CN1894310A - 氟塑料硅氧烷硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

公开了使用动态硫化技术，制备含氟塑料和固化的有机聚硅氧烷二者的氟塑料硅氧烷组合物的方法。首先制备含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷配混料，与氟塑料混合，然后通过动态硫化固化。

Description

氟塑料硅氧烷硫化橡胶
[0001]本发明涉及使用动态硫化技术，制备含氟塑料和固化的有机聚硅氧烷这二者的氟塑料硅氧烷组合物的方法。首先制备含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷配混料，与氟塑料混合，然后通过动态硫化固化。
[0002]常常选择氟塑料以制备在苛刻的化学和/或热条件下使用的各种热塑性制品。例如，由氟塑料制备许多机动车软管、垫圈和密封件。然而，在这些应用中的一些中，仍需要改进氟塑料的抗冲击性，或者改进氟塑料的挠曲模量。
[0003]改进氟塑料的抗冲击性的一种可能的方法是将橡胶或弹性体材料掺入到氟塑料内。例如，将硅氧烷弹性体掺入到氟塑料内改进氟塑料的抗冲击性。然而，将硅氧烷弹性体掺入到氟塑料内不容易实现，这是因为这两相之间固有的不相容性导致的。
[0004]本发明人已发现制备具有改进的抗冲击性或者具有较低的挠曲模量的氟塑料的一种新方法。该方法掺入未固化的硅氧烷配混料到氟塑料内，和随后在氟塑料内通过动态硫化技术固化该硅氧烷配混料。与单独的氟塑料相比，所得氟塑料硅氧烷硫化橡胶具有改进的性能，这通过抗冲击性或者通过挠曲模量来测量。
[0005]使用动态硫化技术制备基于氟烃树脂的热塑性弹性体组合物，例如如U.S.6015858中所教导的。′858专利的组合物基于使用改性氟烃树脂和硅氧烷基料。
[0006]本发明提供制备含氟塑料和固化的有机聚硅氧烷这二者的氟塑料硅氧烷组合物的方法。因此，本发明提供制备氟塑料硅氧烷组合物的方法，该方法包括：
(I)混合
(A)包含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任选的交联剂，
(C)固化剂
形成硅氧烷配混料；
(II)混合该硅氧烷配混料与
(D)氟塑料，
(E)任选的增容剂，
(F)任选的催化剂；
和
(III)动态硫化该硅氧烷配混料，
其中在该氟塑料硅氧烷组合物中氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为95∶5到25∶75。
[0007]本发明进一步涉及通过本发明的方法获得的氟塑料硅氧烷组合物，和含该氟塑料硅氧烷组合物的制造制品。
[0008]在本发明的第一个实施方案中，通过本发明的方法提供具有改进的抗冲击性的氟塑料硅氧烷组合物，其中在该氟塑料硅氧烷组合物中，氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为95∶5到25∶75。
[0009]在本发明的第二个实施方案中，通过本发明的方法提供具有较低的挠曲模量的氟塑料硅氧烷组合物，其中在该氟塑料硅氧烷组合物中，氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为25∶75到75∶25。
本发明方法的第一步(I)是混合：
(A)包含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任选的交联剂，
(C)固化剂
形成硅氧烷配混料。
[0010]组分(A)是包含可固化的有机聚硅氧烷(A′)和任选的填料(A″)的硅氧烷基料。“可固化的有机聚硅氧烷”此处定义为在其分子内存在至少两个可固化的基团的任何有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是本领域公知的，且常常表示为含任何数量的M单元(R3SiO0.5)、D单元(R2SiO)、T单元(RSiO1.5)或Q单元(SiO2)，其中R独立地为任何单价烃基。或者，有机聚硅氧烷常常被描述为具有下述通式：[RmSi(O)4-m/2]n，其中R独立地为任何单价烃基，和m＝1-3，且n为至少2。
[0011]在硅氧烷基料(A)内的有机聚硅氧烷必须在其分子内具有至少两个可固化的基团。此处所使用的“可固化基团”定义为能与自身或者与另一烃基反应，或者与交联剂反应以交联有机聚硅氧烷的任何烃基。这种交联导致固化的有机聚硅氧烷。可在硅氧烷基料中使用的可固化的有机聚硅氧烷类型的代表是一旦固化时产生硅橡胶的本领域已知的有机聚硅氧烷。在Kirk-Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley&Sons，NY中公开了这种有机聚硅氧烷的代表的非限制性实例，在此通过参考将其引入。典型地，可通过许多交联机理，使用在有机聚硅氧烷上的各种固化基团、固化剂和任选的交联剂，来固化有机聚硅氧烷。尽管存在许多交联机理，但在本领域中由可固化的有机聚硅氧烷制备硅橡胶所使用的更常见的交联机理中的三种是自由基引发的交联、氢化硅烷化或加成固化和缩合固化。因此，可固化的有机聚硅氧烷可选自但不限于能经历这些前述交联机理任何一种的任何有机聚硅氧烷。选择组分(A)、(B)和(C)与固化或交联机理一致。例如，若选择氢化硅烷化或加成固化，则包含具有至少两个链烯基(可固化基团)的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料将用作组分(A′)，有机氢化硅化合物将用作组分(B)，和铂催化剂将用作组分(C)。对于缩合固化来说，选择包含具有至少两个与硅键合的羟基或羟基的可水解前体(即硅烷醇或烷氧基硅烷被视为可固化基团)的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料作为组分(A)，并选择本领域已知的缩合固化催化剂例如锡催化剂作为组分(C)。对于自由基引发的交联来说，若混合物在动态硫化步骤(III)的时间和温度范围内固化的话，则可选择任何有机聚硅氧烷作为组分(A)，并选择自由基引发剂作为组分(C)。取决于这种自由基引发的交联内组分(C)的选择，任何烷基例如甲基可被视为可固化基团，这是因为它们在这种自由基引发的条件下会交联。
[0012]所使用的硅氧烷配混料，即包含组分(A)、(B)和(C)的混合物，的用量可根据所使用的氟塑料的用量而变化。然而，典型地使用25-95wt％含量的氟塑料(D)。方便地报道氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围典型地为95∶5到25∶75。
[0013]典型地，所使用的组分(C)的用量随有机聚硅氧烷和固化体系的选择而变化。然而，应当使用足以固化所述有机聚硅氧烷的用量的(C)并可通过常规实验来确定。
[0014]在本发明的加成固化实施方案中，可选择组分(A)、(B)和(C)，以便在通过氢化硅烷化固化技术的硫化工艺过程中生产硅橡胶。这一实施方案在此处被称为氢化硅烷化固化实施方案。因此，在氢化硅烷化固化实施方案中，(A′)选自含有至少两个具有2-20个碳原子的链烯基的二有机聚硅氧烷和任选的(A″)增强填料。链烯基具体地例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，和它可以在分子链末端，在分子链的非末端位置处，或者在这两个位置处键合。典型地，链烯基是乙烯基或己烯基，和这一基团以0.0001-3摩尔％，或者0.0005-1摩尔％的含量存在于二有机聚硅氧烷内。二有机聚硅氧烷中其余(即非链烯基)的与硅键合的有机基团独立地选自不含脂族不饱和的烃或卤代烃基团。这些可具体地例举具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。当然要理解，选择这些基团，使得二有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度低于室温，和因此固化的聚合物为弹性体。典型地，在二有机聚硅氧烷内非链烯基的与硅键合的有机基团占二有机聚硅氧烷内有机基团的至少85mol％，或者至少90mol％。
[0015]因此，二有机聚硅氧烷(A′)可以是含有这种有机基团的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。实例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。分子结构也不是关键的，可例举直链和部分支化的直链结构，其中直链体系最典型。
[0016]二有机聚硅氧烷(A′)的具体例举包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。
[0017]有机聚硅氧烷也可由两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物组成。或者，二有机聚硅氧烷(A′)是直链聚二甲基硅氧烷均聚物且优选其分子的每一端均用乙烯基封端，或者它是沿着其主链还含有至少一个乙烯基的这种均聚物。
[0018]对于本发明的目的来说，优选的二有机聚硅氧烷是分子量足以得到至少约30的Williams塑性值的二有机聚硅氧烷纯胶料，所述塑性值这通过美国材料试验学会(ASTM)的试验方法926来测定。尽管组分(A′)的塑性值不存在任何绝对的上限，但在常规的混合设备内加工性的实际考虑通常限制这一数值。典型地，塑性值应当为40-200，或者50-150。
[0019]制备高稠度的含不饱和基团的二有机聚硅氧烷是公知的，和它们不要求在本说明书中详细讨论。
[0020]任选的组分(A″)是已知增强二有机聚硅氧烷(A′)的任何填料且优选选自比表面积为至少约50m2/g的细粒热稳定矿物，例如，热解和沉淀形式的氧化硅、氧化硅气溶胶和二氧化钛。热解形式的氧化硅是基于其高表面积的典型增强填料，其表面积可以最多450m2/g。或者，可使用表面积为50-400m2/g，或者90-380m2/g的热解氧化硅。对于每100重量份二有机聚硅氧烷(A′)来说，以约5-约150重量份，或者10-100或者15-70重量份的含量添加填料。
[0021]典型地处理填料以使其表面疏水，这是硅橡胶领域中典型的做法。这可通过使氧化硅与含有硅烷醇基或硅烷醇基的可水解的前体的液体有机硅化合物反应来实现。可用作填料处理剂的化合物(在硅橡胶领域中也称为抗绉剂或增塑剂)包括低分子量液体羟基或烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机二硅氮烷之类的成分。
[0022]组分(A)也可含有在硅橡胶配方中常用的其它材料，其中包括但不限于抗氧剂、交联助剂、加工剂、颜料和以下所述的不干扰所述步骤(III)的本领域已知的其它添加剂。
[0023]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，添加组分(B)，和它是与二有机聚硅氧烷(A′)交联的有机氢化硅化合物(B′)。有机氢化硅化合物是在每一分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，所述与硅键合的氢原子在本发明方法的动态硫化步骤(III)过程中与(A′)中的链烯基官能团反应。进一步的(分子量)的限制是组分(B′)必须具有至少约0.1重量％，或者0.2-2％，或者0.5-1.7％键合到硅上的氢。本领域的技术人员当然会理解，二有机聚硅氧烷(A′)或者组分(B′)或这二者必须具有大于2的官能度，以固化二有机聚硅氧烷(即这些官能度之和平均必须大于4)。在组分(B′)中与硅键合的氢的位置不是关键的，和它可在分子链的末端，沿着分子链的非末端位置，或者在这两个位置处键合。组分(B′)中与硅键合的有机基团独立地选自以上对于二有机聚硅氧烷(A′)所述的任何饱和烃或卤代烃基，其中包括其优选的实施方案。组分(B′)的分子结构也不是关键的，可例举直链、部分支化的直链、支链、环状和网状结构，其中直链聚合物或共聚物是典型的。当然要意识到，这一组分必须与A′相容(即，在固化二有机聚硅氧烷方面，它是有效的)。
[0024]组分(B′)可例举下述：低分子量的硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；含有SiO4/2单元的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2组成的有机硅树脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、Ph3SiO3/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂，其中Ph表示苯基。
[0025]典型的有机氢化硅化合物是含用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元封端的RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地为甲基。此外，组分(B′)的粘度在25℃下典型地为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量键合到硅上的氢。或者，组分(B′)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或者基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成、具有0.5-1.7％重量键合到硅上的氢且在25℃下的粘度为1-2000mPa.s的共聚物。这种典型的体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。或者，组分(B′)选自含树脂单元的共聚物或网状结构。共聚物或网状结构单元包括RSiO3/2单元或SiO4/2单元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和或RSiO3/2单元，其中R独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地为甲基。要理解，选择充足的R作为氢以便组分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量键合到硅上的氢。此外，典型地，组分(B′)在25℃下的粘度为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(B′)也可以是以上所述的体系的两种或更多种的结合。
[0026]以在以下所述的组分(C)存在下足以固化二有机聚硅氧烷(A′)的含量使用有机氢化硅化合物(B′)。典型地，调节其含量，使得在其内的SiH与在(A′)内的Si-链烯基的摩尔比大于1。典型地，这一SiH/链烯基之比低于约50，或者1-20，或者1-12。这些SiH-官能材料是本领域公知的且许多是可商购的。
[0027]在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，组分(C)是氢化硅烷化催化剂(C′)，其促进二有机聚硅氧烷的固化。可例举铂催化剂，例如铂黑、承载在氧化硅上的铂、承载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/β-二酮络合物、铂/膦络合物和类似物；铑催化剂，例如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫化物络合物和类似物；和钯催化剂，例如在碳上的钯、氯化钯和类似物。组分(C′)典型地为铂基催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂、四氯化铂；通过使氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷(其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释)反应而生产的铂络合物催化剂，其根据Willing的美国专利No.3419593所述制备；以及氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，其根据Brown等人的美国专利No.5175325所述制备；这些专利在此通过参考引入。或者，催化剂(C′)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物。
[0028]将足以促进二有机聚硅氧烷(A′)和组分(B′)之间反应的催化量的组分(C′)加入到本发明的组合物中，以便在动态硫化步骤(III)的时间和温度范围内固化二有机聚硅氧烷。典型地，添加氢化硅烷化催化剂，以便基于硅氧烷基料(A)的重量，提供约0.1-500ppm的金属原子，或者0.25-50ppm的金属原子。
在另一实施方案中，选择组分(A)、(B)和(C)，以提供有机聚硅氧烷的缩合固化。对于缩合固化来说，选择具有至少两个与硅键合的羟基或羟基的可水解前体(即硅烷醇或烷氧基硅烷被视为可固化基团)的有机聚硅氧烷作为组分(A)，和选择本领域已知的缩合固化催化剂，例如锡催化剂，作为组分(C)。可用作可缩合固化的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷是在其分子内含有至少两个与硅键合的羟基或羟基的可水解前体(或者硅烷醇基(SiOH))的一种或多种有机聚硅氧烷。典型地，若额外存在至少两个SiOH基或SiOH前体基团，则在加成固化实施方案中以下所述的用作组分(A)的任何有机聚硅氧烷可用作缩合固化实施方案中的有机聚硅氧烷，但在缩合固化实施方案中链烯基不是必须的。可用作任选的交联剂(B)的有机氢化硅化合物与以下对于组分(B)描述的相同。然而，更典型地，交联剂选自烷氧基或酰氧基封端的有机聚硅氧烷，在进行有机聚硅氧烷的缩合固化中它们是本领域已知的。可在这一实施方案中用作固化剂的缩合催化剂是促进二有机聚硅氧烷(A)中SiOH基之间的缩合反应以及二有机聚硅氧烷(A)中SiOH基与任选的交联剂(B)(若存在的话)中的反应性基团之间反应以通过形成-Si-O-Si-键固化前者的任何化合物。合适的催化剂的实例包括金属羧酸盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、乙酸三丙基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、萘酸(naphthanate)亚锡；胺，例如三乙胺、亚乙基三胺；和季铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵、β-羟乙基三甲基-2-乙基己酸铵和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁氧化铵(参见，例如U.S.3024210)。
[0029]在再一实施方案中，可选择组分(A)、(B)和(C)，以提供有机聚硅氧烷的自由基固化。在这一实施方案中，有机聚硅氧烷可以是任何有机聚硅氧烷，但典型地，有机聚硅氧烷具有至少两个链烯基。因此，在加成固化实施方案中以上对于作为(A′)的合适选择所描述的任何有机聚硅氧烷也可用于本发明的自由基实施方案中。不要求交联剂(B)，但其可辅助自由基固化实施方案。可从对于选择组分(F)来说以下描述的任何自由基引发剂中选择固化剂(C)。
[0030]本发明的方法中步骤(I)产生含组分(A)，任选的组分(B)和(C)的混合物，下文称为“硅氧烷配混料”。典型地，但不要求，硅氧烷配混料可被视为硅橡胶预混物，这是因为这一混合物的随后硫化导致固化的硅橡胶。因此，已知混合这种弹性体材料的任何混合技术可用于混合步骤(I)，其中包括但不限于混炼机、捏合机或辊和挤出工艺。
[0031]也可从可被视为硅橡胶前体组合物的任何可商购的硅氧烷配混料中选择步骤(I)的硅氧烷配混料，前提是该硅氧烷配混料含至少以上所述的组分(A)和(C)。
[0032]本发明的组分(D)是熔点(Tm)高于室温(RT)的可熔融加工的半晶氟塑料或者玻璃化转变温度(Tg)高于室温的无定形氟塑料。可在这类材料的综述文章，例如“Vinylidene Fluoride-BasedThermoplastics(Overview and CommercialAspects)”，J.S.Humphrey，Jr.，“Tetrafluoroethylene Copolymers(Ovierview)”，T.Takakura，“Fluorinated PlasticsAmorphous”，M.H.Hung，P.R.Resnick，B.E.Smart，W.H.Buck all ofPolymeric Materials Encyclopedia，1996，Version 1.1，CRC Press，NY；“Fluoropolymers”，K.-L.Ring，A.Leder，和MIshikawa-Yamaki，Chemical Economics Handbook-SRI International2000，Plastics and Resins 580.0700A中找到氟塑料的代表性的非限制性实例，在此通过参考将它们全部引入。因此，认为氟塑料可以是选自下述含氟单体的均聚物、二元共聚物或三元共聚物：四氟乙烯、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯和氟乙烯。可列举下述可商购的实例(但不限于下述)：聚(偏二氟乙烯)(PVDF)；聚(乙烯-四氟乙烯)(E-TEF)；六氟丙烯/偏氟乙烯(PVDF/HFP)；四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯(THV)；氟化乙烯丙烯(FEP)和聚(乙烯-一氯三氟乙烯)(E-CTFE)。
[0033]认为氟塑料(D)可以是氟塑料的混合物。然而，在化学改性的实施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10wt％的氟塑料是由含有烯属基团的至少一种单体或者含有与碳键合的氢或者与碳键合的氯或者与碳键合的溴或者与碳键合的碘的单体制备的聚合物、二元共聚物或三元共聚物。
[0034]根据本发明的方法，在任选的催化剂(F)存在下，混合氟塑料(D)、硅氧烷基料(A)或者硅氧烷配混料与任选的增容剂(E)，产生改性的氟塑料或者改性的硅氧烷。增容剂(E)的结构不是关键的。增容剂的功能是改性氟塑料或者硅氧烷，其方式使得产生氟塑料/硅氧烷混合物，一旦动态硫化硅氧烷(III)，所述混合物将产生具有连续的氟塑料相和不连续的固化(即内部)硅氧烷相的氟塑料硅氧烷组合物。因此，增容剂(E)可选自任何烃、有机硅氧烷、氟烃、氟塑料或其结合，认为它们以提高硅氧烷与氟塑料(D)混合的方式改性氟塑料或硅氧烷，以产生具有连续的氟塑料相和不连续(即内部)硅氧烷相的混合物。然而，增容剂或者所得改性的组合物一定不能妨碍以上所述的有机聚硅氧烷组分的动态固化。
[0035]在物理改性的实施方案中，增容剂(E)可选自本领域已知的提高硅氧烷与氟塑料混合的任何增容剂。典型地，这种增容剂是有机聚硅氧烷与氟烃或氟塑料聚合物的反应产物。在美国专利5554689和6035780中公开了这种增容剂的代表性非限制性实例，在此通过参考将其引入。
[0036]在化学改性的实施方案中，典型地，增容剂(E)可选自(E1)含有两个或更多个烯属基团的有机(即非硅氧烷)化合物，(E2)含有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，(E3)还含有连接到其硅原子上的至少一个可水解基团或者至少一个羟基的烯烃官能的硅烷，(E4)具有选自胺、酰胺、异氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能团的有机聚硅氧烷，(E5)脱氢氟化剂，以及(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何结合。
[0037]有机增容剂(E1)可尤其例举诸如二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基1，3，5-苯三酸酯、低分子量的聚丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，2′-二烯丙基双酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜之类的化合物。
[0038]增容剂(E2)可选自在分子内具有至少两个链烯基的直链、支链或环状有机聚硅氧烷。这种有机聚硅氧烷的实例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、环三甲基三乙烯基三硅氧烷、环四甲基四乙烯基四硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。或者，增容剂(B″)是粘度为约25-100mPa.s、含有20-35％乙烯基和2-4％与硅键合的羟基的羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物。
[0039]增容剂(E3)是含有至少一个烯化基团，典型地含乙烯基不饱和，以及选自可水解基团或羟基中的至少一个与硅键合的部分的硅烷。合适的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。这种硅烷的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。
[0040]增容剂(E4)是具有选自胺、酰胺、异氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能团的有机聚硅氧烷。
[0041]增容剂(E5)是脱氢氟化剂，其选自碱金属氧化物或氢氧化物。脱氢氟化剂通过脱氢氟化反应改性氟塑料，在主链上形成双键。所得双键提供反应性位点以供与其它增容剂和/或硅氧烷基料(D)进一步反应。典型地，脱氢氟化剂是选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的碱金属氧化物或氢氧化物。当使用脱氢氟化剂时，优选添加用于固化氟烃弹性体的试剂。可在“Elucidation of ChemicalEvents Occuring in the Solid Phase during the Curing ofFluoroelastomers with Bidphenol AF”，P.Ventateswarlu，R.E.Kolb，R.A.Guenthner和T.A.Kestner，No.123，Rubber Division，American ChemicalSociety，Detroit，Michigan，1989年10月17-20日中找到这些物质的非限制性实例。
[0042]可能的情况是，以上所述的硅氧烷基础组分(A)中的一部分可固化的有机聚硅氧烷也可充当增容剂。例如，可使用固化剂(C)或催化剂(F)，使硅氧烷基料(A)中的一部分可固化的有机聚硅氧烷与氟塑料反应，生产改性的氟塑料。在另一化学改性实施方案中，在动态硫化工艺过程中，即步骤(III)中，可在硅氧烷配混料表面处发生的固化化学也可与氟塑料反应，这进一步在氟塑料内分散硅氧烷。
[0043]以每100份氟塑料计所使用的增容剂的用量可通过常规实验确定。典型地，对于每100份氟塑料来说，使用0.05-15重量份，或者0.1-5重量份增容剂。
[0044]取决于改性的类型，典型地，可将增容剂加入到步骤(I)中的硅氧烷配混料中或者在步骤(II)之前加入到氟塑料中或者在步骤(II)期间加入到塑料/硅氧烷混合物中。
[0045]任选的组分(F)是催化剂。典型地，在化学改性的实施方案中使用催化剂。正因为如此，它典型地为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自在升温下生成自由基的本领域已知的任何有机化合物。没有具体地限制引发剂，其可以是任何已知的偶氮或重氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，但优选选自有机过氧化物，例如氢过氧化物、过氧化二酰基、酮过氧化物、过氧酯、过氧化二烷基、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。然而，关键的要求是引发剂的半衰期应当足够短，以便在步骤(II)或步骤(III)的时间和温度限制内促进增容剂(E)与氟塑料(D)或硅氧烷基料(A)的反应。反过来，改性温度取决于所选的氟塑料或硅氧烷和增容剂的类型，且典型地低至与均匀混合各组分实际一致。根据本发明的方法可使用的合适的过氧化物的具体实例尤其包括：2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化苯甲酰；过氧化二枯基；O-甲苯甲酸过氧叔丁酯；环状过氧缩酮；氢过氧化叔丁基；乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷；过氧戊酸叔丁酯；过氧化月桂酰；过氧2-乙基己酸叔戊酯；过氧二叔丁基；1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物；2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；氢过氧化枯烯；过氧苯甲酸叔丁酯；和二异丙基苯单氢过氧化物。以每100份硅氧烷基料计，典型地使用小于10重量份过氧化物。或者，也可使用0.05-3份，和0.1-1份。
[0046]]除了以上所述的与选择催化剂有关的具体限制和工艺条件以外，步骤(II)可在本领域已知的进行这种混合的各种条件下发生。因此，可在混炼机、班伯里混炼机、捏合机或辊和挤出工艺中进行混合步骤(II)。
[0047]除了以上提及的主要组分(A)-(F)以外，还可将一种或多种任选的添加剂(G)掺入到本发明的氟塑料硅氧烷组合物中。可通过下述非限制性实例列举这些任选的添加剂：增量填料，例如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料，例如氧化铁和氧化钛；填料，例如炭黑和细粒金属；热稳定剂，例如水合氧化铈、氢氧化钙、氧化镁；阻燃剂，例如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、有机磷化合物和其它阻燃(FR)材料，和本领域中常用的其它添加剂。典型地，在动态固化之后，将这些添加剂加入到最终的组合物中，但也可在制备的任何点处加入它们，条件是它们不干扰动态硫化机理。
[0048]本发明方法的第三步(III)是动态硫化硅氧烷配混料。动态硫化步骤使有机聚硅氧烷固化。步骤(III)可与步骤(II)同时发生，或者在步骤(II)之后发生。通过与对于步骤(II)所述的相同混合工序进行步骤(III)。
[0049]本发明方法的特征在于，在与氟烃塑料(D)混合之前，首先混合固化剂(C)与硅氧烷基料(A)，形成硅氧烷配混料。因此，典型地通过混合硅氧烷配混料(步骤(I)的产物)与氟塑料(D)，和任选的组分(E)与(F)，然后动态硫化硅氧烷配混料，从而制备氟塑料硅氧烷组合物。典型地，在步骤(III)之后添加(G)，但可在处理过程中在任何时候添加它，条件是(G)不干扰硅氧烷配混料相的固化(例如，(G)可与氟塑料或者与硅氧烷配混料预混)。
[0050]可在能均匀分散各组分的任何装置，例如密炼机或双螺杆挤出机中进行本发明方法所有步骤的混合，其中对于商业制备来说优选双螺杆挤出机。可在本发明的方法中使用已知用于混合这种材料的任何混合技术，其中包括但不限于混合器和班伯里混炼机。或者，可采用挤出工艺。或者，可通过使用双螺杆挤出机，实现本发明方法的混合步骤(II)以及动态硫化步骤(III)。通过掺入弹性体硅氧烷到本发明的氟塑料中，氟塑料硅氧烷组合物的物理性能相对于单独的氟塑料得到改进。在第一个实施方案中，通过掺混至少5wt％的硅氧烷基料(A)与氟塑料(D)，氟塑料的抗冲击性得到改进，所述抗冲击性通过缺口伊佐德冲击强度来测量。在第二个实施方案中，通过掺混至少25wt％的硅氧烷基料(A)与氟塑料(D)，氟塑料的挠曲模量得到改进，所述挠曲模量通过用于FLEXURAL Properties of Unreinforced and ReinforcedPlastics and Electrical Insulating Materials的美国材料试验学会(ASTM)方法D6272-02的标准试验方法，通过四点弯曲，或者通过用于FLEXURAL Properties of Unreinforced and Reinforced Plasticsand Electrical Insulating Materials的ASTM方法D790-03标准试验方法来测量。
[0051]在本发明的第一个实施方案中，通过本发明方法提供具有改进的抗冲击性的氟塑料硅氧烷组合物，其中在氟塑料硅氧烷组合物中，氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为95∶5到75∶25。此处所使用的“冲击强度”是缺口伊佐德冲击强度，其通过在长度为62mm和宽度为3.5mm且厚度为12.7mm的样品上，根据ASTM方法D256-95(方法A)，在室温(约25℃)下测量。简而言之，这一试验测量通过摇摆摆锤使缺口试样破碎所要求的能量的大小。典型地，本发明的氟塑料硅氧烷组合物的平均冲击能量比单独的氟塑料树脂高至少50％。
[0052]在本发明的第二个实施方案中，通过本发明方法提供具有改进的冲击改性性能的氟塑料硅氧烷组合物，其中在氟塑料硅氧烷组合物中，氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为25∶75到75∶25。对于本发明的目的来说，所得氟塑料硅氧烷组合物的挠曲模量典型地比单独的氟塑料低至少25％，所述挠曲模量ASTM方法D6272-02或D790-03来测量。
[0053]可将额外的组分加入到氟塑料硅氧烷组合物中。这些包括共混其它氟塑料或者其它氟塑料硅氧烷组合物到本发明的氟塑料硅氧烷组合物中。这些额外的组分也可以是典型地加入到氟塑料中的任何组分或者成分。典型地，这些组分可选自填料和加工助剂。许多可商购的氟塑料可能已经包括这些额外的组分。
[0054]可通过常规的技术，例如挤出、真空成形、注塑、吹塑或压塑，来加工本发明的氟塑料硅氧烷组合物，以制备塑料部件。此外，可再加工(循环)这些组合物，且机械性能很少或者没有劣化。这些新型的氟塑料弹性体可用于制备线材和电缆绝缘，例如增压线材、机动车和家电组件、带、软管、结构密封件和一般的橡胶应用这些领域，但不限于这些。
实施例
[0055]列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物与方法，但不解释为限制本发明，本发明的范围通过所附的权利要求书来描绘。实施例中所有份数和百分数以重量为基础，和所有的测量结果在约23℃下获得，除非另有说明。
材料
GP-50是由Dow Corning Corporation以SilasticGP-50形式市售的硅橡胶基料。
GP-700是由Dow Corning Corporation以SilasticGP-700形式市售的硅橡胶基料。
TRIG A-W70是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以TRIGONOXA-W70形式市售的70％氢过氧化叔丁基(CAS#75-91-2)在30％水中的溶液。
VAROX是由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以VAROXDBPH-50形式市售的在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷。
COMPATIBILIZER1是粘度为约35mPa.s且含有30％-CH＝CH2基和3％OH基的羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
Kynar 460是一种聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物且由ATOFINAChemicals，Inc.以Kynar均聚物460系列形式市售。
Kynar 3120-50是一种聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物且由ATOFINAChemicals，Inc.以KynarFlex Copolymer 3120-50形式市售。
THV220G是由Dyneon，LLC以DyneonTMTHV 220GFluorothermoplastic形式市售的四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的氟化三元共聚物。
测试
[0056]通过基于ASTM D412的工序，测量固化的弹性体基础组合物的拉伸、伸长率和100％模量性能。通过基于ASSTM D 2240的工序测量肖氏A硬度。
实施例1
[0057]在双辊研磨机内混合GP-700(100份)和AW-70(1.5份)，形成硅氧烷配混料。在190℃和125rpm(转/分钟)下，将Kynar 460(280g)加入到配有班伯里转子的379ml Haake混炼机中。当氟塑料的内温为180℃时，添加硅氧烷配混料(120g)。在扭矩增加之后，材料温度为约220℃。在10分钟时取出氟塑料弹性体组合物。
[0058]一旦冷却，压塑得到94的肖氏A硬度，拉伸强度为17.6MPa，伸长率为52％。
实施例2
[0059]在双辊研磨机内混合GP-700(100份)和AW-70(1.5份)，形成硅氧烷配混料。在190℃和125rpm(转/分钟)下，将Kynar3120-50(280g)加入到配有班伯里转子的379ml Haake混炼机中。当氟塑料的内温为180℃时，添加硅氧烷配混料(120g)。在扭矩增加之后，材料温度为约220℃。在9分钟时取出氟塑料弹性体组合物。
[0060]一旦冷却，压塑得到8.2MPa的拉伸强度，31％的伸长率。
实施例3
[0061]在双辊研磨机内混合GP-50(100份)、增容剂1(2.38份)和Varox(4.76份)，形成硅氧烷配混料。在150℃和125rpm(转/分钟)下，将THV220G(288g)和硅氧烷配混料(117.68g)加入到配有班伯里转子的379ml Haake混炼机中。在扭矩增加之后，材料温度为约240℃。在9分钟时取出氟塑料弹性体组合物。
[0062]一旦冷却，压塑得到肖氏A硬度为80，拉伸强度为9.0MPa，伸长率为375％。

Claims (11)

1.制备氟塑料硅氧烷组合物的方法，该方法包括：
(I)混合
(A)包含可固化的有机聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任选的交联剂，
(C)固化剂，
以形成硅氧烷配混料；
(II)混合该硅氧烷配混料与
(D)氟塑料，
(E)任选的增容剂，
(F)任选的催化剂；
和
(III)动态硫化该硅氧烷配混料，
其中在该氟塑料硅氧烷组合物中，氟塑料(D)与硅氧烷基料(A)的重量比范围为95∶5到25∶75。
2.权利要求1的方法，其中硅氧烷基料包括：
(A′)含有具有2-20个碳原子的至少两个链烯基的二有机聚硅氧烷，和
(A″)任选的增强填料。
3.权利要求2的方法，其中存在交联剂且为有机氢化硅化合物。
4.权利要求3的方法，其中固化剂是铂催化剂。
5.权利要求1或2的方法，其中固化剂是自由基引发剂。
6.权利要求1的方法，其中由选自四氟乙烯、偏氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯及其混合物中的单体制备氟塑料。
7.权利要求1的方法，其中存在增容剂(E)且选自：
(E1)含有两个或更多个烯属基团的有机化合物，
(E2)含有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，
(E3)还含有连接到其硅原子上的至少一个可水解基团或者至少一个羟基的烯烃官能的硅烷，
(E4)具有选自胺、酰胺、异氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团中的至少一个有机官能团的有机聚硅氧烷，
(E5)脱氢氟化剂，和
(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何结合。
8.权利要求1的方法，其中存在催化剂(F)且选自有机过氧化物。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中在挤出机中进行步骤II和III。
10.通过权利要求1-9任何一项的方法生产的氟塑料组合物。
11.一种制造制品，其包括权利要求10的氟塑料组合物。
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