中将这些专利在此通过参考引入。或者，催化剂(F)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物。
[0044]将组分(F′)以足以促进有机基聚硅氧烷(D′)和组分(E′)之间反应的催化用量加入到本发明的组合物中，以便在静态硫化步骤(II)的时间和温度范围内固化有机基聚硅氧烷。典型地，添加氢化硅烷化催化剂，以便基于弹性体组合物的总重量，提供约0.1-500ppm的金属原子，或者0.25-50ppm。
[0045]在另一实施方案中，选择组分(D)、(E)和(F)，以提供有机基聚硅氧烷的缩合固化。对于缩合固化来说，具有至少两个与硅键合的羟基(即，硅烷醇，其被视为可固化基团)的有机基聚硅氧烷选择作为组分(D)，有机基氢化硅化合物选择作为任选的交联剂(E)，和将本领域已知的缩合固化催化剂例如锡催化剂选择作为组分(F)。用作可缩合固化的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷是在其分子内含有至少两个与硅键合的羟基(或者硅烷醇基(SiOH))的任何有机基聚硅氧烷。典型地，如果另外存在至少两个SiOH基的话，则上文在加成固化的实施方案中作为组分(D)所述的任何有机基聚硅氧烷可在缩合固化实施方案中用作有机基聚硅氧烷，但在缩合固化实施方案中，链烯基不是必需的。可用作任选的交联剂(E)的有机基氢化硅化合物与以上对于组分(E)所述的相同。在这一实施方案中，可用作固化剂的缩合催化剂是促进二有机基聚硅氧烷(D)中的SiOH基与有机基氢化硅化合物(E)中的SiH基之间的缩合反应以通过形成-Si-O-Si键来固化前者的任何化合物。合适的催化剂的实例包括金属羧酸盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、三丙基乙酸锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、环烷酸亚锡；胺，例如三乙胺、亚乙基三胺；和季铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵、β-羟乙基三甲基-2-乙基己酸铵和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁醇铵(参见，例如U.S.3024210)。
[0046]在再一实施方案中，可选择组分(D)、(E)和(F)，以提供有机基聚硅氧烷的自由基固化。在这一实施方案中，有机基聚硅氧烷可以是任何有机基聚硅氧烷，但典型地该有机基聚硅氧烷具有至少两个链烯基。因此，上文所述在加成固化实施方案中作为(D′)合适选择的任何有机基聚硅氧烷也可在本发明的自由基实施方案中使用。不要求交联剂(E)，但它可辅助自由基固化实施方案。可从上文对于组分(C)的选择所述的任何自由基引发剂中选择固化剂(F)。
[0047]除了以上提及的主要组分(A)-(F)以外，小量(即小于全部组合物的50wt％)的一种或更多种任选的添加剂(G)可掺入到本发明的弹性体组合物内。这些任选的添加剂可例举下述非限制性实例：增量填料，例如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料，例如氧化铁和氧化钛；填料，例如炭黑和微细的金属；热稳定剂，例如水合氧化铈、氢氧化钙、氧化镁；和阻燃剂，例如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、有机基磷化合物和其它阻燃剂(FR)材料。这些添加剂典型地在静态固化之后加入到最终的组合物中，但它们也可在制备中的任何点处添加，条件是它们不干扰静态硫化机理。这些添加剂可以与为制备下文所述的固化的弹性体组合物而添加的额外的组分相同或不同。
[0048]可通过在能均匀混合组分(B)到(G)与(A)弹性体的任何装置中进行步骤(I)的混合。典型地，在双螺杆挤出机上进行通过挤出工艺的混合。混合组分(A)-(F)的顺序不是关键的。典型地，在(F)之后添加(G)，但这不是关键的，只要(G)不干扰有机基聚硅氧烷的固化即可(例如，(G)可与弹性体(A)和/或与聚硅氧烷基础成分(D)预混)。
[0049]在本发明方法的一个实施方案中，首先均匀地混合组分(D)-(F)，形成聚硅氧烷配混料。在步骤(I)中，混合组分(A)-(C)与聚硅氧烷配混料。
[0050]在本发明方法的一个实施方案中，由双螺杆挤出机提供步骤(I)的混合。在更优选的实施方案中，在双螺杆挤出机内混合的时间段小于3分钟，或者小于2分钟。
[0051]本发明方法的第二步骤(II)是静态硫化有机基聚硅氧烷。静态硫化步骤使有机基聚硅氧烷固化。在混合步骤(I)之后紧跟着进行步骤(II)。静态硫化是指在没有进一步混合步骤(I)的产物的情况下硫化有机基聚硅氧烷。例如，可简单地对步骤(I)的混合产品进行固化有机基聚硅氧烷的工艺，例如加热步骤(I)的产品。典型地，在足以固化有机基聚硅氧烷的温度下加热步骤(I)的产品。这一温度取决于是否存在固化剂和固化剂的化学性质。在优选的实施方案中，存在固化剂且是上文所述的有机过氧化物。在这一实施方案中，相于步骤(II)的时间和温度范围，有机过氧化物的半衰期须足够短。取决于固化剂的选择，可在大气条件下发生硫化。
[0052]本发明还涉及根据此处教导的方法制备的弹性体组合物，和进一步涉及由其制备的固化的弹性体组合物。发明人认为，与通过其它方法或技术制备的弹性体和聚硅氧烷基础成分的类似结合相比，本发明的技术提供独特和有用的弹性体组合物，这通过弹性体组合物的固有物理性能来证明。此外，由本发明的弹性体组合物制备的下文所述的固化的弹性体组合物还拥有独特和有用的性能。例如，由本发明的弹性体组合物制备的固化的弹性体具有令人惊奇地好的低和高温性能以及改进的可加工性。
[0053]可借助已知的固化技术，通过固化本发明弹性体组合物中的弹性体组分(A)，来制备本发明的固化的弹性体组合物。弹性体的固化和在固化之前添加的额外组分是本领域公知的，且取决于弹性体(A)的选择。可使用任何这些已知的技术和添加剂来固化本发明的弹性体组合物并由其制备固化的弹性体。
[0054]可在固化弹性体组分之前将额外的组分加入到弹性体组合物中。这些包括共混其它弹性体或其它弹性体组合物到本发明的弹性体组合物内。这些额外的组分也可以是典型地加入到弹性体或弹性体纯胶料中的任何组分或者成分，为的是制备固化的弹性体组合物。典型地，这些组分可选自填料、加工助剂和固化剂。许多可商购的弹性体可能已经包含这些额外的组分。含有这些额外的组分的弹性体可用作以上所述的组分(A)，条件是它们不妨碍在本发明方法的步骤(II)中聚硅氧烷基础成分的静态硫化。或者，可在弹性体组分的最终固化之前，将这种额外的组分加入到弹性体组合物中。
[0055]固化的弹性体组合物也可包括填料。填料的实例包括炭黑；煤灰微粒；氧化硅；金属氧化物，例如氧化铁和氧化锌；硫化锌；碳酸钙；硅灰石；硅酸钙、硫酸钡和本领域已知的其它填料。
[0056]固化的弹性体组合物可用于各种有用，例如制备各种制造制品，所述制造制品可例举但不限于O-形环、垫圈、密封件、衬里、软管、管道、隔膜、靴子、阀门、皮带、毯子、涂层、辊筒、模塑制品、挤出片材、填缝料和挤出制品，用于应用领域，其中包括但不限于运输，其中包括机动车、船只和飞机；化学和石油装置；电线材和电缆；食品加工设备；核电站；航空航天；医疗应用；和油气钻探工业以及典型地使用高性能弹性体例如ECO、FKM、HNBR、丙烯酸类橡胶和聚硅氧烷弹性体的其它应用。
实施例
[0057]列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物与方法，但不解释为限制所附权利要求书中描述的本发明。实施例中的所有份数和百分数以重量为基础，且在约23℃下获得所有测量结果，除非另有说明。
材料
GP-50是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticGP-50市售的硅橡胶基础成分。
LS-2840是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS-2840 Fluorosilicone Rubber市售的硅橡胶基础成分。
LS 5-2040是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS 5-2040 Fluorosilicone Rubber市售的硅橡胶基础成分。
LS 4-9040是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS 4-9040 Fluorosilicone Rubber市售的硅橡胶基础成分。
HT-1是在二甲基硅氧烷橡胶载体内的氢氧化铈的母炼胶且由DowCorning Corporation(Midland，MI)以SilasticHT-1 Modifier形式市售。
TAIC是由Aldrich Chemical Company，Inc.市售的三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CAS#1025-15-6)，也称为三烯丙基异氰尿酸酯。
Luperox F是二(2-叔丁基过氧异丙基)苯且由AtofinaChemicals，Inc.以LUPEROXF形式市售。
VAROX是由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以VAROXDBPH-50市售的在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷。
N990是由Degussa Engineered Carbons以Thermal Black N990形式市售的炭黑(CAS#1333-86-4)。
Austin Black是由Coal Fillers Incorporated以Austin Black市售的炭黑。
ZnO是氧化锌USP粉末(CAS#1314-13-2)美国的C.P.Hall and theZinc Corporation。
聚硅氧烷配混料A是基于由Dow Corning Corporation(Midland，MI)市售的SilasticLCS-755硅橡胶(100份)，由AkrochemCorporation市售的9330透明氧化锌(5份)和VAROX(0.4份)的聚硅氧烷配混料。
EPDM是含有低二烯烃的乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)且由Dupont Dow Elastomers，LLC以NordelIP NDR 3640.00市售。
G902是1-丙烯、1，1，2，3，3，3-六氟聚合物与1，1-二氟乙烯和四氟乙烯碘改性的氟弹性体(CAS#25190-89-0)，且由DaikinAmerica，Inc.以DAI-ELTM氟弹性体G-902形式市售。
测试
[0058]通过基于ASTM D412的工序，测量固化的弹性体组合物的拉伸、伸长率和100％模量性能。通过基于ASTM D2240的工序，测量肖氏A硬度计硬度。通过改性的ASTM E96方法使用Payne杯，评价渗透性。CE10试验燃料是在参考燃料C内10％体积的乙醇。将CE10置于渗透杯内，将橡胶隔膜置于该杯顶部，然后用定位螺钉保持的密封设备固定。翻转该杯以在隔膜上进行直接的燃料接触。测量重量损失，直到渗透速度恒定。根据ASTM E96，使用隔膜的表面积计算渗透速度并以mm.gm/m2.天为单位报道。
实施例1
[0059]在开放式炼胶机上混合GP-50(60g)和Luperox F(0.2g)，形成聚硅氧烷配混料。在150℃和100rpm(转/分)下，将该聚硅氧烷配混料(60.2g)和EPDM(140g)加入到379ml配有班伯里转子的Haake密炼机中。在约2.5分钟之后并在扭矩增加之前，取出材料，并置于177℃的压机内10分钟。将弹性体组合物分成多部分。1A进一步原样配混。1B在16hr/90℃下热老化，然后配混。在开放式炼胶机上配混所得EPDM弹性体组合物(50g)与Varox(3g)和N990(8g)、AustinBlack(4g)和ZnO(2g)，并混合各组分直到均匀。
实施例2
[0060]在没有配混的情况下，在150℃和100rpm(转/分)下，将GP-50(60g)和EPDM(140g)加入到379ml配有班伯里转子的Haake密炼机中。在约2.5分钟之后，取出弹性体共混物。将该弹性体共混物分成多部分。2A进一步原样配混。2B在16hr/90℃下热老化，然后配混。在开放式炼胶机上配混所得弹性体共混物(50g)与Luperox F(0.05g)、Varox(3g)和N990(8g)、Austin Black(4g)和ZnO(2g)，得到与实施例1相同的最终成分，并混合各组分直到均匀。
[0061]在177℃下加压固化实施例1-2共20分钟。表1中概述了所得固化的弹性体组合物和共混物的物理性能。
表1
 实施例#   1A   1B   2A   2B
 肖氏A硬度计硬度   57   58   55   56
 拉伸强度，MPa   6.58   6.57   5.13   4.71
 伸长率，％   191   192   218   209
实施例3
[0063]对于实施例3A来说，在90℃和125rpm(转/分)下，将聚硅氧烷配混料A(142g)和G902(344g)加入到310ml配有班伯里辊的Haake密炼机中。当达到130℃时且在扭矩增加之前，取出共混物，然后，置于200℃压机内10分钟，形成在121℃下ML(1+10)为43的FKM弹性体组合物。样品3B与样品3A相同，所不同的是对于样品3B来说，使共混物达到160℃并反应，然后在扭矩增加之后5分钟取出，得到在121℃下ML(1+10)为67的FKM弹性体组合物。在Haake内，然后在开炼机上配混所得FKM弹性体组合物(100份)与ZnO(3.44份)、Varox(2.06份)和TAIC(2.75份)，直到均匀。在160℃下加压固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时。样品3A的肖氏A硬度计硬度为60、拉伸强度为7.39MPa，伸长率为320％，且渗透率为708mm.gm/m2.天。样品3B的肖氏A硬度计硬度为61、拉伸强度为9.45MPa，伸长率为295％，且渗透率为2508mm.gm/m2.天。
实施例4
[0063]在开放式炼胶机上混合LS-2840(100份)、ZnO(5份)、HT-1(1份)和Varox(0.8份)，形成聚硅氧烷配混料。在150℃和125rpm(转/分)下，将该聚硅氧烷配混料(257g)和G902(229g)加入到配有班伯里辊的310ml Haake密炼机中。对于样品4A来说，当达到150℃时并在扭矩增加之前，取出该共混物，然后置于177℃压机内10分钟，形成FKM弹性体组合物。对于样品4B来说，允许共混物在Haake内反应，并在扭矩增加之后5分钟取出。
[0064]在Haake上，然后在炼胶机上配混所得FKM弹性体组合物(100份)与ZnO(2.35份)、Varox(1.41份)和TAIC(1.88份)，直到均匀。在160℃下加压固化样品10分钟，然后在200℃下后固化44时。
表2列出了物理性能。
实施例5
[0065]与样品4A和4B一样制备样品5A和5B，所不同的是用LS5-2040替代LS-2840。表2列出了物理性能。
实施例6
[0066]与实施例4A和4B一样制备样品6A和6B，所不同的是用LS 4-9040替代LS-2840并使用252g聚硅氧烷配混料。表2列出了物理性能。
表2
  2A   2B   3A   3B   4A   4B
  渗透率mm.gm/m2.天   850   1129   902   1143   1064   1244
  拉伸强度，MPa   6.90   6.93   6.42   6.64   5.04   6.27
  伸长率，％   341   335   423   339   284   303
  肖氏A硬度计硬度   55   59   53   56   50   51
实施例7
[0067]使用加工段加热到50℃且螺杆速度为300rpm的25mmWerner and Pfleiderer双螺杆挤出机，在20kg/hr的输出速度下，制备FKM弹性体组合物。该工艺始于在70g/min的供料速度下添加聚硅氧烷配混料A，接着在264g/min的供料速度下将氟烃弹性体(G902)加入到挤出机中。以条状物形式将共混物挤出到设定在350℃下的12英尺的水平烘箱内。在Haake上，然后在炼胶机上配混所得FKM弹性体组合物(100份)与ZnO(3.69份)、Varox(2.21份)和TAIC(2.95份)，直到均匀。在160℃下加压固化样品10分钟，然后在200℃下后固化4小时，得到肖氏A硬度计硬度为63，拉伸强度为9.3MPa，伸长率为395％，且渗透率为634mm.gm/m2.天。

Claims (14)

1.一种制备弹性体组合物的方法，该方法包括：
(I)混合
(A)弹性体，
(B)任选的增容剂，
(C)任选的催化剂，
(D)包含可固化的有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基础成分，
(E)任选的交联剂，
(F)用量足以固化所述有机基聚硅氧烷的固化剂，和然后
(II)静态硫化该有机基聚硅氧烷，
其中在弹性体基础组合物内，弹性体(A)与聚硅氧烷基础成分(D)的重量比范围为95∶5到30∶70。
2.权利要求1的方法，其中聚硅氧烷基础成分包括：
(D′)含具有2-20个碳原子的至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，和
(D″)任选的补强填料、
3.权利要求2的方法，其中存在交联剂且为有机基氢化硅化合物。
4.权利要求3的方法，其中固化剂是铂催化剂。
5.权利要求1或2的方法，其中固化剂是自由基引发剂。
6.权利要求1的方法，其中弹性体包括丁二烯和丙烯腈的氢化共聚物，乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或者偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。
7.权利要求1的方法，其中存在增容剂(B)且选自：
(B1)含有两个或更多个烯烃基团的有机化合物，
(B2)含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，
(B3)还含有与其硅原子相连的至少一个可水解基团或者至少一个羟基的烯烃官能的硅烷，
(B4)具有选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能团的有机基聚硅氧烷，
(B5)脱氟化氢剂，和
(B1)、(B2)、(B3)、(B4)与(B5)的任何结合。
8.权利要求1的方法，其中存在催化剂(C)且选自有机过氧化物。
9.权利要求1的方法，其中首先混合组分(D)-(F)，形成聚硅氧烷配混料。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中在挤出机内进行步骤I。
11.权利要求1的方法，其中通过加热来自于步骤I的混合物，进行静态硫化。
12.通过权利要求1-11任何一项的方法生产的产品。
13.由权利要求12的产品制备的固化的弹性体组合物。
14.一种制造制品，其包括权利要求13的固化的弹性体组合物。
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